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1、分子筛催化剂分子筛催化剂1、 前言前言 所谓所谓分子筛分子筛, 就是将气体或液体混合物分子按照不同的分子特就是将气体或液体混合物分子按照不同的分子特性彼此分离开的一类物质性彼此分离开的一类物质, 实际上是一些具有实际工业价值且具有实际上是一些具有实际工业价值且具有分子筛作用的分子筛作用的沸石分子筛沸石分子筛。构成沸石分子筛基本结构主要是。构成沸石分子筛基本结构主要是硅氧四硅氧四面体面体和和铝氧四面体铝氧四面体, 这些四面体单元交错排列形成空间网络结构这些四面体单元交错排列形成空间网络结构, 存存在大量空穴在大量空穴, 在这些空穴内分布着可移动的水分子和阳离子在这些空穴内分布着可移动的水分子和阳
2、离子 沸石分子筛沸石分子筛催化机理催化机理为为:反应物分子反应物分子(尺寸小于沸石分子孔穴尺寸小于沸石分子孔穴) 进进入分子筛内发生催化反应入分子筛内发生催化反应, 生成的产物分子生成的产物分子(尺寸小于沸石分子孔穴尺寸小于沸石分子孔穴) 从分子筛孔穴流出从分子筛孔穴流出, 从而完成催化反应。从而完成催化反应。2、分子筛催化剂的国内外发展情况、分子筛催化剂的国内外发展情况2.1 国外发展情况国外发展情况 上世纪上世纪50年代年代( 1954年年) , 美国联合碳化学公司美国联合碳化学公司(UCC )首次开发出合首次开发出合成沸石分子筛成沸石分子筛, 称为第一代沸石分子筛。称为第一代沸石分子筛。
3、 上世纪上世纪70 年代年代( 1972 年年), 美国美国Mob il公司的研究人员开发出由公司的研究人员开发出由Zeo lites Socony Mobil缩写命名的缩写命名的ZSM 系列高硅铝比沸石分子筛系列高硅铝比沸石分子筛, 称为第二称为第二代沸石分子筛。代沸石分子筛。 上世纪上世纪80年代年代( 1984年年) , 美国联合碳化学公司美国联合碳化学公司(UCC ) 的研究人员将的研究人员将硅元素引入硅元素引入A lPO4 分子筛中合成出一系列磷酸硅铝分子筛分子筛中合成出一系列磷酸硅铝分子筛( SAPO ),称称为第三代沸石分子筛。为第三代沸石分子筛。 上世纪上世纪90 年代年代(
4、1992 年年), 美国美国Mob il公司的研究人员采用较长链烷公司的研究人员采用较长链烷烃或芳烃的季铵盐阳离子表面活性剂作为模板剂首次合成出烃或芳烃的季铵盐阳离子表面活性剂作为模板剂首次合成出MCM 系大孔系大孔径分子筛。径分子筛。2.2 国内发展情况国内发展情况 上世纪上世纪60年代左右年代左右, 上海试剂五厂等开展沸石分子筛的研制开发工作上海试剂五厂等开展沸石分子筛的研制开发工作, 合成出合成出A 型、型、X 型、型、Y型沸石分子筛。型沸石分子筛。 上世纪上世纪80年代年代, 金陵石化有限公司炼油厂首次工业化生产金陵石化有限公司炼油厂首次工业化生产ZSM5沸石沸石分子筛。已有南开大学、
5、北京石科院、兰化炼油厂等单位纷纷开展分子筛。已有南开大学、北京石科院、兰化炼油厂等单位纷纷开展ZSM5沸石分子筛的开发生产沸石分子筛的开发生产, 并将其广泛应用于催化裂解、辛烷值助剂、柴油、并将其广泛应用于催化裂解、辛烷值助剂、柴油、润滑油降凝、芳烃烷基化、异构化及精细化工等领域。润滑油降凝、芳烃烷基化、异构化及精细化工等领域。 中科院大连化物所自上世纪中科院大连化物所自上世纪80年代以来开展沸石分子筛的合成及改年代以来开展沸石分子筛的合成及改性研究工作性研究工作, 开发出二甲醚裂解制低碳烯烃催化剂及甲醇转化制低碳烯烃开发出二甲醚裂解制低碳烯烃催化剂及甲醇转化制低碳烯烃催化剂。已完成中试放大试
6、验催化剂。已完成中试放大试验, 据称据称, 该研究所采用改性该研究所采用改性SAPO-34分子筛分子筛催化剂可使二甲醚单程转化率大于催化剂可使二甲醚单程转化率大于97% , 低碳烯烃选择性达低碳烯烃选择性达90%。 上海骜芊科贸发展有限公司生产经营上海骜芊科贸发展有限公司生产经营ZSM5高硅沸石分子筛结晶粉体、高硅沸石分子筛结晶粉体、疏水晶态疏水晶态ZSM5吸附剂等系列分子筛吸附剂等系列分子筛, 广泛应用于石油化工中异构催化广泛应用于石油化工中异构催化, 环保吸附除去废气环保吸附除去废气, 精细化工行业中抑制粘结剂副反应等。精细化工行业中抑制粘结剂副反应等。3、分子筛主要合成工艺、分子筛主要合
