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1、有有有有 机机机机 化化化化 学学学学 复复复复 习（上）习（上）习（上）习（上）主讲教师：张淑婷主讲教师：张淑婷复复 习习 提提 纲纲一一 有机化合物的命名有机化合物的命名二二 有机物的物理性质（熔沸点、水溶性）有机物的物理性质（熔沸点、水溶性）三三 电子电子效应和空间效应效应和空间效应四四 有机物的酸碱性有机物的酸碱性五五 立体异构（构象和构型）立体异构（构象和构型）六六 芳香性芳香性、休克尔规则休克尔规则七七各类有机物的结构与反应各类有机物的结构与反应八八有机反应机理有机反应机理九九各类有机物的鉴别反应各类有机物的鉴别反应（1）确定主链：含官能团的最长链为主链。）确定主链：含官能团的最长
2、链为主链。（2）编号：编号的原则是让官能团的位次尽可能小。）编号：编号的原则是让官能团的位次尽可能小。（3）确定构型）确定构型（4）写命名：）写命名：根据下面的格式写出名称根据下面的格式写出名称单官能团化合物的系统命名单官能团化合物的系统命名构型构型 +取代基取代基 +母体母体R,S;D,L;Z,E;顺顺,反反取代基位置号取代基位置号+个数个数+名称名称(有多个取代基时，中文按顺有多个取代基时，中文按顺序规则确定次序，小的在前。序规则确定次序，小的在前。英文按英文字母顺序排列英文按英文字母顺序排列)官能团位置号官能团位置号+名称名称1.确定主官能团：当分子中有多个官能团时，排在前面的官能确定主
3、官能团：当分子中有多个官能团时，排在前面的官能团总是主官能团。团总是主官能团。-N+R3 -COOH-SO3H-COOR-COX -CONH2-CN-CHO-COR-C=C-CC-苯环苯环-OH-NH2-R-OR -X -NO22.确定主链：含主官能团及尽可能多官能团的最长链为主链。确定主链：含主官能团及尽可能多官能团的最长链为主链。3.编号：编号的原则是让主官能团的位次尽可能小。编号：编号的原则是让主官能团的位次尽可能小。4.确定构型：确定构型：(顺、反，顺、反，Z、E，R、S）多官能团化合物的系统命名多官能团化合物的系统命名有机物沸点的特点有机物沸点的特点:（1）烃类的沸点一般很低（非极性
4、，只有色散力）。）烃类的沸点一般很低（非极性，只有色散力）。（2）同系列中，随分子量的增大，沸点升高。）同系列中，随分子量的增大，沸点升高。（3）分子质量相近的有机物，极性）分子质量相近的有机物，极性非极性（极性大的沸点高）非极性（极性大的沸点高）（4）相对分子质量相同、支链多、沸点低。（支链多，分子）相对分子质量相同、支链多、沸点低。（支链多，分子不易接近）不易接近）（5）分子量相近的有机物，有氢键缔合的化合物沸点高。）分子量相近的有机物，有氢键缔合的化合物沸点高。一 沸点（沸点（b.pb.p）有机物的沸点大小有机物的沸点大小取决于取决于分子间的作用力（诱导力、取向分子间的作用力（诱导力、取
5、向力和色散力）力和色散力）有机物熔点的特点有机物熔点的特点 1 随相对分子质量增大而增大。随相对分子质量增大而增大。2 偶数碳烷烃比奇数碳烷烃的熔点升高值大（如右图）。偶数碳烷烃比奇数碳烷烃的熔点升高值大（如右图）。3相对分子质量相同的烷烃，叉链增多，熔点下降相对分子质量相同的烷烃，叉链增多，熔点下降。4与分子的对称性有关，对称性高，熔点高。如新戊烷（与分子的对称性有关，对称性高，熔点高。如新戊烷（-17），正戊烷（），正戊烷（-130）异戊烷（）异戊烷（-160）。奇数碳奇数碳偶数碳偶数碳取决于分子间的作用力和晶格堆积的密集度。取决于分子间的作用力和晶格堆积的密集度。二二 熔点（熔点（m.p
