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1、第四章第四章溶溶液液4.1引引言言一、溶体一、溶体n两两种种以以上上的的物物质质互互相相混混合合，其其分分散散程程度度达达到分子状态，这样的分散体系就称为到分子状态，这样的分散体系就称为溶体溶体。n n溶溶体体是是各各部部分分的的化化学学组组成成和和物物理理性性质质皆皆相相同同的的均均相相体体系系。溶溶体体(按按聚聚集集状状态态)分分类类有有三类：三类：u气态溶体（混合气体）气态溶体（混合气体）u液态溶体（溶液）液态溶体（溶液）u固态溶体（固溶体）固态溶体（固溶体）n即即气气体体混混合合物物，一一般般地地不不同同的的气气体体能能以以任任意意比比例例互互相相混混合合，而而且且其其分分散散程程度度
2、达达分分子子状态，没有相互溶解度的问题。状态，没有相互溶解度的问题。n在在压压力力不不太太大大时时，气气体体混混合合物物行行为为可可适适用用理理想想气气体体定定律律，并并且且可可根根据据道道尔尔顿顿分分压压定定律描述气体混合物中各种气体的行为。律描述气体混合物中各种气体的行为。n这这些些规规律律大大家家已已熟熟知知，故故气气态态溶溶体体不不在在本本章中讨论。章中讨论。气态溶体：气态溶体：固溶体：固溶体：n将在后面的多相平衡一章中讨论。将在后面的多相平衡一章中讨论。液态溶体：液态溶体：n本本章章着着重重讨讨论论液液态态溶溶体体溶溶液液，溶溶液液的形成方式有三种：的形成方式有三种：u气体溶解在液体
3、中：气气体溶解在液体中：气-液溶体液溶体u固体溶解在液体中：固固体溶解在液体中：固-液溶体液溶体u液体溶解在液体中：液液体溶解在液体中：液-液溶体液溶体二、溶解现象及溶解度二、溶解现象及溶解度n以以前前人人们们认认为为溶溶解解现现象象仅仅是是一一物物理理现现象象，现现在在已已认认识识到到了了溶溶液液中中各各物物质质分分子子之之间间的化学相互作用对溶液性质的影响；的化学相互作用对溶液性质的影响；n对对于于稀稀溶溶液液还还建建立立了了一一系系列列定定量量的的理理论论，这这些些理理论论使使我我们们有有可可能能根根据据溶溶液液的的组组成成来预测溶液的某些性质。来预测溶液的某些性质。n可是对可是对浓溶液
4、浓溶液来说，由于互相作用的来说，由于互相作用的复杂性，尚未很好地解决此问题。复杂性，尚未很好地解决此问题。n例如例如，关于物质在某一液体中的溶解，关于物质在某一液体中的溶解度问题，现在还没有理论来定量地预度问题，现在还没有理论来定量地预测。测。n但在定性方面可有一些规律可循，如：但在定性方面可有一些规律可循，如：1）物物质质的的结结构构和和性性质质相相近近者者，多多半半能能互溶。互溶。n如苯和甲苯互溶；如苯和甲苯互溶；n而甲苯和水就几乎完全不互溶。而甲苯和水就几乎完全不互溶。n苯苯和和甲甲苯苯为为非非极极性性液液体体，水水为为极极性性液体。（相似相溶）。液体。（相似相溶）。2）根据这一观点，醇
5、类既有非极性官能）根据这一观点，醇类既有非极性官能团团烃基，又有极性官能团烃基，又有极性官能团羟基，羟基，故其应当既可溶于水也可溶于甲苯。故其应当既可溶于水也可溶于甲苯。n但随着醇中碳链的增长，非极性官能但随着醇中碳链的增长，非极性官能团增大，它在水中的溶解度应随之减团增大，它在水中的溶解度应随之减小。小。n事实上，事实上，C10以上的醇几乎不溶于水。以上的醇几乎不溶于水。3）固态盐类通常是离子晶体，离子间的）固态盐类通常是离子晶体，离子间的引力很大，只有用强极性的溶剂方能引力很大，只有用强极性的溶剂方能溶解，非极性溶剂不能溶解。溶解，非极性溶剂不能溶解。n这也说明为什么一般无机盐在水中均这也
6、说明为什么一般无机盐在水中均有一定的溶解度，而在有机溶剂的溶有一定的溶解度，而在有机溶剂的溶解度则大大降低。解度则大大降低。n上上述述定定性性规规则则也也有有不不少少例例外外，故故欲欲知知物物质质在在一一液液体体中中的的溶溶解解度度，最最可可靠靠而而直直接接的方法还是用实验方法来测定。的方法还是用实验方法来测定。温度与溶解度：温度与溶解度：n一一般般说说来来物物质质溶溶解解于于某某一一液液体体中中时时，往往往往有有热热效效应应，即即产产生生吸吸热热现现象象或或放放热热现现象，故物质的溶解度往往与温度有关：象，故物质的溶解度往往与温度有关：1）气气体体溶溶于于水水多多为为放放热热，故故温温度度升