7、成工艺 水热合成法水热合成法: 以水作为溶剂以水作为溶剂, 在一定温度下将原材料混合、陈在一定温度下将原材料混合、陈化、晶化、过滤、洗涤、干燥、烧结得到分子筛产物。即将所有化、晶化、过滤、洗涤、干燥、烧结得到分子筛产物。即将所有原材料按一定顺序放入晶化反应釜搅拌混合均匀原材料按一定顺序放入晶化反应釜搅拌混合均匀, 在在100 左右左右温度下陈化温度下陈化, 再在再在180左右的温度下晶化左右的温度下晶化, 过滤分离出产物过滤分离出产物, 用用蒸馏水将产物洗涤到中性蒸馏水将产物洗涤到中性, 放入放入110 120烘箱中干燥处理烘箱中干燥处理4 6小时即得到分子筛原粉。再将该原粉和一定的粘合剂、润
8、滑剂、小时即得到分子筛原粉。再将该原粉和一定的粘合剂、润滑剂、胶溶剂等混合后于挤条机上挤出成型胶溶剂等混合后于挤条机上挤出成型, 将该条状物放到烧结炉里将该条状物放到烧结炉里, 按一定的烧结程序对其进行烧结处理按一定的烧结程序对其进行烧结处理,最后制得柱状分子筛催化最后制得柱状分子筛催化剂。剂。4、磷酸硅铝、磷酸硅铝(SAPO)分子筛分子筛 4.1 SAPO一一11分子筛的合成分子筛的合成水热合成法水热合成法 SAPO一一1 1分子筛合成大多采用水热合成法分子筛合成大多采用水热合成法 J。反应物组。反应物组成为成为n(Al 0 )： (P2o )：n(SiO )：n(有机模板剂有机模板剂)：n
9、(H 0)=1：(1015)：(0110)：(1012)：(2890)，原料，原料组成确定后，将拟薄水铝石加入到磷酸和水的混合物中，搅拌，组成确定后，将拟薄水铝石加入到磷酸和水的混合物中，搅拌，加入模板剂、硅溶胶，调节溶液加入模板剂、硅溶胶，调节溶液pH至至3560，继续搅拌至，继续搅拌至成凝胶，装入不锈钢高压反应釜密封，成凝胶，装入不锈钢高压反应釜密封，(120190) 恒温晶化恒温晶化(24120)h，过滤产物，用蒸馏水洗至，过滤产物，用蒸馏水洗至pH不变，干燥箱干燥，不变，干燥箱干燥，得到分子筛原粉。将其在马弗炉焙烧脱出模板剂，得到得到分子筛原粉。将其在马弗炉焙烧脱出模板剂，得到SAPO
10、一一1 1分子筛。分子筛。微波合成法微波合成法 郭守杰郭守杰等用微波合成法合成了等用微波合成法合成了SAPO一一1 1分子筛。反应物分子筛。反应物组成：组成： (P2o5)：n( O3)： ( O2)：n(CTAB)：n(正丁醇正丁醇)： (二异二异丙胺丙胺)：耽：耽(H2O)=1：1：(0225)：002：10：15：30，原料组成确定后，将硅溶胶、十六烷基三甲基溴化胺以及正丁原料组成确定后，将硅溶胶、十六烷基三甲基溴化胺以及正丁醇混合均匀，倒入磷酸和水铝石的混合水溶液中，加入二异丙醇混合均匀，倒入磷酸和水铝石的混合水溶液中，加入二异丙胺搅拌均匀，调节胺搅拌均匀，调节pH至至6.5左右，将所
11、得混合液装入高效微波左右，将所得混合液装入高效微波溶解罐，用微波加热至设定压力，晶化一定时间后，冷却至室溶解罐，用微波加热至设定压力，晶化一定时间后，冷却至室温，取出晶化产物，离心分离，并用去离子水多次充分洗涤，温，取出晶化产物，离心分离，并用去离子水多次充分洗涤，产物在干燥箱烘干后，得到分子筛原粉，分子筛原粉在马弗炉产物在干燥箱烘干后，得到分子筛原粉，分子筛原粉在马弗炉焙烧，脱除模板剂，得到焙烧，脱除模板剂，得到SAPO一一11分子筛。分子筛。4.2 金属改性金属改性SAPO- 34分子筛研究概况分子筛研究概况 金属改性金属改性SAPO- 34分子筛在甲醇制烯烃反应中催化效果也分子筛在甲醇制
12、烯烃反应中催化效果也朝向有利于金属改性朝向有利于金属改性SAPO- 34分子筛的方向发展。分子筛的方向发展。4.2.1 金属种类对金属种类对SAPO- 34分子筛的影响分子筛的影响 由于将金属元素引入由于将金属元素引入SAPO-34分子筛骨架上分子筛骨架上,可以在一定程度上改可以在一定程度上改变分子筛酸性和孔口大小变分子筛酸性和孔口大小, 得到小孔口径和中等强度的酸中心。而孔口得到小孔口径和中等强度的酸中心。而孔口变小限制了大分子的扩散变小限制了大分子的扩散, 有利于小分子烯烃选择性的提高有利于小分子烯烃选择性的提高,从而提高低从而提高低碳烯烃的选择性。碳烯烃的选择性。 何长青何长青等利用金属
