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1、第四章第四章 多组分体系热力学多组分体系热力学气态溶液固态溶液液态溶液非电解质溶液电解质溶液1 主要内容主要内容 4.1 多组分体系组成表示法多组分体系组成表示法 4.2 B组分的偏摩尔量组分的偏摩尔量 4.5 稀溶液中的两个经验定律稀溶液中的两个经验定律 4.4 气体的化学势气体的化学势 4.6 理想的液体混合物理想的液体混合物 4.7 理想稀溶液中各组分的化学势理想稀溶液中各组分的化学势 4.8 稀溶液的依数性稀溶液的依数性 4.9 Duhem-Margules公式公式 4.10 非理想溶液非理想溶液 活度活度 4.3 B组分的化学势组分的化学势2多组分均相体系：多组分均相体系：两种或两种
2、以上物质均匀混合，呈分子状态两种或两种以上物质均匀混合，呈分子状态分布分布1.根据热力学处理方法分根据热力学处理方法分混合物混合物(mixture)溶液溶液(solution)所有物质按相同热力学方法处理所有物质按相同热力学方法处理(B)气体混合物，液体混合物和固体混合物气体混合物，液体混合物和固体混合物分溶剂分溶剂(A)和溶质和溶质(B)，按不同方法处理按不同方法处理液体溶液和固体溶液液体溶液和固体溶液4.1 4.1 多组分体系组成表示法多组分体系组成表示法一、多组分体系的分类一、多组分体系的分类32.按溶液性质分按溶液性质分理想的理想的非理想的非理想的3.按溶质电离情况分按溶质电离情况分电
3、解质溶液电解质溶液非电解质溶液非电解质溶液v 本章讨论：理想的和非理想的气体混合物；本章讨论：理想的和非理想的气体混合物；理想的和非理想的非电解质液体混合物和溶液理想的和非理想的非电解质液体混合物和溶液4二、多组分体系组成的表示二、多组分体系组成的表示1.1.物质的量分数物质的量分数 (mole fraction)纯数，与纯数，与T无关，可用于任一组分无关，可用于任一组分。2.质量摩尔浓度质量摩尔浓度mB（molality）mol.kg-1,与与T无关，多用于溶质无关，多用于溶质。这个表示方法的优点是可以用准确的称重法来配制溶液，不这个表示方法的优点是可以用准确的称重法来配制溶液，不受温度影响
4、，电化学中用的很多。受温度影响，电化学中用的很多。53.物质的量浓度物质的量浓度cB（molarity）与与T有关，多用于溶质。有关，多用于溶质。4.质量百分数质量百分数wB（mass fraction）与与T无关，多用于溶质。无关，多用于溶质。65.xB,mB和和 cB间的关系间的关系数值上数值上 对对1kg溶剂溶剂nB=mB稀溶液稀溶液75.xB,mB和和 CB间的关系间的关系数值上数值上 对对1m3溶液溶液W=,nB=cB稀溶液稀溶液和和81mol H2O(l)+1mol H2O(l)Vm(水水)=18.09 cm3mol1 V=n Vm(水水)=36.18 cm3 18.09 cm33
5、6.18 cm318.09 cm34.2 B4.2 B组分的偏摩尔量组分的偏摩尔量一、问题的提出一、问题的提出水水91mol C2H5OH（l）+1mol C2H5OH（l）Vm(乙醇乙醇)=58.35 cm3mol-1 V=n Vm(乙醇乙醇)=116.70 cm3 58.35 cm358.35 cm3116.70 cm3 乙醇乙醇1058.35 cm3 318.09 cm3 374.40 cm3 3 V理论理论n水水Vm(水水)+n乙醇乙醇Vm(乙醇乙醇)=76.44 cm3 V实验实验=n水水V水水+n乙醇乙醇V乙醇乙醇=74.40cm3 V理论理论 V实验实验 热力学容量性质热力学容量
