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1、负载型分子筛催化剂负载型分子筛催化剂第1页，本讲稿共16页目录目录第一部分：简介第二部分：实验内容第二部分：实验内容第三部分：结果分析与讨论第四部分：结论目录第2页，本讲稿共16页2011年世界石油探明储量2264亿吨。产量也会从2010年的7350万桶/天增加至2030年时的9300万桶/天，重油原油产量占38%。我国石油资源短缺，原油质量普遍偏重，化工原料需求普遍增加。重油轻质化发挥着重要作用。第一部分第一部分 简介简介第3页，本讲稿共16页l加氢异构化过程中主要发生异构化、裂化和加氢等反应。加氢异构化技术的关键和核心是催化剂。加氢异构化催化剂属于双功能催化剂，同时具有金属活性中心和酸性活
2、性中心。l目前应用较广的加氢金属为Pt、Pd，属较易被S，N和As等中毒的催化活性单元，而且价格昂贵，因此有些学者建议以价格便宜的非贵金属（Ni、Mo等）作为异构化催化剂的金属单元。l介孔材料因其特殊的孔道结构而具有良好的择形催化活性中心；且大的比表面积提高的催化效率；功能因负载不同的活性组分可以达到不同的加氢目的；介孔分子筛载体同时具有可调性。第一部分第一部分 简介简介第4页，本讲稿共16页第一部分第一部分 简介简介加氢裂化的主要历程：1、烷烃在金属活性中心发生脱氢反应形成烯烃；2、脱掉的质子在B酸性中心与烯烃结合形成正碳离子；3、正碳离子发生重排，去质子，加氢后形成饱和烃类。正构烯烃异构烯
3、烃仲烷基正碳离子叔烷基正碳离子酸中心异构烷烃正构烷烃金属中心金属中心HHHH重排图2-1 加氢裂化历程第5页，本讲稿共16页第一部分第一部分 简介简介合成的大体过程是将无机源加入到表面活性剂和酸或碱形成的混合溶液中，所得白色胶状产物经室温晶化或水热处理后，再经洗涤、过滤、焙烧或化学处理得到介孔材料。图2-2介孔分子筛材料的合成第6页，本讲稿共16页第一部分第一部分 简介简介表面活性剂表面活性剂表面活性剂表面活性剂无机物质无机物质无机物质无机物质合成条件合成条件合成条件合成条件 有机添加剂有机添加剂有机添加剂有机添加剂 影响因素影响因素主要通过烷基链影响材料孔径的大小反应时间、温度、及pH值、焙
4、烧条件。不同的无机物质与表面活性剂的作用力不同，如库仑力，氢键，范德华力，无机源在介质中的水解速度与缩聚速度的相对大小 改变无机物的水解速率从而达到调节作用。第7页，本讲稿共16页第二部分第二部分 实验内容实验内容1、催化剂载体的制备01将H2O、CTAB和无水C2H5OH混合置于三口烧瓶内，室温下搅拌至完全溶解，加入一定体积的稀释后的氨水和TEOS；02加入硝酸铝溶液调节硅铝比，再加入稀释后的氨水，调节至pH到9；03将得到的白色乳状液置于晶化釜内，在80下老化12小时；04白色胶状物质冷却至室温，分别用去离子水、无水乙醇洗涤、经过滤、离心后，将得到白色固体进行干燥；05白色固体经粗研磨后，
5、在马弗炉中550下焙烧4h，得到催化剂载体。第8页，本讲稿共16页第二部分第二部分 实验内容实验内容2、催化剂的制备浸渍预硫化催化剂采用等体积浸渍法分步浸渍活性金属钼和镍。钼源和镍源分别为七水钼酸铵(（NH4)6Mo7O24 4H2O）和六水硝酸镍（Ni(NO3)26H2O），负载量分别为8.0%和3.0%；高压反应釜内，在含3%CS2的正己烷溶液中，230恒温预硫化2h，后在360温度下恒温预硫化4h。3 3、催化剂的评价试验、催化剂的评价试验选用Si/Al-20为试验评价催化剂，以液体石蜡为原料（初馏点350），反应温度410，反应时间1h，催化剂浓度2%，并与热裂化做对比实验。第9页，本
6、讲稿共16页第二部分第二部分 实验内容实验内容氮气吸附-脱附分析比表面积比表面积酸类型酸类型产物组成产物组成在一定压力下，被测样品颗粒表面对气体分子具有可逆的物理吸附作用，并对应一定压力存在确定的平衡吸附量。利用吡啶等碱性物质在固体表面上气-固吸附，以红外光谱测定吸附物种的振动谱带。以式样组分在固定相和流动相间的溶解、吸附、分配、离子交换或其他亲和作用的差异为依据催化剂的表征催化剂的评价第10页，本讲稿共16页第三部分第三部分 结果分析与讨论结果分析与讨论1、N2吸附-脱附分析表2-1 孔道结构数据Si在载体中是以四配位形式稳定存在的，而Al在载体中是以三配位形式存在的，Al的加入必然会导致载