13、等利用金属Co改性改性SAPO- 34, 合成了合成了CoSAPO- 34分子筛分子筛, 与与HSAPO- 34比较比较, 低碳烯烃的选择性上升低碳烯烃的选择性上升, 但催化剂的稳定性下降但催化剂的稳定性下降, 热稳定性亦热稳定性亦下降。下降。 Inu i等将金属等将金属N i引入引入SAPO- 34分子筛的骨架分子筛的骨架, 大幅度提高了乙烯的选择性大幅度提高了乙烯的选择性, 最高值达最高值达88%。 Hocevar等分别采用金属等分别采用金属Mn、Co和和C r的硝酸盐合成了的硝酸盐合成了M eSAPO- 34分子分子筛筛, 而且在较低的反应温度条件下而且在较低的反应温度条件下, 酸性最强
14、的酸性最强的MnSAPO-34应用于甲醇转化反应应用于甲醇转化反应时拥有最高的乙烯选择性。时拥有最高的乙烯选择性。 Niekerk 等研究了金属改性等研究了金属改性SAPO- 34分子筛对甲醇制烯烃反应催化性能的分子筛对甲醇制烯烃反应催化性能的影响。影响。 Kang等采用快速晶化法分别研究了等采用快速晶化法分别研究了N i、Fe、Co 3种金属改性种金属改性SAPO-34物物性和催化性能后发现性和催化性能后发现,金属改性金属改性SAPO-34可以提高分子筛的结晶度、降低晶粒粒可以提高分子筛的结晶度、降低晶粒粒径径, 当作为当作为MTO 反应催化剂时可以提高甲醇转化率反应催化剂时可以提高甲醇转化
15、率, 同时同时N iAPSO- 34具有最高具有最高的乙烯选择性。的乙烯选择性。4.2.2 金属用量对金属用量对SAPO- 34分子筛的影响分子筛的影响 Kang等将等将Ga 引入引入SAPO-34分子筛中并得到纯净的分子筛中并得到纯净的Ga- SAPO- 34后后, 研究研究Ga用用量对量对SAPO-34物性和催化性能的影响物性和催化性能的影响, 发现随着发现随着Ga用量的增加用量的增加, 比表面积逐渐减少比表面积逐渐减少, 而而结晶度和晶粒尺寸逐渐增加。与未加结晶度和晶粒尺寸逐渐增加。与未加Ga 的的SAPO - 34 分子筛相比分子筛相比, 当当A l/Ga= 20时时, 分子筛的酸量降
16、低分子筛的酸量降低, 乙烯的选择性上升乙烯的选择性上升, 甲醇转化率提高。甲醇转化率提高。 Inoue 等研究了金属等研究了金属N i含量对含量对SAPO- 34 分子筛物性的影响分子筛物性的影响, 发现金属发现金属N i的含量的含量会影响分子筛的晶型会影响分子筛的晶型, 当当S i/N i= 5 时时, 凝胶的凝胶的pH 减小减小, 从而产生伴有从而产生伴有SAPO- 5 杂晶的杂晶的SAPO- 34分子筛。分子筛。 刘中民刘中民等研究金属等研究金属Mg 用量对分子筛物性和催化性能的影响用量对分子筛物性和催化性能的影响, 发现随着体系中金属发现随着体系中金属镁含量增加镁含量增加, 分子筛的结
17、晶度逐渐增大分子筛的结晶度逐渐增大, 晶粒也逐渐增大。当作为催化剂时晶粒也逐渐增大。当作为催化剂时, 可以有效可以有效提高低碳烯烃尤其是丙烯的选择性提高低碳烯烃尤其是丙烯的选择性, 同时也可以提高催化剂寿命。同时也可以提高催化剂寿命。 Inui等研究发现等研究发现, N i- SAPO-34在在MTO 中积碳速率降低中积碳速率降低, 甲醇转化率甲醇转化率100%, 乙烯乙烯选择性高达选择性高达88%, 研究者将优越的研究者将优越的MTO 催化性能归因于催化性能归因于N i的介入减少了酸性位的数量的介入减少了酸性位的数量, 当当Si /N i值等于值等于40时时,酸性位数量最少。酸性位数量最少。
18、 Kang 等研究金属镍用量对分子筛物性的影响等研究金属镍用量对分子筛物性的影响, 发现随着金属镍用量的增加发现随着金属镍用量的增加, 结晶结晶度、比表面积、晶粒和酸性等都逐渐减小度、比表面积、晶粒和酸性等都逐渐减小 5、钛硅分子筛、钛硅分子筛TS-1 钛硅分子筛催化剂在钛硅分子筛催化剂在H2O2 作氧化剂的条件下，催化氧化制备精细化学作氧化剂的条件下，催化氧化制备精细化学品，无环境污染，属于绿色化学反应，被称为催化研究领域的里程碑，广品，无环境污染，属于绿色化学反应，被称为催化研究领域的里程碑，广泛应用于烯烃环氧化、烷烃等部分氧化、醇类氧化、苯酚及苯的羟基化等泛应用于烯烃环氧化、烷烃等部分氧
19、化、醇类氧化、苯酚及苯的羟基化等反应。反应。5.1 TS-1 分子筛催化烯烃的氧化分子筛催化烯烃的氧化5.1.1 丙烯的环氧化丙烯的环氧化 Wang 等用等用TPABr 体系制得的体系制得的TS-1，在催化丙烯的固定床反应体系中，用氨水作，在催化丙烯的固定床反应体系中，用氨水作中和剂，中和剂，200h，双氧水的转化率和利用率均为，双氧水的转化率和利用率均为95.0%，环氧丙烷的选择性为，环氧丙烷的选择性为90.0%。相对于相对于TS-1/H2O2 体系，在体系，在TS-1/U（尿素）（尿素）+H2O2 体系中存在更多的体系中存在更多的Ti 过氧化物，从过氧化物，从而使得而使得TS-1 在催化环