6、性质与各组分的与各组分的摩尔量摩尔量间不具有简间不具有简单加和性。单加和性。1120 C,101.325kPa,W=100gWB(乙醇乙醇)W*B(cm3)W*水水(cm3)混合前加和混合前加和体积体积(cm3)混合后实测混合后实测体积体积(cm3)V(乙醇乙醇)0.1012.6790.36103.03101.841.190.3038.0170.28105.66103.242.420.5036.3560.24113.55109.434.120.7088.6936.12118.81115.253.560.90114.0310.04124.07122.251.82 恒温恒压下其值还与体系的组成有关
7、。恒温恒压下其值还与体系的组成有关。12二、二、B B组分的偏摩尔量组分的偏摩尔量(partial molar quantity)ZB,m称为物质称为物质B的某种容量性质的某种容量性质Z的的偏摩尔量偏摩尔量1.定义定义在均相封闭的在均相封闭的k组分体系中，每个热力学函数的变量就不止组分体系中，每个热力学函数的变量就不止两个，还与组成体系各物的物质的量有关。设两个，还与组成体系各物的物质的量有关。设Z代表任一容代表任一容量性质，则对多组分体系量性质，则对多组分体系偏摩尔量偏摩尔量ZB,m的定义为：的定义为：微小过程微小过程132.ZB,m的特征的特征(1).偏摩尔量的含义是：在等温、等压、保持偏
8、摩尔量的含义是：在等温、等压、保持B物质以外的所物质以外的所有组分的物质的量不变的条件下，改变有组分的物质的量不变的条件下，改变dnB 所引起广度性质所引起广度性质Z的变化值，的变化值，或在等温、等压条件下，在大量的定组成体系或在等温、等压条件下，在大量的定组成体系中加入单位物质的量的中加入单位物质的量的B物质所引起广度性质物质所引起广度性质Z的变化值；的变化值；(3).只有广度性质才有偏摩尔量，而偏摩尔量是强度性质。只有广度性质才有偏摩尔量，而偏摩尔量是强度性质。(5).纯物质的偏摩尔量就是它的摩尔量。纯物质的偏摩尔量就是它的摩尔量。(4).ZB,m是属于某一组分的物理量；是属于某一组分的物
9、理量；(2).ZB,m只为体系在一定只为体系在一定T,p和组成下的性质，为状态函数；和组成下的性质，为状态函数；14三、偏摩尔量的热力学关系式三、偏摩尔量的热力学关系式 设一均相封闭体系由设一均相封闭体系由1、2、k个组分组成，则体系任一个组分组成，则体系任一容量性质容量性质Z应是应是T，p及各组分物质的量的函数，即：及各组分物质的量的函数，即：在等温、等压条件下：在等温、等压条件下：1.1.集合公式集合公式15在保持在保持ZB,m不变的情况下，对上式积分，即恒不变的情况下，对上式积分，即恒T,p下，从无到有按比例加入各个组分：下，从无到有按比例加入各个组分：这就是偏摩尔量的集合公式。这就是偏
10、摩尔量的集合公式。即即 恒恒T,p下，体系的任一容量性质为各组分偏摩尔下，体系的任一容量性质为各组分偏摩尔量与物质的量的乘积之和。量与物质的量的乘积之和。“按比例加入按比例加入”即保持体系组成不变，即保持体系组成不变，ZB,m为定值。为定值。16不能把集合公式中不能把集合公式中nBZB,m简单理解为简单理解为1mol物质物质B B对多对多组分体系性质组分体系性质Z 的贡献。的贡献。180C，101.325kPa，MgSO4的稀溶液。的稀溶液。例如：体系只有两个组分，其物质的量和偏摩尔体例如：体系只有两个组分，其物质的量和偏摩尔体积分别为积分别为n1,V1,m和和n2,V2,m，则体系的总体积为