7、升高高时时，气气体的溶解度将减小；体的溶解度将减小；2）固固体体在在水水中中的的溶溶解解度度一一般般随随温温度度升升高高而而增增大（少数例外）。大（少数例外）。n若若固固体体的的晶晶型型在在温温度度变变化化范范围围内内不不变变，则则溶解度溶解度-温度变化曲线是光滑连续的；温度变化曲线是光滑连续的；n若若在在某某温温度度点点发发生生晶晶型型转转变变，则则在在该该温温度度处处其其溶溶解解度度会会突突变变，溶溶解解度度-温温度度曲曲线线不不连连续。续。注意：注意：n溶液中的所谓溶质和溶剂也是相对的。溶液中的所谓溶质和溶剂也是相对的。习惯上：习惯上：u气体或固体溶于液体中时，后者称气体或固体溶于液体中
8、时，后者称为溶剂，前者称为溶质；为溶剂，前者称为溶质；u如果是液体溶于液体时，量多者为如果是液体溶于液体时，量多者为溶剂，量少者为溶质。溶剂，量少者为溶质。n本本章章着着重重讨讨论论非非电电解解质质溶溶质质的的溶溶液液(非电解质溶液非电解质溶液)。n至至于于电电解解质质溶溶液液，由由于于溶溶质质溶溶解解时时部部分分或或全全部部解解离离成成离离子子，而而离离子子在在溶溶液液中中的的相相互互作作用用较较复复杂杂，不不在在本本章章中中讨讨论论，下下册册“电电解解质质溶溶液液”一一章章有有讨讨论。论。4.2溶液的组成表示法溶液的组成表示法n溶液的性质与溶液的组成关系密切，组溶液的性质与溶液的组成关系密
9、切，组成改变，就会引起性质变化。成改变，就会引起性质变化。n所以怎样表示溶液的组成是研究溶液性所以怎样表示溶液的组成是研究溶液性质的一个基本问题。质的一个基本问题。n一般常用的溶液组成表示法有以下几种：一般常用的溶液组成表示法有以下几种：一、重量百分数：一、重量百分数：n组分组分i的重量百分数的重量百分数：Wi；n组组分分i的的质质量量分分数数：Wi（溶溶质质质质量量与与溶液总质量之比）溶液总质量之比）。n重量浓度百分数：重量浓度百分数：u数数值值上上等等于于每每100g溶溶液液中中所所含含溶溶质的克数（无量纲）。质的克数（无量纲）。二、质量（重量）摩尔浓度二、质量（重量）摩尔浓度n组分组分i
10、的质量摩尔浓度：的质量摩尔浓度：mi（mol/kg），溶质溶质i的摩尔数与溶剂的千克数之比：的摩尔数与溶剂的千克数之比：（下标（下标“A”表示溶剂）表示溶剂）三、体积摩尔浓度三、体积摩尔浓度n组组分分i的的体体积积摩摩尔尔浓浓度度：ci（mol/dm 3，或或mol/m 3），组组分分i的的摩摩尔尔数数与与溶溶液液的体积之比：的体积之比：四、当量浓度四、当量浓度n组分组分i的当量浓度：的当量浓度：Ni（N），），每升溶液含每升溶液含组分组分i的当量数（在分析化学中常用）。的当量数（在分析化学中常用）。五、摩尔分数五、摩尔分数n组组分分i的的摩摩尔尔分分数数：xi（无无量量纲纲），组组分分i的摩
11、尔数与溶液总摩尔数之比的摩尔数与溶液总摩尔数之比：n物理化学中最常用的溶液浓度表示法为：物理化学中最常用的溶液浓度表示法为：u摩尔分数（摩尔分数（xi）；）；u质量摩尔浓度（质量摩尔浓度（mi）；）；u质量分数质量分数(Wi)；重量百分数；重量百分数(Wi)。n而体积摩尔浓度（而体积摩尔浓度（ci）和当量浓度（和当量浓度（Ni）则在分析化学中较常用。则在分析化学中较常用。n这些浓度表示法都是可以相互换算的。这些浓度表示法都是可以相互换算的。例：例：在足够稀的溶液中：在足够稀的溶液中：(稀溶液稀溶液)式中：式中：MA为溶剂的摩尔质量（为溶剂的摩尔质量（kg/mol）。）。(稀溶液稀溶液)式中：式
12、中：为溶液的密度（为溶液的密度（kg/m3）。由由：由由于于 A随随温温度度变变化化而而变变化化，故故ci随随温度变化而变化；温度变化而变化；但但xi、mi与与温温度度无无关关，所所以以物物理理化化学学中中常用常用xi、mi表示浓度。表示浓度。4.3拉乌尔（拉乌尔（Raoult）定律定律n很早以前人们就已经知道，当溶质溶于很早以前人们就已经知道，当溶质溶于溶剂中时，将使溶剂的蒸气压降低。溶剂中时，将使溶剂的蒸气压降低。n1887年，拉乌尔（年，拉乌尔（Raoult）总结了这方总结了这方面的规律，得到拉乌尔定律。面的规律，得到拉乌尔定律。n定定温温下下稀稀溶溶液液中中溶溶剂剂的的饱饱和和蒸蒸气气