6、）三、溶解性能三、溶解性能相似相溶经验规律：分子结构相似相似相溶经验规律：分子结构相似-极性相似极性相似-分子间作分子间作用力相似用力相似-相溶相溶溶溶剂剂质子溶剂：质子溶剂：水，醇，氨，胺，酸等水，醇，氨，胺，酸等非质子溶剂：非质子溶剂：HMPT，DMF，DMSO等等非极性溶剂：非极性溶剂：烷烃类，芳烃类，醚类，卤代烷烷烃类，芳烃类，醚类，卤代烷极性溶剂极性溶剂水溶性：水溶性：可根据分子中疏水基和亲水基的多少初略估计，注可根据分子中疏水基和亲水基的多少初略估计，注意氢键的缔合作用意氢键的缔合作用亲水基团：亲水基团：-OH，-COOH，-NH2，-SO3H疏疏水基团：水基团：-R，-X烃和卤代
7、烃烃和卤代烃均不溶于水，易溶于有机溶剂，均不溶于水，易溶于有机溶剂，醇醇 由于醇分子之间能形成氢键，由于醇分子之间能形成氢键，沸点较相应分子量的烷烃高。沸点较相应分子量的烷烃高。由于醇分子与水分子之间能形成氢键，三个碳的醇和叔丁由于醇分子与水分子之间能形成氢键，三个碳的醇和叔丁醇能与水混溶。三碳以上水溶性显著下降。醇能与水混溶。三碳以上水溶性显著下降。1 1）酚羟基之间可形成氢键，故熔、沸点比相应的芳烃高。）酚羟基之间可形成氢键，故熔、沸点比相应的芳烃高。2 2）邻位上有羟基、氯、硝基时，可形成分子内氢键，降低了）邻位上有羟基、氯、硝基时，可形成分子内氢键，降低了酚羟基形成分子间氢键的几率，因
8、而，熔沸点比间位和对酚羟基形成分子间氢键的几率，因而，熔沸点比间位和对位异构体低。位异构体低。酚酚熔点有一定变化规律，随着分子中碳原子数目的增加呈锯熔点有一定变化规律，随着分子中碳原子数目的增加呈锯齿状的变化。齿状的变化。随碳链的增长，沸点升高；同碳数时，支链越多，沸点越低。随碳链的增长，沸点升高；同碳数时，支链越多，沸点越低。醚醚 1.1.醚醚分分子子中中没没有有直直接接与与氧氧相相连连的的氢氢，故故不不会会形形成成分分子子间间氢氢键，使沸点比同分子量的醇为低，而与相应的烷烃接近。键，使沸点比同分子量的醇为低，而与相应的烷烃接近。2.2.醚醚分分子子中中的的氧氧在在一一定定程程度度上上可可与
9、与水水形形成成氢氢键键，故故水水溶溶度与同分子量的醇相近而比烷烃为大。度与同分子量的醇相近而比烷烃为大。1)分子间不形成氢键，故熔、沸点比相应的醇低分子间不形成氢键，故熔、沸点比相应的醇低2)由于羰基极性大，因而，分子间作用力大，它们沸点比由于羰基极性大，因而，分子间作用力大，它们沸点比分子量相近的烯烃、烷烃高分子量相近的烯烃、烷烃高3)羰基能与水形成氢键，故醛酮有一定的水溶性。羰基能与水形成氢键，故醛酮有一定的水溶性。4)大多数醛、酮是液体。大多数醛、酮是液体。醛、酮醛、酮三三 电子效应和空间位阻电子效应和空间位阻1.诱导效应诱导效应因分子中原子或基团的极性（电负性）不同而引起成键电子因分子