11、：，则体系的总体积为：172.Gibbs-Duhem公式公式 如果在溶液中不按比例地添加各组分，则溶液浓如果在溶液中不按比例地添加各组分，则溶液浓度会发生改变，这时各组分的物质的量和偏摩尔量度会发生改变，这时各组分的物质的量和偏摩尔量均会改变。均会改变。根据集合公式根据集合公式18恒恒T,p,对集合公式求全微分对集合公式求全微分其它形式：其它形式：二组分体系：二组分体系：Gibbs-Duhem公式公式193.热力学热力学公式的扩展公式的扩展v规律：将不含组成变量的热力学公式中的容量性质，规律：将不含组成变量的热力学公式中的容量性质，用偏摩尔量代替，即可适用于多组分体系。用偏摩尔量代替，即可适用
12、于多组分体系。如：如：恒恒T,p下对下对nB求偏微分求偏微分：即即类似的类似的多组分体系多组分体系20四、偏摩尔体积的测定四、偏摩尔体积的测定1.作图法：作图法：VnBB恒恒T,p下，一定量溶剂中，下，一定量溶剂中，加入不同量溶质，测总体加入不同量溶质，测总体积，作积，作V-nB曲线，任一点曲线，任一点处曲线斜率为：处曲线斜率为：21常温常压下，常温常压下，1Kg水中加入水中加入NaBr，水溶液的体积，水溶液的体积(cm3)与浓度与浓度m的关的关系为系为2.偏导数法偏导数法利用偏摩尔量的集合公式：利用偏摩尔量的集合公式：可得水得偏摩尔体积：可得水得偏摩尔体积：当体系的体积可表示为组成的函数关系
13、时，直接求公式偏微当体系的体积可表示为组成的函数关系时，直接求公式偏微商，得偏摩尔体积。商，得偏摩尔体积。22 4.3 B4.3 B组分的化学势组分的化学势一、化学势定义及一、化学势定义及Gibbs方程方程多组分，均相，封闭体系：多组分，均相，封闭体系：代入：代入：并定义：并定义：B的化学势的化学势23 若取：若取：代入：代入：并定义：化学势并定义：化学势若取：若取：代入：代入：并定义：化学势并定义：化学势24 若取：若取：代入：代入：并定义：化学势并定义：化学势可见可见：保持特征变量和除保持特征变量和除B B以外其它组分不变，某热力学函以外其它组分不变，某热力学函数随其物质的量数随其物质的量
14、n nB B的变化率称为化学势。的变化率称为化学势。25 化学势的特征化学势的特征 状态函数，强度性质，量纲状态函数，强度性质，量纲 J.mol-1 是是B B组分的物理量组分的物理量 只有偏摩尔只有偏摩尔GibbsGibbs函数才是化学势，其定义式使函数才是化学势，其定义式使用最多。用最多。26多组分体系中的基本公式多组分体系中的基本公式(Gibbs关系式）关系式）适用于：不作非体积功的封闭体系，组成变化适用于：不作非体积功的封闭体系，组成变化的可逆与不可逆过程。的可逆与不可逆过程。271.化学势与压力的关系化学势与压力的关系纯物单组分体系纯物单组分体系2.化学势与温度的关系化学势与温度的关
15、系纯物单组分体系纯物单组分体系二、化学势与温度，压力的关系二、化学势与温度，压力的关系28纯物单组分体系纯物单组分体系纯物单组分体系纯物单组分体系 多组分体系的热力学关系式与单组分体系形式相同多组分体系的热力学关系式与单组分体系形式相同29恒恒T,恒恒p,d dWf=0的多组分体系，自发过程的方向必定是的多组分体系，自发过程的方向必定是化学势总和减少的方向。化学势总和减少的方向。化学势是决定物质转移方向的强度性质。化学势是决定物质转移方向的强度性质。恒恒T,p,d dWf=0三、化学势与相平衡判据三、化学势与相平衡判据 不可能发生不可能发生30体系由体系由 和和 相组成，相组成，T,p一定一定
16、物质物质B自动从自动从 相向相向 相转移相转移物质物质B总是自动地从化学势高的相向化学势低的相转移，直总是自动地从化学势高的相向化学势低的相转移，直到到B在两相中化学势相等。在两相中化学势相等。当当dG0055恒恒T,p理想混合：理想混合：5.Raoult定律和定律和Henry定律是等同的定律是等同的4.mixG=?液相液相固相固相结论：凝固点降低结论：凝固点降低 ，沸点升高，沸点升高 ，且，且69 对于二组分稀溶液，加入非挥发性溶质对于二组分稀溶液，加入非挥发性溶质B以后，溶剂以后，溶剂A的蒸气压会下降。的蒸气压会下降。这是造成凝固点下降、沸点升高和渗透压的根本原因。这是造成凝固点下降、沸点