13、压压PA正正比于溶剂在溶液中的摩尔分数比于溶剂在溶液中的摩尔分数xA；n其其比比例例系系数数即即为为该该温温度度下下纯纯溶溶剂剂A的的饱饱和蒸气压和蒸气压PA*：PA=PA*xA（稀溶液）稀溶液）上式适用于单溶质或多溶质稀溶液。上式适用于单溶质或多溶质稀溶液。一、拉乌尔定律表述一、拉乌尔定律表述n对于单溶质（对于单溶质（i=1）溶液溶液(两组分溶液两组分溶液)，上式可写为：，上式可写为：PA=PA*xA=PA*(1 x1)=PA*PA*x1PA*PA=PA*x1n对多溶质溶液：对多溶质溶液：结论：结论：稀稀溶溶液液中中溶溶剂剂蒸蒸气气压压的的降降低低值值与与溶溶质质在在溶液中的总摩尔分数成正比
14、。溶液中的总摩尔分数成正比。二、拉乌尔定律适用范围二、拉乌尔定律适用范围n只只有有在在稀稀溶溶液液中中的的溶溶剂剂，方方能能较较准准确确地地遵守遵守R-定律。定律。解释：解释：n在在稀稀溶溶液液中中，溶溶剂剂分分子子之之间间的的相相互互作作用用受受溶溶质质的的影影响响很很小小（溶溶质质分分子子很很稀稀疏疏地地散散布布于于大大量量溶溶剂剂中中），所所以以溶溶剂剂分分子子的周围环境与纯溶剂分子的几乎相同。的周围环境与纯溶剂分子的几乎相同。n因因此此溶溶剂剂的的饱饱和和蒸蒸气气压压只只与与单单位位体体积积(或或单单位位面面积积表表面面层层)中中溶溶剂剂分分子子数数成成正正比，而与溶质分子的性质无关，
15、即比，而与溶质分子的性质无关，即PA xA(比例系数为比例系数为PA*)n当当溶溶液液的的浓浓度度增增加加，溶溶质质分分子子对对溶溶剂剂分分子子的的作作用用显显著著，此此时时溶溶剂剂的的蒸蒸气气压压不不仅仅与与溶溶剂剂的的浓浓度度有有关关，还还与与溶溶质质与与溶溶剂剂的的相互作用（即溶质的浓度和性质）有关。相互作用（即溶质的浓度和性质）有关。n因此，在较高浓度下，溶剂的蒸气压与因此，在较高浓度下，溶剂的蒸气压与其摩尔分数就不成正比关系，即不遵守其摩尔分数就不成正比关系，即不遵守Raoult定律。定律。三、不挥发性溶质溶液三、不挥发性溶质溶液n当当溶溶质质为为不不挥挥发发性性物物质质时时，溶溶液
16、液的的蒸蒸气气压即为溶剂的蒸气压；压即为溶剂的蒸气压；n可可通通过过测测定定溶溶液液与与纯纯溶溶剂剂的的蒸蒸气气压压之之差差(PA*PA)，并并根根据据Raoult定定律律求求算算此此不不挥挥发发性性溶溶质质的的摩摩尔尔分分数数，进进而而推推得得其其分分子量：子量：式式中中W1、WA分分别别为为配配制制溶溶液液时时溶溶质质、溶剂的质量。溶剂的质量。4.4亨利定律亨利定律n1807年年，Henry在在研研究究一一定定温温度度下下气气体体在在溶溶剂剂中中的的溶溶解解度度时时，发发现现其其溶溶解解度度与与溶液液面上该气体的平衡压力成正比；溶液液面上该气体的平衡压力成正比；n后后来来进进一一步步研研究
17、究发发现现，这这一一规规律律对对挥挥发发性性溶溶质质（不不仅仅仅仅是是气气体体）也也适适用用。由由此此得到亨利定律：得到亨利定律：n定温下稀溶液中挥发性溶质的平衡分压定温下稀溶液中挥发性溶质的平衡分压（P1）与溶质在溶液中的摩尔分数成正与溶质在溶液中的摩尔分数成正比，比例系数为某常数比，比例系数为某常数 kx。n数学表述：数学表述：P1=kx x1（稀溶液）稀溶液）一、一、亨利定律表述亨利定律表述 说明：说明：n从从形形式式上上看看，亨亨利利定定律律与与拉拉乌乌尔尔定定律律相相似似，区区别别在在于于其其比例系数比例系数kx并非纯并非纯P1=kx x1（稀溶液）稀溶液）溶质在该温度时的饱和蒸气压
18、（溶质在该温度时的饱和蒸气压（P1*），），即即kx P1*。n事事实实上上定定温温下下kx的的大大小小不不仅仅与与溶溶质质的的性性质质有有关关，还还与与溶溶剂的性质有关；剂的性质有关；nkx数数值值既既可可大大于于P1*，也可小于也可小于P1*。n请注意亨利定律与拉乌尔定律两者比例请注意亨利定律与拉乌尔定律两者比例系数的差别。系数的差别。n稀溶液中，溶质分子极稀溶液中，溶质分子极稀疏地散布于大量溶剂稀疏地散布于大量溶剂分子中，每个溶质分子分子中，每个溶质分子周围几乎均被溶剂分子周围几乎均被溶剂分子所包围（如图）：所包围（如图）：n溶质分子的周围环境均相同，因此其逸出溶质分子的周围环境均相同，