7、体骨架中出现一定的残缺面和空洞位，造成部分骨架结构不稳定，经过高温焙烧后，不稳定的骨架结构出现坍塌和合并，促使孔径变大、比表面和孔容变小。SamplesSBET（m2/g）Average pore size（nm）Vmeso（m2/g）M-pore sizea（nm）Si/Al-2069910.721.633.0Si/Al-3070810.341.732.8Si/Al-6072710.311.872.8Si/Al-1207439.861.832.7SiO27629.501.962.6图图2-1 2-1 催化剂孔径分布催化剂孔径分布第11页，本讲稿共16页第二部分第二部分 结果分析与讨论结果分析
8、与讨论2、吡啶-红外分析图图2-2 2-2 催化剂样品吡啶催化剂样品吡啶-红外红外(FT-IR)(FT-IR)谱图谱图在无定形硅铝材料中，纯粹的SiO2并没有明显的裂化与异构化活性，只有与Al2O3按一定的比例混合才具有一定的裂化和异构化活性。在无定形硅酸铝材料中，硅原子以稳定的四配位SiO4存在，而铝原子以AlO4-存在。在催化剂硅铝骨架中，AlO4-结合一个H质子形成B酸酸性中心，而呈现一定的裂化及异构化性能。表2-2 不同Si/Al样品吡啶-红外数据样品Ratio of Brnsted and Lewis(B/L)Si/Al-200.71Si/Al-300.43Si/Al-600.16S
9、iO2-第12页，本讲稿共16页第三部分第三部分 结果分析与讨论结果分析与讨论加氢裂化热裂化产物收率分布加氢裂化热裂化产物收率分布热裂化和加氢裂化反应机理不同，热裂化遵从自由基反应机理，而加氢裂化遵从碳正离子反应机理。由于酸性载体和加氢金属活性组分的存在，既促进了大分子裂化，又可以抑制二次裂化。图2-3 产物收率分布图第13页，本讲稿共16页第三部分第三部分 结果分析与讨论结果分析与讨论气体产物组成分布气体产物组成分布在加氢裂化过程中，所形成的碳正离子会进一步进行异构化和-断裂，生成烯烃及含碳数较少的碳正离子。小分子可以在催化剂孔道中通过而不被催化异构；自由基发生碰撞，生成了带支链的烃类产物，
10、而异构烃类的C-C键、C-H键的键能相比正构烃类都较小，更易于断链、脱氢；金属硫化物使得H2在反应体系中浓度大于热裂化过程中氢自由基在反应体系中的浓度。表2-3 气体产物碳数组成分布表2-4 气体产物异构化参数碳数组成热裂化(%)加氢裂化(%)C128.1919.96C212.578.50C31.283.81C424.1030.72C525.7929.08C68.077.93异构化参数热裂化加氢裂化RG40.550.29第14页，本讲稿共16页第三部分第三部分 结果分析与讨论结果分析与讨论汽油产品族组成分布汽油产品族组成分布加氢裂化汽油产品中正构烷烃和烯烃的含量都低于热裂化汽油产品，这是由于催
11、化剂Mo-Ni/SiO2-Al2O3属于双功能催化剂，是由具有加氢活性的金属组分（Mo-Ni）载于具有裂化和异构化活性的酸性载体上所组成的（SiO2-Al2O3）。表2-5 汽油产品PONA分析数据表3-6 汽油产品异构化参数族组成热裂化（%）加氢裂化（%）正构烷烃25.2516.59异构烷烃29.4349.25烯烃27.149.59环烷烃11.9117.52芳烃6.276.05异构化参数热裂化加氢裂化RN1.172.97第15页，本讲稿共16页第四部分第四部分 结论结论铝的加入及硅铝比（Si/Al）值对催化剂的孔道结构有一定的影响。在一定范围内，随着硅铝比值的升高，催化剂样品的BET比表面和
12、孔容积越来越大，平均孔径和最可几孔径均减小。铝的加入及硅铝比（Si/Al）值对催化剂酸性中心类型及相对含量有一定的影响。在无定形硅铝材料中，纯粹的SiO2基本没有B酸中心，随着Al的加入，催化剂出现少量B酸中心。制备的加氢催化剂Mo-Ni/SiO2-Al2O3属于双功能催化剂，是由具有加氢活性的金属组分（Mo-Ni）载于具有裂化和异构化活性的酸性载体（SiO2-Al2O3）上所组成的。与热裂化做对比，气体产物中，加氢裂化产物中C1和C2的含量低于热裂化，而产物中C3、C4和C5的含量高于热裂化，异构化参数RG4低于热裂化参数，这是受催化剂孔结构及加氢活性与酸性活性的相对强度共同作用的结果。第16页，本讲稿共16页