17、升高和渗透压的根本原因。二、溶剂的蒸气压下降二、溶剂的蒸气压下降由由 pA,pA*,WB,和和MA,可求出可求出MB。70三、溶剂的凝固点降低三、溶剂的凝固点降低1.凝固点降低公式凝固点降低公式恒恒T,p下，纯溶剂达固、液平衡下，纯溶剂达固、液平衡恒恒T,p下，稀溶液中溶剂达固、液平衡下，稀溶液中溶剂达固、液平衡溶质不析出溶质不析出固相为纯溶剂固相为纯溶剂71视视 为常数，从为常数，从 到到 积分积分设凝固点降低设凝固点降低稀溶液近似稀溶液近似72 为非电解质溶质的质量摩尔浓度，单位：为非电解质溶质的质量摩尔浓度，单位：2.适用条件适用条件式中：式中：为溶剂的摩尔凝固点降低常数（为溶剂的摩尔凝
18、固点降低常数（freezing point lowering coefficients），单位为），单位为 。常用常用 溶剂的溶剂的 值有表可查。值有表可查。与溶质的浓度有关，与与溶质的浓度有关，与 溶质的种类无关。溶质的种类无关。3.应用应用(1).稀溶液；稀溶液；(2).溶质不析出；溶质不析出；(3).为常数为常数(1).理论计算理论计算(3).测定溶质的摩尔质量测定溶质的摩尔质量(2).测定测定 或或73 称为沸点升高系数（称为沸点升高系数（boiling point elevation coefficints），），单位单位 。常用溶剂的。常用溶剂的 值有表可查。值有表可查。四、溶剂的
19、沸点升高四、溶剂的沸点升高类似的处理可导出：类似的处理可导出：测定测定 值，查出值，查出 ，就可以计算溶质的摩尔质量。，就可以计算溶质的摩尔质量。74因纯溶剂的化学势因纯溶剂的化学势 大于溶液中溶剂的大于溶液中溶剂的化学势化学势 ，所以溶，所以溶剂有自左向右渗透剂有自左向右渗透的倾向。平衡时稀的倾向。平衡时稀溶液一侧液面升高，溶液一侧液面升高，浓度改变，压力升浓度改变，压力升高。高。五、渗透压（五、渗透压（osmotic pressureosmotic pressure）半透膜半透膜 纯溶剂纯溶剂稀溶液稀溶液在稀溶液一侧加压，在稀溶液一侧加压，使使 ，达，达渗透平衡。渗透平衡。为稀溶液的渗透压
20、。为稀溶液的渗透压。75起始起始1.Vant-Hoff渗透压公式渗透压公式纯溶剂纯溶剂稀溶液中的溶剂稀溶液中的溶剂渗透平衡渗透平衡视视VA,m为常数为常数稀溶液近似稀溶液近似762.适用条件适用条件得：得：Vant-Hoff渗渗透压公式透压公式或或或或3.应用应用(1).溶质分子不渗透溶质分子不渗透 (2).稀溶液稀溶液 (3).VA,m视为常数视为常数(1).计算渗透压计算渗透压(2).计算溶质（特别是大分子溶液）的摩尔质量计算溶质（特别是大分子溶液）的摩尔质量(3).反渗透，若加压大于反渗透，若加压大于，溶剂分子将从稀溶液一侧向，溶剂分子将从稀溶液一侧向纯溶剂一侧渗透，用于海水净化。纯溶剂
21、一侧渗透，用于海水净化。外推法求外推法求774.94.9Duhem-Margules Duhem-Margules 公式公式一、一、Gibbs-DuhemGibbs-Duhem公式公式我们已知我们已知Gibbs-Duhem公式，它指出溶液中各偏摩尔量公式，它指出溶液中各偏摩尔量之间是有相互关系的，即：之间是有相互关系的，即：例如，对于只含例如，对于只含A和和B的二组分体系，它们的偏摩尔体的二组分体系，它们的偏摩尔体积间有如下关系：积间有如下关系：可以从一种偏摩尔量的变化求出另一偏摩尔量的变化值。可以从一种偏摩尔量的变化求出另一偏摩尔量的变化值。78二、二、Duhem-Margules Duhe