19、因此其逸出液相的能力液相的能力(即蒸气压即蒸气压)正比于溶质的浓正比于溶质的浓度。度。定性解释：定性解释：n而相应的比例系数而相应的比例系数kx取取决于溶质分子与周围溶决于溶质分子与周围溶剂分子的相互作用；剂分子的相互作用；n而不是而不是P1*（P1*取决于取决于纯溶质中溶质分子间的纯溶质中溶质分子间的相互作用）。相互作用）。n分三种情况讨论：分三种情况讨论：当溶质、溶剂分子间的引力大于纯溶当溶质、溶剂分子间的引力大于纯溶质分子本身之间的引力时，质分子本身之间的引力时，kx P1*当溶质、溶剂分子间的引力小于纯溶当溶质、溶剂分子间的引力小于纯溶质分子本身之间的引力时，质分子本身之间的引力时，k
20、x P1*当当溶溶质质分分子子与与溶溶剂剂分分子子性性质质相相近近，即即溶溶质质、溶溶剂剂分分子子的的引引力力等等于于纯纯溶溶质质分分子间的引力时，子间的引力时，kx=P1*此此时时亨亨利利定定律律就就表表现现为为类类似似拉拉乌乌尔尔定定律形式：律形式：P1=P1*x1n当当溶溶液液的的浓浓度度增增大大到到一一定定程程度度时时，溶溶质质分分子子的的周周围围环环境境发发生生变变化化，即即每每个个溶溶质质分分子子周周围围不不但但有有溶溶剂剂分分子子，还还有有溶溶质质分分子子，并并且随着溶液浓度的改变而改变。且随着溶液浓度的改变而改变。n此此时时，溶溶质质分分子子逸逸出出液液相相的的能能力力不不同同
21、于于稀稀溶液中，并且随浓度变化而变化。溶液中，并且随浓度变化而变化。n因因此此其其蒸蒸气气压压不不再再与与溶溶质质分分子子的的浓浓度度成成正正比关系，即不再遵守亨利定律。比关系，即不再遵守亨利定律。二、二、Henry定律的不同表达式定律的不同表达式P1=kx x1（稀溶液）稀溶液）n对于多溶质稀溶液，组分对于多溶质稀溶液，组分i的分压：的分压：Pi=kx,i xinkx,i取决于组分取决于组分i与溶剂的作用。由于稀与溶剂的作用。由于稀溶液，溶液，Pi足够小，可看作理想气体。足够小，可看作理想气体。n所以多组分溶质稀溶液：所以多组分溶质稀溶液：n所以多组分溶质稀溶液：所以多组分溶质稀溶液：P溶质
22、溶质=Pi=kx,i xi（通常通常kx,i简写成简写成kx）n在稀溶液中，由于在稀溶液中，由于x1 MA m1n代入代入P1=kx x1得：得：P1=kx MA m1=km m1（其中：其中：km=kx MA）P1=km m1（稀溶液）稀溶液）n同理：由于同理：由于代入代入P1=kx x1得：得：kx、km、kc均称亨利常数，不同的溶均称亨利常数，不同的溶质质i有不同的有不同的k值。值。P1=kx x1P1=km m1即：即：（稀溶液）稀溶液）P1=kc c1 注意：注意：亨利常数的亨利常数的kx、km、kc的单位各不相的单位各不相同，同一溶质的同，同一溶质的kx、km、kc数值上也数值上也
23、不相同；不相同；温度改变时，温度改变时，k值也会随之而变。值也会随之而变。u对大多数气体溶质，温度升高，对大多数气体溶质，温度升高，溶解度降低，更能使稀溶液服从亨溶解度降低，更能使稀溶液服从亨利定律。利定律。三、亨利定律的适用范围三、亨利定律的适用范围 1.稀溶液；稀溶液；2.溶溶质质在在气气相相中中和和在在溶溶液液相相中中的的分分子子状态必须相同。状态必须相同。n如如果果溶溶质质分分子子在在溶溶液液中中与与溶溶剂剂形形成成了了化化合合物物（或或水水合合物物），或或发发生生了了聚聚合合或或解解离离（电电离离），就就不不能能简简单单地地套套用用亨利定律。亨利定律。n使用亨利定律时，使用亨利定律时
24、，溶液的浓度必须是与溶液的浓度必须是与气相分子状态相同的分子的浓度。气相分子状态相同的分子的浓度。n例如：例如：uSO2在在CHCl3中；中；uHCl在在C6H6中；中；uH2S在在H2O中；中；uCO2在在H2O中。中。n通常压力下遵循亨利定律。通常压力下遵循亨利定律。n但但HCl在水中就不遵守亨利定律；在水中就不遵守亨利定律；n因因为为HCl在在水水稀稀溶溶液液中中完完全全电电离离成成H+、Cl。n而而SO2在在水水中中也也不不能能较较好好地地遵遵守守亨亨利定律（后面分析）。利定律（后面分析）。例例1.CO2在在水水中中能能部部分分地地与与溶溶剂剂（水水）化化合合形形成成“溶溶剂剂化化物物