20、己烯氧化反应中，表现出更好的催化性能和稳定性。在最佳条件在催化环己烯氧化反应中，表现出更好的催化性能和稳定性。在最佳条件下，下，H2O2 的转化率和利用率分别为的转化率和利用率分别为90.0%、95.7%，环氧丙烷选择性达到，环氧丙烷选择性达到95.5%，TS-1 可重复使用可重复使用5 次却保持催化活性不降低。次却保持催化活性不降低。 5.1.2 氯丙烯的环氧化氯丙烯的环氧化 用用TiCL3 为钛源合成的为钛源合成的TS-1 催化氧化氯丙烯，环氧氯丙烷的选择催化氧化氯丙烯，环氧氯丙烷的选择性可达性可达97.0%，H2O2 的转化率超过的转化率超过98.0%。熊勇等研究了具有不同官。熊勇等研究
21、了具有不同官能团的溶剂对能团的溶剂对TS-1 催化氯丙烯环氧化反应性能的影响，发现与无溶剂催化氯丙烯环氧化反应性能的影响，发现与无溶剂的反应结果相比，含羟基的溶剂和丙酮对反应有明显的促进作用。在甲的反应结果相比，含羟基的溶剂和丙酮对反应有明显的促进作用。在甲醇或丙酮溶剂中混入一定比例的乙腈可提高产物的选择性，但对提高催醇或丙酮溶剂中混入一定比例的乙腈可提高产物的选择性，但对提高催化剂稳定性效果不显著。也有研究者用化剂稳定性效果不显著。也有研究者用TS-1 催化甲基氯丙烷（催化甲基氯丙烷（MAC）环氧化反应，取得了较好的效果。在催化剂用量为环氧化反应，取得了较好的效果。在催化剂用量为2.5 g，
22、物料比，物料比2.3 1，反应温度，反应温度45条件下，甲基环氧氯丙烷选择性条件下，甲基环氧氯丙烷选择性92.0%，甲基氯，甲基氯丙烷转化率丙烷转化率75.5%。 5.1.3 苯乙烯氧化反应苯乙烯氧化反应 对对TS-1/H2O2 体系催化氧化苯乙烯的研究正处于实验室阶段。体系催化氧化苯乙烯的研究正处于实验室阶段。夏清华夏清华等对该反应进行了探索性实验，得到苯乙烯的转化率、等对该反应进行了探索性实验，得到苯乙烯的转化率、H2O2 利用率分别仅利用率分别仅为为14.5%和和36.3%。徐成华徐成华对对H2O2/TS-1 体系催化苯乙烯环氧化反应进行了体系催化苯乙烯环氧化反应进行了进一步的研究，在最
23、佳反应条件下，进一步的研究，在最佳反应条件下，H2O2 的利用率达到的利用率达到75.5%，产物中苯，产物中苯乙醛的产率为乙醛的产率为95.7%，但环氧苯乙烷的产率仅为，但环氧苯乙烷的产率仅为4.3%。Laha 等用等用TS-1 在在无水尿素无水尿素H2O2 作氧化剂时，苯乙烯环氧化的选择性达作氧化剂时，苯乙烯环氧化的选择性达85.0%，如果用，如果用H2O2 的水溶液作氧化剂，则环氧化的选择性降低至的水溶液作氧化剂，则环氧化的选择性降低至5.0%10.0%。Rode 等在碱性溶液中，以等在碱性溶液中，以TS-1 分子筛为催化剂催化环氧化苯乙烯，时空产率分子筛为催化剂催化环氧化苯乙烯，时空产率
24、200/h，环氧苯乙烷的选择性大于，环氧苯乙烷的选择性大于92.0%。NaOH 的存在抑制了苯乙醛的生的存在抑制了苯乙醛的生成，提高了环氧化的选择性，反应体系中加入碱提高催化氧化的性能与成，提高了环氧化的选择性，反应体系中加入碱提高催化氧化的性能与Choudhary 等的报道一致。等的报道一致。5.2 TS-1 分子筛催化醇的氧化分子筛催化醇的氧化 VanderPol 等研究发现，在液相中通过等研究发现，在液相中通过TS-1 作用，脂肪族醇能被作用，脂肪族醇能被H2O2 选择性地氧化成酮或醛。不同醇的反应活性如下：选择性地氧化成酮或醛。不同醇的反应活性如下：-醇醇-醇醇-醇；醇；C6C7C8，
25、C8=C9。刘郁东刘郁东等对等对 TS-1 催化叔丁醇氧化成叔丁基催化叔丁醇氧化成叔丁基过氧化氢反应进行了较细致的研究，当温度为过氧化氢反应进行了较细致的研究，当温度为65 、催化剂质量浓度为、催化剂质量浓度为0.057 8g/mL、叔丁醇与、叔丁醇与H2O2 物质的量比为物质的量比为5.5 时，反应获得的双氧水时，反应获得的双氧水利用率达利用率达83.6%，叔丁基过氧化氢选择性约为，叔丁基过氧化氢选择性约为100%。Wrblewska 等对等对TS-1 催化催化H2O2 氧化氧化2-甲基烯丙基醇反应的影响因素进行了考察，得出甲基烯丙基醇反应的影响因素进行了考察，得出最佳条件下的结果与理论计算