10、中原子或基团的极性（电负性）不同而引起成键电子云沿着原子链向某一方向移动的效应称为诱导效应。云沿着原子链向某一方向移动的效应称为诱导效应。特点特点 *沿原子链传递。沿原子链传递。*很快减弱（三个原子）很快减弱（三个原子）+-常见的吸电子基团（吸常见的吸电子基团（吸电子电子诱导效应用诱导效应用-I表示表示）NO2 CN F Cl Br I C C OCH3 OH C6H5 C=C H常见的给电子基团（给常见的给电子基团（给电子电子诱导效应用诱导效应用+I表示表示）(CH3)3C (CH3)2C CH3CH2 CH3 H1)-共轭和共轭和p-共轭共轭C=CC=CC=CC=CCC=CC -共轭共轭p
11、-共轭共轭特点：特点：1 只能在只能在共轭体系（共轭体系（单双键交替出现的体系）单双键交替出现的体系）中传递中传递。2 不管不管共轭体系有多大，共轭体系有多大，共轭效应能贯穿于整个共轭效应能贯穿于整个共轭体系中。共轭体系中。定义：在定义：在共轭体系中，由于原子间的一种相互影响而使体系共轭体系中，由于原子间的一种相互影响而使体系内的内的 电电 子（子（或或p电子）分布发生变化的一种电子效应。电子）分布发生变化的一种电子效应。给给电子电子共轭效应用共轭效应用+C表示表示吸吸电子电子共轭效应用共轭效应用-C表示表示+2.共轭效应与超共轭效应共轭效应与超共轭效应2)-和和-p超共轭超共轭定义：当定义：
12、当C-H 键与键与 键（或键（或p电子轨道）处于共轭位置时，也会电子轨道）处于共轭位置时，也会产生电子的离域现象，这种产生电子的离域现象，这种C-H键键 电子的离域现象叫做电子的离域现象叫做超共超共轭效应。轭效应。参与超共轭的键越多，正电荷越分散，碳正离子越稳定参与超共轭的键越多，正电荷越分散，碳正离子越稳定-p 超共轭超共轭-超共轭超共轭特点：特点：1 超共轭效应比超共轭效应比共轭共轭效应效应弱得多。弱得多。2 在超共轭效应中，在超共轭效应中，键键一般是给电子的，一般是给电子的，C-H键越键越 多，多，超共轭效应超共轭效应越大。越大。-CH3 -CH2 R -CH R2 -CR3HCH3 C
13、+H 稳定性：稳定性：3oC+2oC+,烯丙基烯丙基C+1oC+CH3各种粒子的结构及稳定性各种粒子的结构及稳定性碳正离子（碳正离子（carbonium ion）：）：活性中间体，活性中间体，sp2杂化，平杂化，平面结构。含有只带六电子的碳体系称为碳正离子。面结构。含有只带六电子的碳体系称为碳正离子。碳正离子稳定性取决于正电荷的分散程度碳正离子稳定性取决于正电荷的分散程度自由基：自由基：烯丙基烯丙基C.3oC.2oC.1oC.CH3定义：酸是质子的给予体；碱是质子的接受体。定义：酸是质子的给予体；碱是质子的接受体。碱与碱与H+H+结合后形成的质子化物即为该碱的共轭酸。结合后形成的质子化物即为该
14、碱的共轭酸。酸放出酸放出H H+后产生的酸根即为该酸的共轭碱。后产生的酸根即为该酸的共轭碱。酸越强，它的共轭碱越弱。酸越强，它的共轭碱越弱。碱越强，它的共轭酸越弱。碱越强，它的共轭酸越弱。四四 有机物的酸碱性有机物的酸碱性酸碱反应扩充至酸碱反应扩充至一般溶剂一般溶剂1.勃朗斯德酸碱理论勃朗斯德酸碱理论质子理论质子理论如何判断化合物的酸性强弱？如何判断化合物的酸性强弱？主要取决于化合物离解出主要取决于化合物离解出H+后的负离子稳定性。后的负离子稳定性。负离子越负离子越稳定则原来的化合物酸性越强。稳定则原来的化合物酸性越强。酸碱反应的实质是形成配位键的过程，得到一个酸碱加合物。酸碱反应的实质是形成