25、”H2CO3，H2CO3的的电电离离度度很很小小，电电离离常常数数k1=4.310 7，计计算算时时可忽略其电离部分浓度。可忽略其电离部分浓度。CO2+H2OH2CO3H+HCO3(k1忽略忽略)m(1 )1m由由定温下定温下 是一常数；是一常数；即若即若CO2溶于水的总浓度为溶于水的总浓度为m，则溶液则溶液中中CO2分子状态的分子状态的CO2浓度为：浓度为：m=m(1 )（常数）常数）CO2+H2OH2CO3H+HCO3(k1忽略忽略)m(1 )1m 由亨利定律：由亨利定律：PCO2=km m=km m(1 )=km(1 )m=km m式中的式中的km 也为常数，也可叫作也为常数，也可叫作H
26、enry常数。常数。n当当溶溶质质部部分分地地与与溶溶剂剂化化合合形形成成“溶溶剂剂化化物物”时时，并并且且此此“溶溶剂剂化化物物”不不电电离离(或或很很少少电电离离)、不不聚聚合合，由由于于溶溶剂剂化化度度()为为常常数数(与与浓浓度度无无关关)，所所以以溶溶质质的的蒸蒸气气压压与与溶溶质质的的总总浓浓度度间间仍仍遵遵守守Henry定定律律，只只是是比比例例常数常数k=k(1 )变小。如变小。如H2S、CO2水溶液属此情况。水溶液属此情况。结论：结论：例例2.SO2在在H2O中中，水水合合成成H2SO3，它它的的电电离离常常数数k1=1.29 10 2较较大大，不不能能忽忽略略。若若m为为S
27、O2在水中的总浓度：在水中的总浓度：SO2+H2OKH2SO3k1H+HSO3 m(1)K m(1)H+HSO3 由由S平衡（硫平衡）平衡（硫平衡）：解上述关于解上述关于 的一元两次方程得：的一元两次方程得：=(K,k1,m)SO2+H2OKH2SO3k1H+HSO3 m(1)K m(1)H+HSO3 n定温下，定温下，K,k1为常数，即为常数，即 只随只随m变化：变化：=(m)n亦即溶液中分子态的亦即溶液中分子态的SO2浓度浓度m=m(1 )=m1 (m)n即即m 值不与总浓度值不与总浓度m成正比。成正比。=(K,k1,m)n由由Henry定律：定律：PSO2=km m=km1 (m)mn其
28、中其中km1 (m)定温下不是常数。定温下不是常数。n即溶质蒸气压即溶质蒸气压PSO2与总浓度与总浓度m间不遵守间不遵守Henry定律。定律。表：表：298K时时SO2溶于水中的数据溶于水中的数据m/m0.2870.5010.7641.027PSO2/mmHg0.1790.3330.5260.723 0.2300.1840.1530.134PSO2/m0.6210.6670.6900.705(不是常数不是常数)PSO2/m(1)0.8140.8140.8140.814(常数常数km)结论：结论：1.当当溶溶质质分分子子在在溶溶液液中中部部分分地地与与溶溶剂剂化化合合形形成成“溶溶剂剂化化物物”
29、，并并且且此此“溶溶剂剂化化物物”又又部部分分电电离离或或聚聚合合时时，则则溶溶质质蒸蒸气气压压与总浓度间不遵守与总浓度间不遵守Henry定律。定律。但但溶溶质质蒸蒸气气压压与与溶溶液液中中分分子子状状态态的的溶溶质质浓浓度度间间仍仍遵遵守守Henry定定律律（如如上上例例SO2+H2O）。）。2.对对于于溶溶剂剂来来说说，在在稀稀溶溶液液中中溶溶质质的的部部分分“溶溶剂剂化化物物(或或聚聚合合)”、或或电电离离，不不影影响响溶溶液液中中溶溶剂剂的的浓浓度度，故故溶溶剂剂仍仍然然遵遵守守Raoult定律。定律。即即使使在在极极限限情情况况下下，如如溶溶质质完完全全电电离离，并并且且离离子子高高
30、度度溶溶剂剂化化，但但对对稀稀溶溶液液而而言言，其对溶剂的浓度影响不大。其对溶剂的浓度影响不大。4.5理想溶液理想溶液一、理想溶液定义：一、理想溶液定义：n“溶液中任意组分在任意浓度均遵守溶液中任意组分在任意浓度均遵守拉乌尔定律的溶液为理想溶液。拉乌尔定律的溶液为理想溶液。”n数学表达式：数学表达式：Pi=Pi*xi（i：包括溶剂和溶质）包括溶剂和溶质）定性解释：定性解释：n理理想想溶溶液液中中各各组组分分分分子子的的大大小小、相相互互作作用用力力几几乎乎完完全全相相同同，即即溶溶剂剂分分子子之之间间、溶溶质质分分子子之之间间及及溶溶剂剂与与溶溶质质分分子子之之间间的的相互作用均相同。相互作用