26、结果很接近。最佳条件下的结果与理论计算结果很接近。5.3 TS-1 分子筛催化酮氨氧化分子筛催化酮氨氧化 1988 年意大利的年意大利的Montedipe 公司公司开辟了开辟了TS-1 分子筛催化氨氧化新路分子筛催化氨氧化新路线后，国内外学者对这方面的研究非常活跃。线后，国内外学者对这方面的研究非常活跃。1991年，年，Thangaral 等报道等报道了环己酮肟化详细的信息，并讨论了肟化反应的可能机理和副产物的生成，了环己酮肟化详细的信息，并讨论了肟化反应的可能机理和副产物的生成，肟化的选择性大于肟化的选择性大于95.0%，环己酮的转化率高达，环己酮的转化率高达93.0%。高焕新高焕新等报道了
27、等报道了在优化的反应条件下，在优化的反应条件下，TS-1 分子筛催化环己酮氨氧化制环己酮肟反应的分子筛催化环己酮氨氧化制环己酮肟反应的转化率可达转化率可达100.0%，肟的选择性为，肟的选择性为97.0%。李平李平等研究了用自制的等研究了用自制的TS-1 分子筛催化的环己酮肟化反应。分子筛催化的环己酮肟化反应。孙斌孙斌等采用淤浆床连续反应工艺，在最佳等采用淤浆床连续反应工艺，在最佳工艺条件下，环己酮转化率可达工艺条件下，环己酮转化率可达96.0%，环己酮肟选择性大于，环己酮肟选择性大于99.0%。刘刘娜娜等通过长达等通过长达1200 h 的模拟实验和综合表征，发现所合成的的模拟实验和综合表征，
28、发现所合成的TS-1 在环己在环己酮氨氧化的水热环境中确有严重的脱钛问题酮氨氧化的水热环境中确有严重的脱钛问题. 纳米钛硅分子筛纳米钛硅分子筛TS-1 催化甲催化甲乙酮氨氧化反应，甲乙酮的转化率和甲乙酮肟的选择性可分别达到乙酮氨氧化反应，甲乙酮的转化率和甲乙酮肟的选择性可分别达到99.4%和和99.8%，具有很好的开发前景。，具有很好的开发前景。 5.4 分子筛催化酚羟基化分子筛催化酚羟基化 TS-1 催化剂对苯酚双氧水的氧化反应表现出独特的催化活性，催化剂对苯酚双氧水的氧化反应表现出独特的催化活性，此反应被认为是表征此反应被认为是表征TS-1 催化性能的探针反应。骨架中存在的催化性能的探针反
29、应。骨架中存在的SiOTiOSi结构在起催化中心作用，非骨架钛对羟基化反应几乎结构在起催化中心作用，非骨架钛对羟基化反应几乎没有催化活性。宋健等以没有催化活性。宋健等以TS-1 为催化剂，苯酚和为催化剂，苯酚和30 %的双氧水在的双氧水在80 下反应下反应4 h；转化率达到；转化率达到21.2 %，苯二酚的选择性达到，苯二酚的选择性达到99.8 %。在。在Ti-MCF上负载一层上负载一层TS-1，可提高催化剂在，可提高催化剂在1-萘酚羟基化反应中的催萘酚羟基化反应中的催化活性、选择性及其水热稳定性，减少化活性、选择性及其水热稳定性，减少Ti的流失。的流失。5.5 TS-1 分子筛催化烷烃氧化成
30、醇或酮分子筛催化烷烃氧化成醇或酮 由于烷烃的化学惰性，烷烃的氧化需要苛刻的反应条件，且产物由于烷烃的化学惰性，烷烃的氧化需要苛刻的反应条件，且产物为复杂的混合物，而具有微孔晶体的钛硅沸石能够活化烷烃仲、叔碳为复杂的混合物，而具有微孔晶体的钛硅沸石能够活化烷烃仲、叔碳原子，因此用原子，因此用H2O2 水溶液在水溶液在TS 催化下，能使烷烃氧化成醇并进而催化下，能使烷烃氧化成醇并进而氧化为酮。氧化为酮。Tatsumi 等报道了在等报道了在TS 催化下烷烃与催化下烷烃与H2O2 的选择性催的选择性催化氧化反应，并给出了直链烷烃己烷、庚烷、辛烷和壬烷的氧化转化化氧化反应，并给出了直链烷烃己烷、庚烷、辛
31、烷和壬烷的氧化转化率。率。Georgiy等发现在较大烷烃氧化反应中（等发现在较大烷烃氧化反应中（TS-1/H2O2、庚烷或更、庚烷或更大），由于催化剂孔道内的空间位阻，以大），由于催化剂孔道内的空间位阻，以U-shape（hairpin）吸附在）吸附在TS-1 孔道内的孔道内的3 位的位的CH2氧化成羟基的选择性明显大于其它位置氧化成羟基的选择性明显大于其它位置的的CH2。在庚烷氧化反应中，。在庚烷氧化反应中，3-庚醇的加入使得庚醇的加入使得3-CH2/2-CH2的的选择性达到选择性达到10。5.6 分子筛的酸催化性能分子筛的酸催化性能 在以钛硅分子筛为催化剂的氧化反应中经常伴随着由于酸中心存