15、配位键的过程，得到一个酸碱加合物。定义：定义：酸是电子对接受体酸是电子对接受体(Lewis酸酸)碱是电子对的给予体碱是电子对的给予体(Lewis碱碱)扩大了酸碱的种类和范围扩大了酸碱的种类和范围,便于解释有机化学反应理论便于解释有机化学反应理论,大多大多数有机反应可看作酸碱反应数有机反应可看作酸碱反应.2.路易斯酸碱理论路易斯酸碱理论电子理论电子理论有机物酸碱性的比较有机物酸碱性的比较1)1)电子效应：电子效应：凡能降低电子云密度的基团将使酸性增大。凡能降低电子云密度的基团将使酸性增大。供供电子基，减弱酸性电子基，减弱酸性,吸电子基，增强酸性吸电子基，增强酸性2)2)场效应：场效应：某些取代基
16、的静电作用通过空间对反应中心某些取代基的静电作用通过空间对反应中心发生影响的诱导效应。发生影响的诱导效应。3 3）溶剂化效应：）溶剂化效应：溶剂化程度越大，正离子越稳定，其碱性越溶剂化程度越大，正离子越稳定，其碱性越强强.4）空间效应）空间效应:N原子上连接的基团越多越大，对原子上连接的基团越多越大，对N上孤对电上孤对电子的屏蔽作用越大，子的屏蔽作用越大，N上孤对电子与上孤对电子与H+结合就越难，碱性就结合就越难，碱性就越弱。越弱。碳架异构体碳架异构体位置异构体位置异构体官能团异构体官能团异构体互变异构体互变异构体构型异构体构型异构体构象异构体构象异构体几何异构体几何异构体旋光异构体旋光异构体
17、交叉式构象交叉式构象重叠式构象重叠式构象构造异构体构造异构体 同同分分异异构构体体（结结构构异异构构体体）立体异构体立体异构体*分子式相同分子式相同,结构不同的化合物称为同分异构体结构不同的化合物称为同分异构体,也叫结构异构体也叫结构异构体 五五 立体异构（构象与构型）立体异构（构象与构型）芳香性的概念芳香性的概念1环状化合物，环不易破裂，键长接近平均化。环状化合物，环不易破裂，键长接近平均化。2高度不饱和化合物，高度不饱和化合物，C/H的比例高，化学性质稳定，易发生的比例高，化学性质稳定，易发生亲电取代而不易发生加成。亲电取代而不易发生加成。3 具有平面和接近平面的环状结构，闭合的共轭体系具
18、有平面和接近平面的环状结构，闭合的共轭体系六六 芳香性、休克尔规则芳香性、休克尔规则判别单环化合物是否有芳香性的规则：判别单环化合物是否有芳香性的规则：含有含有 4n+2(n=0,1,2.)个个 电子的单环的、平面的、封闭共轭多烯电子的单环的、平面的、封闭共轭多烯具有芳香性具有芳香性。休克尔规则休克尔规则 八八 有机化学反应历程有机化学反应历程亲电加成：亲电加成：烯烃、炔烃（马氏加成）烯烃、炔烃（马氏加成）亲电取代：亲电取代：芳烃芳烃亲核取代：亲核取代：卤代烃等（卤代烃等（SN1，SN2）亲核加成：亲核加成：醛酮、炔烃醛酮、炔烃消除反应：消除反应：卤代烃，醇（卤代烃，醇（E1，E2）重排反应：
19、重排反应：亲核，亲电，亲核，亲电，-迁移迁移自由基取代自由基取代自由基聚合自由基聚合自由基加成：自由基加成：离子型历程离子型历程 反反应应类类型型自由基历程自由基历程协同反应：协同反应：D-A反应（周环反应）反应（周环反应）烷烃、烯烃烷烃、烯烃-H的卤代的卤代烷基苯侧链卤代、烷基苯侧链卤代、烯烃在过氧化物存在下加烯烃在过氧化物存在下加HBr九九 各类有机物的鉴别反应各类有机物的鉴别反应C=C、炔烃炔烃：Br2/CCl4，褪色，褪色C=C：KMnO4褪色褪色Br2/CCl4，褪色，褪色：热的浓硫酸热的浓硫酸溶于水溶于水：热的酸性热的酸性KMnO4褪色褪色醇：醇：Lucas试剂，试剂，ZnCl2/