31、均相同。n在在这这种种情情况况下下，溶溶液液中中任任一一组组分分的的一一个个分分子子所所处处的的环环境境与与它它在在纯纯物物质质时时的的情情况况完全相同。完全相同。n所所以以该该组组分分在在溶溶液液上上的的分分压压（蒸蒸气气压压）正正比比于于它它在在溶溶液液中中的的浓浓度度，而而且且其其比比例例系系数数即即为为该该组组分分在在纯纯态态时时的的饱饱和和蒸蒸气压。气压。二、理想溶液中组分的化学势（位）二、理想溶液中组分的化学势（位）n若若多多组组分分溶溶液液，溶溶质质为为挥挥发发性性的的，则则当当此此溶溶液液与与蒸蒸气气相相达达成成平平衡衡时时，根根据据相相平平衡衡条条件件，此此时时溶溶液液中中任
32、任意意组组分分i在在两两相相中的化学势相等，即：中的化学势相等，即：isln(T,P)=ig(T,P)（P为体系总压力）为体系总压力）n而蒸气相为混合气体，通常可假定蒸气而蒸气相为混合气体，通常可假定蒸气均遵守理想气体定律均遵守理想气体定律(Pi低压低压)，则：，则：ig(T,P)=i(T,Pi=P)+RTln(Pi/P)（理气蒸气）理气蒸气）n亦即：亦即：isln(T,P)=i(T,Pi=P)+RTln(Pi/P)n上式适用于理想气体蒸气下的任何溶液上式适用于理想气体蒸气下的任何溶液组分组分i的化学势。的化学势。n如如果果溶溶液液为为理理想想溶溶液液，则则任任一一组组分分i均均遵遵守守Rao
33、ult定律：定律：Pi=Pi*xin代入：代入：isln(T,P)=i(T,Pi=P)+RTln(Pi/P)n得：得：isln(T,P)=i(T,Pi=P)+RTln(Pi*xi/P)=i(T,Pi=P)+RTln(Pi*/P)+RTlnxi=i*(T,Pi=Pi*)+RTlnxi 式中式中uPi*为为xi=1纯组分纯组分i的饱和蒸气压；的饱和蒸气压；u i*(T,Pi=Pi*)为为T、P下下纯纯液液体体i的的化化学学势势，它它在在数数值值上上等等于于理理想想气气体体i在压力为在压力为Pi*时时的化学势。的化学势。isln(T,P)=i*(T,Pi=Pi*)+RTlnxin总总压压P对对纯纯液
34、液体体的的饱饱和和蒸蒸气气压压影影响响甚甚微微，Pi*仅仅与与温温度度有有关关，即即 i*(T,Pi=Pi*)仅仅与与温度有关，可表示为温度有关，可表示为 i*(T)。isln(T,P)=i*(T)+RTlnxi（i*仅与温度有关）仅与温度有关）n上上式式表表明明压压力力对对溶溶液液中中组组分分的的化化学学势势几几乎乎不不起起作作用用，故故溶溶液液组组分分的的化化学学势势通通常常表示为：表示为：其中：其中：u i*(T)=i*(T,Pi=Pi*)=i(T,Pi=P)+RTln(Pi*/P)=i(T)+RTln(Pi*/P)isln(T)=i*(T)+RTlnxi （理想溶液）理想溶液）注意：注
35、意：i*(T)与与 i(T)的区别：的区别：u i*(T)为纯液体为纯液体i的化学势；的化学势；u i(T)为理气为理气i压力为压力为P时的化学势。时的化学势。结论：结论：n凡凡是是溶溶液液中中任任一一组组分分的的化化学学势势在在全全部部浓浓度范围内都满足化学势公式：度范围内都满足化学势公式：i(T)=i*(T)+RTlnxi的溶液，称为为理想溶液。反之亦然。的溶液，称为为理想溶液。反之亦然。例例：在在298K时时，将将1mol纯纯苯苯转转移移到到苯苯的的摩摩尔尔分分数数为为0.2的的大大量量苯苯和和甲甲苯苯的的溶溶液液中去，计算此过程的中去，计算此过程的 G：三、理想溶液的热力学特性三、理想
36、溶液的热力学特性1.由化学势由化学势 i与与P的关系：的关系：将将 i(T)=i*(T)+RTlnxi代代入入上上式式，偏摩尔体积：偏摩尔体积：即理想溶液中任一组分的偏摩尔体积等即理想溶液中任一组分的偏摩尔体积等于该组分纯态时的摩尔体积。于该组分纯态时的摩尔体积。理想溶液中，组分混合前后的体积改变：理想溶液中，组分混合前后的体积改变：即：即：纯纯组组分分混混合合成成理理想想溶溶液液时时，混混合合体体积积变变化为零。化为零。2.由化学势由化学势 i与与T的关系的关系：将将 i=i*(T)+RTlnxi代入上式：代入上式：n混合熵变：混合熵变：即：即：(xi 1，mixS0，自发）自发）3.由由（