32、在以钛硅分子筛为催化剂的氧化反应中经常伴随着由于酸中心存在而引发的副反应发生，如导致环氧丙烷与溶剂反应生成副产物丙二在而引发的副反应发生，如导致环氧丙烷与溶剂反应生成副产物丙二醇或丙二醇单甲醚，由骨架钛以及醇或丙二醇单甲醚，由骨架钛以及SiOHAl 引起的引起的B 酸中心可以酸中心可以使苯乙烯氧环氧化产物继续重排生成苯乙醛等。因此，对于使苯乙烯氧环氧化产物继续重排生成苯乙醛等。因此，对于TS-1 分分子筛酸性的研究不容忽视。一些研究者探索了子筛酸性的研究不容忽视。一些研究者探索了TS-1 作为酸催化剂应作为酸催化剂应用于链烃的酯交换反应，羟醛缩合和用于链烃的酯交换反应，羟醛缩合和Michael
33、 加成等生成加成等生成CC 键的键的反应，发现在这些反应中反应，发现在这些反应中TS-1 也具有较高的催化活性。相对于其它也具有较高的催化活性。相对于其它传统酯交换催化剂传统酯交换催化剂5.201 ZSM - 51 ZSM - 5沸石的合成沸石的合成ZSM - 5 沸石合成方面的研究热点主要集中于沸石合成方面的研究热点主要集中于:( 1) 小晶粒沸石小晶粒沸石, 尤其是纳米沸石的合成尤其是纳米沸石的合成;( 2) 含杂原子含杂原子ZSM - 5沸石的合成沸石的合成; ( 3) 以不同的材料为载体合成以不同的材料为载体合成ZSM - 5沸石。沸石。1.1 合成方法合成方法ZSM - 5沸石合成方
34、法很多沸石合成方法很多, 根据不同的分类标准根据不同的分类标准, 可以分为可以分为: ( 1) 水热体系与非水热体系的合成水热体系与非水热体系的合成; ( 2) 有机胺与无胺体系的合成有机胺与无胺体系的合成; ( 3) 碱性与非碱性体系的合成碱性与非碱性体系的合成; ( 4) 在负载物上合成沸石。在负载物上合成沸石。1.2 ZSM- 51.2 ZSM- 5杂原子分子筛杂原子分子筛 1980年年, Taramasso合成了与合成了与ZSM - 5具有相同骨架结构的硼硅分子具有相同骨架结构的硼硅分子筛筛, 至今已有几十种元素的至今已有几十种元素的ZSM - 5型杂原子分子筛见诸报道型杂原子分子筛见
35、诸报道, 包括包括A l、B、Ga、In、Ge、Sn、Si、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Mo、W、Re和和Zr等以及等以及一些稀土元素一些稀土元素, 其中有的元素以不同价态进入骨架其中有的元素以不同价态进入骨架, 如如Ti(、 ) , V (、和和 )。其性能和应用方面的研究广泛。其性能和应用方面的研究广泛, 对许多过程具有比对许多过程具有比ZSM - 5更为更为优异的催化性能。优异的催化性能。1.3 小晶粒小晶粒ZSM- 5 分子筛分子筛 纳米分子筛又称超细分子筛纳米分子筛又称超细分子筛, 其晶粒尺寸一般在其晶粒尺寸一般在( 1 100) nm, 由于由于其独特的催化性能其独特的催化性能,
36、引起人们的普遍关注。总的来看引起人们的普遍关注。总的来看, ZSM - 5晶粒大小晶粒大小受到受到pH、模板剂、水量、温度和体系中的离子和晶种等的影响。、模板剂、水量、温度和体系中的离子和晶种等的影响。2 ZSM - 5分子筛的应用分子筛的应用2.1 杂原子杂原子ZSM- 5分子筛的应用分子筛的应用( 1) 甲醇转化为烃类产物。甲醇转化为烃类产物。HZSM - 5 分子筛的酸性强分子筛的酸性强, 不易高选择性不易高选择性地使甲醇转化为低碳烯烃地使甲醇转化为低碳烯烃,许多杂原子分子筛则容易达到此目的。许多杂原子分子筛则容易达到此目的。( 2) 低碳烃的转化。低碳烯烃在低碳烃的转化。低碳烯烃在HZ
37、SM - 5以及一些改性形式上能有效以及一些改性形式上能有效地转化为富含轻质芳烃的液体产品地转化为富含轻质芳烃的液体产品, Cu或或/和和Zn改性的改性的ZSM - 5对此过对此过程效果更佳程效果更佳, Fe、Ga、V、C r和和Zr等的杂原子分子筛对此过程均比等的杂原子分子筛对此过程均比ZSM- 5优。优。( 3) F- T 合成。在合成气转化为汽油的过程中合成。在合成气转化为汽油的过程中, 改性改性ZSM- 5、杂原子、杂原子分子筛及改性杂原子分子筛和复合杂原子分子筛具有优良的催化作用。分子筛及改性杂原子分子筛和复合杂原子分子筛具有优良的催化作用。杂原子分子筛的吸附性能特点杂原子分子筛的吸
38、附性能特点 表表2列出了六种分子筛对正己烷、环己烷和水的吸附数据列出了六种分子筛对正己烷、环己烷和水的吸附数据, 吸附量均取吸附量均取吸附等温线在相对压力为吸附等温线在相对压力为0.5时的对应值并以液体休积表示时的对应值并以液体休积表示(ml/g) K=正己烷吸附最正己烷吸附最/环已烷吸附量环已烷吸附量，代表分子筛的形状选择性，代表分子筛的形状选择性，RAI=正己烷吸附量正己烷吸附量/水吸附量水吸附量, 代表分子筛的憎水性。从表代表分子筛的憎水性。从表2中可中可以看出以看出,Zr-Si,Sn-SiZSM-5型分子筛的形状选择性分别为型分子筛的形状选择性分别为5.02和和4.04，大大高于，大大