22、m-Margules 公式的导出公式的导出它是它是Gibbs-Duhem公式的延伸，主要讨论二组分体系中各组公式的延伸，主要讨论二组分体系中各组分蒸气压与液相组成之间的关系分蒸气压与液相组成之间的关系由偏摩尔量集合公式：由偏摩尔量集合公式：求全微分求全微分又均相多组分体系又均相多组分体系相比较：相比较：恒恒T下组成变化，代入下组成变化，代入79若为恒温恒压下组成变化：若为恒温恒压下组成变化：等式两边同除以液相总物质的量等式两边同除以液相总物质的量n(l)二组分体系及其它形式：二组分体系及其它形式：DM公式公式80三、三、Duhem-MargulesDuhem-Margules公式的应用公式的应
23、用1.在某一浓度区间，若在某一浓度区间，若A遵守遵守Raoult定律，则另一组分定律，则另一组分B必必遵守遵守Henry定律，这与实验事实相符。定律，这与实验事实相符。证明：证明：恒恒T,p下：下：同样有同样有不定积分不定积分即即Henry定律定律通常通常KB(x)pB*,R定律线与定律线与H定律线不重合。定律线不重合。812.在溶液中，某一组分在溶液中，某一组分A的浓度的浓度xA增加后，它在气相增加后，它在气相中的分压中的分压pA上升，则另一组分上升，则另一组分B在气相中的分压在气相中的分压pB必必然下降。然下降。均为正均为正又又同号同号异号异号82 进行数学处理得到：进行数学处理得到：对于
24、二组分体系，对于二组分体系，设组分设组分A在液相和气相中的摩尔分数分别为在液相和气相中的摩尔分数分别为 和和 ，由：由：3.可以求得总蒸气压与液相组成的关系可以求得总蒸气压与液相组成的关系代入代入83 如果如果 ，这是在总压，这是在总压-组成图（即组成图（即 图）上，图）上，相当于曲线的最高或最低点，这时相当于曲线的最高或最低点，这时 yA=xA，即气液两相组成相，即气液两相组成相同（是恒沸混合物），同（是恒沸混合物），这称为柯诺瓦洛夫第一规则。这称为柯诺瓦洛夫第一规则。（1）柯诺瓦洛夫第一规则）柯诺瓦洛夫第一规则（2）柯诺瓦洛夫第二规则）柯诺瓦洛夫第二规则 若若 ，则，则 ，也就是气相中，也
25、就是气相中A组分组分的物质的量分数增加使总蒸气压也增加，则气相中的的物质的量分数增加使总蒸气压也增加，则气相中的A浓度大于浓度大于液相中的液相中的A浓度。同理，若浓度。同理，若 ，则，则 。这称为柯诺瓦洛夫第二规则这称为柯诺瓦洛夫第二规则 。844.10 4.10 非理想溶液和活度非理想溶液和活度 非理想溶液中，溶剂和溶质的蒸气分压与液相组成不遵从非理想溶液中，溶剂和溶质的蒸气分压与液相组成不遵从直线关系（即直线关系（即Raoult定律和定律和Henry定律），为使理想体系化定律），为使理想体系化学势表述式的简洁通用形式也适合于非理想体系，学势表述式的简洁通用形式也适合于非理想体系，Lewis
26、引引入了入了活度活度(activity)的概念，即相对校正浓度。的概念，即相对校正浓度。一、活度一、活度 活度系数活度系数定义：定义：活度活度a 活度系数活度系数 （浓度（浓度/标准态浓度）标准态浓度）活度系数活度系数 活度活度/（浓度（浓度/标准态浓度）标准态浓度）活度，活度系数活度，活度系数 均为无因次量。均为无因次量。85 浓度校正的参考基准为浓度校正的参考基准为Raoult定律定律二、非理想液体混合物中任一组分的化学势二、非理想液体混合物中任一组分的化学势 任一组分任一组分B:活度活度 且且B组分的化学势组分的化学势:B组分的标准态组分的标准态:为为TK，p 下下xB=1且且 B=1，