37、i*=Gm,i，纯纯组组分分化化学学势势即即纯纯组组分分摩尔自由能）摩尔自由能）即：即：混合自由能变化：混合自由能变化：即：即：(xi 1)mixG 0，自发自发混合自由能变：混合自由能变：混合自由能变：混合自由能变：即：即：mixH=0纯组分混合成理想溶液时，混合热效应为纯组分混合成理想溶液时，混合热效应为零。零。结论：结论：理想溶液的通性：理想溶液的通性：mixV=0 mixH=0（显然显然 mixU=0）四、理想溶液的蒸气压四、理想溶液的蒸气压-组成关系组成关系当当A和和B两两种种挥挥发发性性物物质质组组成成一一理理想想溶溶液液时，根据拉乌尔定律，有：时，根据拉乌尔定律，有：PA=PA*
38、xA，PB=PB*xB此此溶溶液液上上方方的的总总蒸蒸气气压压为为A、B之之蒸蒸气气分分压之和，即：压之和，即：P=PA+PB=PA*xA+PB*xB将将xA=1 xB代入上式：代入上式：P=(PB*PA*)xB+PA*P=PA+PB=PA*xA+PB*xBn在在总总蒸蒸气气压压P xB关关系系图图上上得得到到一一条条斜斜率为率为(PB*PA*)，截距为截距为PA*的直线。的直线。n此此线线已已把把所所有有可可能能的的液液相相(A和和B的的)组组成成溶液的总蒸气压都包括在内了。溶液的总蒸气压都包括在内了。P=(PB*PA*)xB+PA*n对对于于双双组组分分理理想想溶溶液液，其其总总蒸蒸气气压
39、压一一定定是是在在两两个个纯纯物物质质蒸蒸气气压压PA*、PB*之之间间的的一一条条直线。如图：当液相组成为直线。如图：当液相组成为X点时：点时：PA=a，PB=b，P=PA+PB=a+b上述为溶液总蒸气压与溶液组成的关系。上述为溶液总蒸气压与溶液组成的关系。那那末末，当当液液相相组组成成为为X点点时时蒸蒸气气相相的的组组成成如何呢？如何呢？n设设yA、yB分分别别为为蒸蒸气气相相中中A、B的的摩尔分数，则：摩尔分数，则：即：即：yBxB(当当PB*PA*)反之：反之：yBxB(当当PB*PA*，则则纯纯态态时时蒸蒸气气压压较较大大的的组组分分在在气气相相中中的的浓浓度要大于其在液相中的浓度。
40、度要大于其在液相中的浓度。当当PB*PA*yBxB当当PB*PA*yBxB 且且yBxB，即即yB在在xB的右侧；的右侧；同同理理，溶溶液液组组成成xB 时时，气气相相组组成成yB，yB xB。当当溶溶液液组组成成xB时时，气气相总压力为相总压力为CD线；线；在在此此压压力力下下蒸蒸气气相相的的组组成成即即为为D点点所所对对应应的组成的组成yB；n当当PA*PB*时，时，P-液体组成曲线斜率为液体组成曲线斜率为负值，而负值，而P-蒸气相组成曲线位于蒸气相组成曲线位于P-液相液相组成曲线左下方。组成曲线左下方。1.P-蒸蒸气气相相组组成成曲曲线线位位于于P-液液相相组组成成曲线下方；曲线下方；2
41、.当当PA*=PB*时时，P-蒸蒸气气相相组组成成曲曲线线与与P-液相组成曲线两线重合。液相组成曲线两线重合。结论：结论：五、理想溶液与理想气体概念的比较五、理想溶液与理想气体概念的比较n与与理理想想气气体体一一样样，理理想想溶溶液液也也是是一一个个“极极限限”的的概概念念，它它能能以以极极为为简简洁洁的的形形式式给出溶液的一般规律。给出溶液的一般规律。n它它们们的的区区别别在在于于：没没有有一一种种气气体体能能在在任任意意温温度度和和压压力力下下均均遵遵守守理理想想气气体体定定律律（通常必须低压）；（通常必须低压）；n但但确确有有任任意意浓浓度度遵遵守守拉拉乌乌尔尔定定律律的的理理想想溶液（
42、或非常接近理想溶液）存在。溶液（或非常接近理想溶液）存在。n这这是是因因为为只只要要有有两两种种物物质质的的化化学学结结构构及及性性质质非非常常相相似似，当当它它们们组组成成溶溶液液时时，就就有可能成为理想溶液。例如：有可能成为理想溶液。例如：u苯和甲苯的混合物；苯和甲苯的混合物；u正己烷和正庚烷的混合物；正己烷和正庚烷的混合物；都非常类似理想溶液。都非常类似理想溶液。4.6稀溶液及其组分化学势稀溶液及其组分化学势一、稀溶液定义：一、稀溶液定义：n经验告诉我们，当两种挥发性物质组成经验告诉我们，当两种挥发性物质组成一非理想溶液，在溶液浓度较稀时：一非理想溶液，在溶液浓度较稀时：u若溶剂遵守拉乌