39、高于Al-SiZSM-5(2.94)。从表中还可以看到：。从表中还可以看到：Ti，Zr，Sn等原子取代等原子取代Al后沸石的骨架为中性。这种中性骨架沸石表现后沸石的骨架为中性。这种中性骨架沸石表现出强烈的憎水性出强烈的憎水性, 它们的它们的RAI值均大于值均大于4, 而而Al-SiZSM-5型沸石的型沸石的RAI值仅为值仅为1.68。这一实验结果与不同骨架沸石对极性分子水的。这一实验结果与不同骨架沸石对极性分子水的吸附模型是一致的。吸附模型是一致的。六种分子筛对邻、间、对位三种二甲苯在六种分子筛对邻、间、对位三种二甲苯在20 的吸附数据列于表的吸附数据列于表3 由表可以看出六种分子筛对二甲苯三
40、种异构体的吸附能力为：对二甲由表可以看出六种分子筛对二甲苯三种异构体的吸附能力为：对二甲苯远大于邻、间二甲苯。从表中数据还可看到：六种分子筛对对二甲苯的苯远大于邻、间二甲苯。从表中数据还可看到：六种分子筛对对二甲苯的吸附量除吸附量除Zr-Si和和Al-Si相近外相近外, 其余均大于其余均大于Al-SiZSM-5型分子筛。型分子筛。2.2 小晶粒小晶粒ZSM- 5分子筛的应用分子筛的应用 小晶粒沸石的特性表现在小晶粒沸石的特性表现在外表面积大外表面积大、外表面酸位数量增加外表面酸位数量增加和和吸附能力强吸附能力强, 特别对大分子的吸附作用是常规沸石所达不到的特别对大分子的吸附作用是常规沸石所达不
41、到的, 这些性能有利于对大分子的活化以及对沸石外表面的调变改性。这些性能有利于对大分子的活化以及对沸石外表面的调变改性。另外另外, 沸石粒径变小后沸石粒径变小后, 其孔道短而规整其孔道短而规整, 有利于分子的扩散并减有利于分子的扩散并减少积炭的发生少积炭的发生, 但是水热稳定性和热稳定性不及普通沸石。但是水热稳定性和热稳定性不及普通沸石。 孙慧勇等和张领辉等报道孙慧勇等和张领辉等报道, 小晶粒分子筛催化剂小晶粒分子筛催化剂活性高活性高, 有利有利于烃类在外表面进行于烃类在外表面进行歧化歧化和和异构化异构化等反应等反应, 也有利于保持汽油的也有利于保持汽油的辛烷值。辛烷值。3 无粘结剂无粘结剂Z
42、SM-5/MCM-22共生分子筛催化剂及其制备方法共生分子筛催化剂及其制备方法 本发明涉及一种本发明涉及一种无粘结剂无粘结剂ZSM-5/MCM-22共生分子筛催化剂共生分子筛催化剂的制备的制备方法。方法。主要解决主要解决现有现有ZSM-5/MCM-22共生分子筛催化剂中含有粘结剂时共生分子筛催化剂中含有粘结剂时活性较低、不含粘结剂的活性较低、不含粘结剂的ZSM-5/MCM-22共生分子筛强度较差以及含有共生分子筛强度较差以及含有粘结剂的粘结剂的ZSM-5和和MCM-22分子筛的机械混合物活性较低的问题，分子筛的机械混合物活性较低的问题，本发本发明明通过采用一种无粘结剂通过采用一种无粘结剂ZSM
43、-5/MCM-22共生分子筛催化剂，含有共生分子筛催化剂，含有SiO2/Al2O3摩尔比为摩尔比为20400的的ZSM-5/MCM-22共生分子筛，其中粘共生分子筛，其中粘结剂重量含量为结剂重量含量为05；ZSM-5/MCM-22共生分子筛中共生分子筛中ZSM-5与与MCM-22的重量比为的重量比为0.1580 1，成型催化剂的机械强度为，成型催化剂的机械强度为50180牛顿牛顿/颗颗的技术方案，的技术方案，较好地解决了该问题较好地解决了该问题，制得的无粘结剂，制得的无粘结剂ZSM-5/MCM-22共共生分子筛催化剂可用于生分子筛催化剂可用于石脑油催化裂解制丙烯石脑油催化裂解制丙烯的工业生产中
44、。的工业生产中。4 无粘结剂丝光沸石无粘结剂丝光沸石/MCM-22共生分子筛催化剂的制备方法共生分子筛催化剂的制备方法 发明涉及一种发明涉及一种无粘结剂丝光沸石无粘结剂丝光沸石/MCM-22共生分子筛催化剂共生分子筛催化剂的制备的制备方法。方法。主要解决主要解决现有丝光沸石现有丝光沸石/MCM-22共生分子筛制备过程中使用水热共生分子筛制备过程中使用水热合成方法，制备过程复杂，成本较高的问题，合成方法，制备过程复杂，成本较高的问题，本发明本发明通过采用把重量百通过采用把重量百分含量为分含量为1080的的MCM-22分子筛、分子筛、0.120碱性物质碱性物质0.520的铝的化合物和的铝的化合物和