20、浓浓HCl（只能鉴别（只能鉴别6个个C以下的醇）以下的醇）酸性酸性KMnO4区分伯、仲、叔醇。区分伯、仲、叔醇。烯醇烯醇：FeCl3溶液显色反应溶液显色反应（）酚：还可以用酚：还可以用Br2/H2O生成白色沉淀生成白色沉淀醚：浓醚：浓H2SO4或或 HCl 区分醚与烷烃、卤代烃。注意不能区分醚与烷烃、卤代烃。注意不能区分醚与区分醚与C=C，炔，酮，醇等，炔，酮，醇等醌：醌：Br2/H2O褪色褪色醛、酮的鉴别醛、酮的鉴别NaHSO3：生成白色沉淀（醛，脂肪族甲基酮、八个碳生成白色沉淀（醛，脂肪族甲基酮、八个碳以下的环酮）以下的环酮）品红亚硫酸溶液品红亚硫酸溶液：变成紫红色溶液，加浓：变成紫红色溶
21、液，加浓H2SO4褪色褪色（甲醛不褪色）（酮不起反应）（甲醛不褪色）（酮不起反应）羰基试剂羰基试剂：羟胺，苯肼，：羟胺，苯肼，2，4-二硝基苯肼等二硝基苯肼等卤仿反应：卤仿反应：Tollens试剂：试剂：银镜反应（所有醛）银镜反应（所有醛）Feling试剂：试剂：砖红色沉淀（脂肪族醛）砖红色沉淀（脂肪族醛）黄色沉淀黄色沉淀羧酸及其衍生物的鉴别羧酸及其衍生物的鉴别羧酸：羧酸：NaHCO3或或NaCO3反应放出反应放出CO2（H2CO3的的Pka=6.3）石蕊变红（石蕊变红（Pka=45）甲酸：具有还原性，甲酸：具有还原性，Feling试剂或试剂或Tollens试剂试剂KMnO4褪色（具有醛与羧酸
22、的性质）褪色（具有醛与羧酸的性质）草酸：具有还原性，草酸：具有还原性，KMnO4褪色，加热脱羧放出褪色，加热脱羧放出CO2丙二酸：加热脱羧放出丙二酸：加热脱羧放出CO2丁二酸、戊二酸：加热脱水（加盖有水珠）丁二酸、戊二酸：加热脱水（加盖有水珠）二酮、二酮、-酮酯等：酮酯等：FeCl3紫色或紫色或Br2/H2O褪色褪色胺的鉴别胺的鉴别伯、仲、叔胺：伯、仲、叔胺：Hisberg反应，对甲苯磺酰氯反应，对甲苯磺酰氯/NaOH酰胺：酰胺：HNO2放出放出N2（伯酰胺）（伯酰胺）尿素：加热生成缩二脲，尿素：加热生成缩二脲，CuSO4/OH-呈紫色呈紫色 不能使石蕊变色不能使石蕊变色苯胺：加苯胺：加Br2
23、-H2O生成白色沉淀生成白色沉淀噻吩：与浓硫酸生成噻吩磺酸，混溶噻吩：与浓硫酸生成噻吩磺酸，混溶醛糖、酮糖的鉴别醛糖、酮糖的鉴别醛糖可被溴水氧化，酮糖在室温下不反应，可作鉴别。醛糖可被溴水氧化，酮糖在室温下不反应，可作鉴别。单糖（单糖（醛糖、酮糖）醛糖、酮糖）在碱性溶液中可发生异构化反应能使在碱性溶液中可发生异构化反应能使Fehling 试剂、试剂、Tollens 试剂、试剂、Benedict试剂反应（试剂反应（棕红色棕红色Cu2O）Molish反应：反应：鉴定碳水化合物（鉴定碳水化合物（-萘酚，萘酚，C2H5OH，H2SO4）紫色环反应）紫色环反应西里万诺夫反应：西里万诺夫反应：鉴别醛糖、酮糖（间苯二酚鉴别醛糖、酮糖（间苯二酚/HCl），醛糖），醛糖不显色、酮糖呈红色不显色、酮糖呈红色Bial反应：反应：鉴别戊糖（甲基间苯二酚鉴别戊糖（甲基间苯二酚/HCl呈绿色）呈绿色）双糖：双糖：非还原双糖（糖苷、内酯、环醚等）无变旋现象，无非还原双糖（糖苷、内酯、环醚等）无变旋现象，无还原性，不能形成糖脎还原性，不能形成糖脎