43、尔定律，则溶质就若溶剂遵守拉乌尔定律，则溶质就遵守亨利定律；遵守亨利定律；u当溶剂不遵守拉乌尔定律，溶质也当溶剂不遵守拉乌尔定律，溶质也不遵守亨利定律。不遵守亨利定律。n当当溶溶液液稀稀释释到到每每个个溶溶剂剂分分子子的的周周围围环环境境与与纯溶剂分子一样时，即溶剂遵守纯溶剂分子一样时，即溶剂遵守R-定律；定律；n这这时时相相应应地地每每个个溶溶质质分分子子的的周周围围环环境境也也相相同同，完完全全被被溶溶剂剂分分子子所所包包围围，因因而而遵遵守守H-定律。定律。n所所以以溶溶剂剂遵遵守守R-定定律律与与溶溶质质遵遵守守H-定定律律两者等价。两者等价。定性解释：定性解释：定量证明定量证明1.D
44、uhem-Margules公式公式n由关于由关于 i的的Gibbs-Duhem公式：公式：SdTVdP+nid i=0n对于恒温下的溶液：对于恒温下的溶液：nid i=Vl dPu式中：式中：Vl 为溶液体积；为溶液体积；P为溶液所受的总压。为溶液所受的总压。n对于任意溶液，组分对于任意溶液，组分i的化学势：的化学势：isln(T,P)=ig=i(T,P)+RTln(Pi/P)nid i=Vl dPn恒温下：恒温下：d i=RTdlnPi代入代入RT nidlnPi=VldPn两边除以两边除以RT nii)若溶液上面用不溶于液相的惰性气体维若溶液上面用不溶于液相的惰性气体维持液面总压不变（通常
45、情况为暴露空气持液面总压不变（通常情况为暴露空气的体系，恒外压），则的体系，恒外压），则dP=0代入代入：xidlnPi=0 ii)若溶液上方无其它惰性气体，则若溶液上方无其它惰性气体，则P=Pi式右端：式右端：n通常温度下（除非接近临界温度）：通常温度下（除非接近临界温度）：Vm,l0，正偏差；正偏差；当当GETSE，或或SE=0，则则GE=HE=mixHre即溶液的非理想性完全取决于混合热效即溶液的非理想性完全取决于混合热效应，这种非理想溶液称为应，这种非理想溶液称为正规溶液正规溶液。由由SE=0RTln i=常数常数或或n正规溶液特性：正规溶液特性：正正规规溶溶液液中中各各组组分分活活度
46、度系系数数的的对对数数与与T成反比。（比例系数可正、可负）成反比。（比例系数可正、可负）ln i 1/T六、无热溶液六、无热溶液n若若HETSE，或或HE=0，则则GE=TSE则溶液的非理想性完全由熵效应引起的，则溶液的非理想性完全由熵效应引起的，此溶液称为此溶液称为无热溶液无热溶液。n无热溶液特性：无热溶液特性：无热溶液中各组分的活度系数均与无热溶液中各组分的活度系数均与T无关。无关。n注意：注意：上上述述的的活活度度系系数数均均指指对对Raoult定定律律的的校校正正系数。系数。七、分配定律七、分配定律溶质在两互不相溶的溶质在两互不相溶的液相中的分配液相中的分配n溶质溶质i在互不相溶的液相
47、在互不相溶的液相、中的化学势中的化学势 i()=i()(T,P)+RTlna c,i()i()=i()(T,P)+RTlnac,i()n平衡时：平衡时：i=i n i()(T,P)+RTlna c,i()=i(T,P)+RTlnac,i()稀稀溶溶液液中中组组分分i在在 及及 相相中中的的浓浓度度不不大，则大，则代入上式：代入上式：分配定律：分配定律：n在在定定温温定定压压下下，若若组组分分i溶溶于于两两种种同同时时存存在在的的互互不不相相溶溶的的液液体体中中（并并构构成成稀稀溶溶液液），则则组组分分i在在两两相相中中的的浓浓度度之之比比为为一常数。一常数。n适用范围：适用范围：仅仅适适用用于于在在不不同同溶溶剂剂中中分分子子形形态态相相同同的的溶溶质质部部分分的的浓浓度度比比。(若若有有缔缔合合或或离解现象，要扣除。离解现象，要扣除。)利用分配定律可以计算有关萃取率的利用分配定律可以计算有关萃取率的问题（分析化学），相关内容请参阅问题（分析化学），相关内容请参阅南大书南大书P298299。