27、即服从，即服从Raoult定律定律 的纯液体的纯液体B的状态。的状态。此标准态同理想液体混合物中任一组分或稀溶液中溶此标准态同理想液体混合物中任一组分或稀溶液中溶剂的标准态。剂的标准态。861.溶剂溶剂三、非理想溶液中任一组分的化学势三、非理想溶液中任一组分的化学势 处理方法同前处理方法同前 活度活度 且且溶剂的标准态溶剂的标准态:TK，p 下服从下服从Raoult定律的纯溶剂状态定律的纯溶剂状态 此标准态同理想液体混合物中任一组分或稀溶此标准态同理想液体混合物中任一组分或稀溶液中溶剂的标准态。液中溶剂的标准态。872.溶质溶质(1)物质的量分数物质的量分数 活度活度 且且溶质的标准态溶质的标
28、准态:TK，p 下下xB=1且且 B(x)=1，即服从，即服从Henry 定律的假想纯溶质定律的假想纯溶质B的状态。的状态。浓度校正的参考基准为浓度校正的参考基准为Henry定律定律溶溶质的化学势质的化学势88(2)质量摩尔浓度质量摩尔浓度 活度活度且且溶质的标准态溶质的标准态:TK，p 下下mB=m 且且 B(m)=1，即服从，即服从 Henry定律的假想溶质状态。定律的假想溶质状态。溶溶质质B的化学势的化学势(3)物质的物质的量浓度（略）量浓度（略）89有关活度的小结有关活度的小结v对浓度进行校正的原则：校正后，蒸气分压与活度间呈对浓度进行校正的原则：校正后，蒸气分压与活度间呈 线性关系；
29、线性关系；v选什么实验定律作为校正的基准是人为的，以实际工作方选什么实验定律作为校正的基准是人为的，以实际工作方 便或可利用的实验数据而定；便或可利用的实验数据而定；v活度和活度系数与体系的活度和活度系数与体系的T，p和组成有关，也与所选的和组成有关，也与所选的 基准（或标准态）有关；基准（或标准态）有关；v用活度代替相对浓度，使适用于理想体系中各组分的化学用活度代替相对浓度，使适用于理想体系中各组分的化学 势表达式适用于非理想体系，形式简洁、通用。势表达式适用于非理想体系，形式简洁、通用。90举例说明举例说明0A1BxBpB*KBH定律线定律线R定律线定律线xBNMpB正偏差体系，液相组成为
30、正偏差体系，液相组成为xB，平衡蒸气分压为，平衡蒸气分压为pB，如图，如图若对若对Raoult定律校正定律校正若对若对Henry定律校正定律校正因此，在给出活度和活度系数的数值时，一定要指明标准态！因此，在给出活度和活度系数的数值时，一定要指明标准态！91四、活度的求算四、活度的求算1.蒸气压法蒸气压法若：以若：以TK,p 下服从下服从Raoult定律的纯液体定律的纯液体B为标准态为标准态若：以若：以TK,p 下服从下服从Henry定律的假想纯液体定律的假想纯液体B为标准态为标准态其中其中可由无限稀释的数据求出。可由无限稀释的数据求出。或由或由曲线外推到曲线外推到xB0处，与纵轴交点的取值，即
31、：处，与纵轴交点的取值，即：922.凝固点降低法求不挥发溶剂的活度凝固点降低法求不挥发溶剂的活度非理想溶液中溶剂达固液平衡非理想溶液中溶剂达固液平衡可以导出可以导出由由xA=1和和 A=1即即aA=1,T=Tf*到任意浓度到任意浓度(aA,Tf)积分：积分：思考：上式与稀溶液的依数性公式相比，有什么不同？思考：上式与稀溶液的依数性公式相比，有什么不同？933.图解积分法图解积分法由由Gibbs-Duhem公式公式又又恒恒T,p下，组成变化：下，组成变化：代入上式：代入上式：从从xA=1和和 A=1到任意浓度值到任意浓度值(xA,A,xB,B)求定积分：求定积分：若已知若已知 ln B=f(xB),可得可得 A94内容关联内容关联 偏摩尔量偏摩尔量化学势，化学势判据化学势，化学势判据气体化学势气体化学势拉拉乌乌尔尔定定律律 理理想想液液态态混混合合物物化化学学势势及及其性质其性质亨亨利利定定律律，理理想想稀稀溶溶液液的的化化学学势势及及其其依依数性数性真真实实液液态态混混合合物物及及真真实实溶溶液液的的化化学学势势，活度活度 理理 想想气气 体体化化 学学势势实实 际际气气 体体化化 学学势势 95