45、1080的氧化硅粘结剂混合成型干燥后，放入含有选的氧化硅粘结剂混合成型干燥后，放入含有选自氨水、乙二胺、三乙胺、正丁胺、己二胺、四丙基溴化铵或四丙基氢自氨水、乙二胺、三乙胺、正丁胺、己二胺、四丙基溴化铵或四丙基氢氧化铵中的至少一种模板剂的蒸气中，在氧化铵中的至少一种模板剂的蒸气中，在100200进行晶化处理进行晶化处理10300小时后得到无粘结剂丝光沸石小时后得到无粘结剂丝光沸石/MCM-22共生分子筛催化剂的技术方案，共生分子筛催化剂的技术方案，较好地解决了该问题较好地解决了该问题，可用于无粘结剂丝光沸石，可用于无粘结剂丝光沸石/MCM-22共生分子筛催共生分子筛催化剂的工业制备中。制得的催
46、化剂可用在化剂的工业制备中。制得的催化剂可用在石脑油催化裂解制丙烯石脑油催化裂解制丙烯的反应的反应中。中。5 无粘结剂无粘结剂ZSM-5/沸石共生分子筛催化剂的制备方法沸石共生分子筛催化剂的制备方法 本发明涉及本发明涉及一种无粘结剂一种无粘结剂ZSM-5/沸石共生分子筛催化剂沸石共生分子筛催化剂的制备方法。的制备方法。主主要解决要解决现有现有ZSM-5/沸石共生分子筛制备过程中使用水热合成方法，制备过程沸石共生分子筛制备过程中使用水热合成方法，制备过程复杂，成本较高，复杂，成本较高，ZSM-5/沸石共生分子筛催化剂中含有粘结剂时活性较低、沸石共生分子筛催化剂中含有粘结剂时活性较低、不含粘结剂的
47、不含粘结剂的ZSM-5/沸石共生分子筛强度较差以及含有粘结剂的沸石共生分子筛强度较差以及含有粘结剂的ZSM-5和和沸石的机械混合物活性较低的问题。沸石的机械混合物活性较低的问题。本发明本发明通过采用以成型焙烧后的催化剂重通过采用以成型焙烧后的催化剂重量计，把量计，把1080的的ZSM-5/沸石共生分子筛、沸石共生分子筛、0.110碱性物质、碱性物质、0.520的铝的化合物和的铝的化合物和2080的氧化硅混合、成型、干燥后，放入含有选自的氧化硅混合、成型、干燥后，放入含有选自氨水、乙二胺、三乙胺、正丁胺、己二胺、四丙基溴化铵或四丙基氢氧化铵、氨水、乙二胺、三乙胺、正丁胺、己二胺、四丙基溴化铵或四
48、丙基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵或四乙基溴化铵中至少一种模板剂蒸气中，在四乙基氢氧化铵或四乙基溴化铵中至少一种模板剂蒸气中，在100200进进行晶化处理行晶化处理10300小时后得到无粘结剂小时后得到无粘结剂ZSM-5/沸石共生分子筛催化剂的技沸石共生分子筛催化剂的技术方案，术方案，较好地解决了该问题较好地解决了该问题，制得的无粘结剂，制得的无粘结剂ZSM-5/沸石共生分子筛催化沸石共生分子筛催化剂可用于剂可用于石脑油催化裂解制丙烯石脑油催化裂解制丙烯的反应中。的反应中。6 一种钛硅分子筛催化剂的制备方法一种钛硅分子筛催化剂的制备方法 本发明公开了一种钛硅分子筛催化剂的制备方法。该方法将将钛硅分本
49、发明公开了一种钛硅分子筛催化剂的制备方法。该方法将将钛硅分子筛粉体、聚合单体苯乙烯、聚合单体多烯基化合物以及制孔剂充分混子筛粉体、聚合单体苯乙烯、聚合单体多烯基化合物以及制孔剂充分混合，在引发剂存在下，再进行聚合反应，将得到的块状固体催化剂破碎，合，在引发剂存在下，再进行聚合反应，将得到的块状固体催化剂破碎，然后加到卤代烃中溶胀后，采用溶剂抽提，得到成型的钛硅分子筛催化然后加到卤代烃中溶胀后，采用溶剂抽提，得到成型的钛硅分子筛催化剂。本发明所得的催化剂解决了钛硅催化剂粉体和反应液难于分离的问剂。本发明所得的催化剂解决了钛硅催化剂粉体和反应液难于分离的问题，提高了反应效率。该催化剂应用于固定床工
50、艺的烯烃环氧化的催化题，提高了反应效率。该催化剂应用于固定床工艺的烯烃环氧化的催化反应过程中，催化效果优异。反应过程中，催化效果优异。5.271 催化氧化脱硫分子筛催化剂研究进展催化氧化脱硫分子筛催化剂研究进展1.1 TS 分子筛催化剂分子筛催化剂 ：催化剂的活性中心能够与硫醇、硫醚和噻吩等小分催化剂的活性中心能够与硫醇、硫醚和噻吩等小分子硫化物的内电子相互作用，破坏其子硫化物的内电子相互作用，破坏其-电子间共扼，从而破坏硫化电子间共扼，从而破坏硫化物本身的稳定性，使其很容易被氧。物本身的稳定性，使其很容易被氧。1.2 SBA 分子筛催化剂分子筛催化剂 SBA类催化剂均具有较高的脱硫率，但类催