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1、原子发射光谱分析法原子发射光谱分析法AtomicEmissionSpectroscopyAES一、原子发射光谱分析基本理论一、原子发射光谱分析基本理论1.1.概述概述n n历史历史 产产生生和和发发展展最最早早的的光光学学分分析析方方法法，主主要要用用于于金金属属元元素素和和部部分分非非金属元素金属元素的定性和定量。的定性和定量。n n 特点特点n n多元素多元素多元素多元素同时检测能力同时检测能力同时检测能力同时检测能力n n分析速度快分析速度快分析速度快分析速度快n n选择性好选择性好选择性好选择性好n n检检检检出出出出限限限限低低低低：一一一一般般般般光光光光源源源源101010100
2、.1ppm0.1ppm0.1ppm0.1ppm，ICPICPICPICP达达达达ppbppbppbppb级级级级n n准确度较高准确度较高准确度较高准确度较高n n试样消耗少试样消耗少试样消耗少试样消耗少2.2.基本原理基本原理（1 1）原子光谱的产生）原子光谱的产生原子的核外电子一般处在基态运动，当获原子的核外电子一般处在基态运动，当获取足够的能量后，就会从基态跃迁到激发取足够的能量后，就会从基态跃迁到激发态，处于激发态不稳定（态，处于激发态不稳定（寿命小于寿命小于10-8 s），），迅速回到基态时，就要释放出多余的能量，迅速回到基态时，就要释放出多余的能量，若此能量以电磁辐射（光）的形式出
3、现，若此能量以电磁辐射（光）的形式出现，既得到发射光谱。既得到发射光谱。（2 2）特征谱线）特征谱线n n每一种原子的原子能级不同每一种原子的原子能级不同每一种原子的原子能级不同每一种原子的原子能级不同n n外层电子在两个能级之间的跃迁必须遵从光外层电子在两个能级之间的跃迁必须遵从光外层电子在两个能级之间的跃迁必须遵从光外层电子在两个能级之间的跃迁必须遵从光谱选律谱选律谱选律谱选律n n因此每种原子可产生一系列不同波长的因此每种原子可产生一系列不同波长的因此每种原子可产生一系列不同波长的因此每种原子可产生一系列不同波长的特征特征特征特征谱线谱线谱线谱线n n特征谱线的强度比例是一定的。特征谱线
4、的强度比例是一定的。特征谱线的强度比例是一定的。特征谱线的强度比例是一定的。n n特征谱线是原子发射光谱定性的依据特征谱线是原子发射光谱定性的依据特征谱线是原子发射光谱定性的依据特征谱线是原子发射光谱定性的依据n n共振线：共振线：共振线：共振线：原子由激发态向基态跃迁所发射的谱线原子由激发态向基态跃迁所发射的谱线第一共振线第一共振线n n离子线：离子线：离子线：离子线：由离子的外层电子跃迁所产生的发射谱线由离子的外层电子跃迁所产生的发射谱线（3 3）谱线强度谱线强度n 在高温下，热力学平衡状态时，单位体积的基在高温下，热力学平衡状态时，单位体积的基态原子数态原子数N0与激发态原子数与激发态原
5、子数Ni 之间遵守之间遵守Boltzmann分布定律，即分布定律，即n在在i，j 两能级间跃迁，谱线强度可表示为：两能级间跃迁，谱线强度可表示为：Aij 为跃迁几率为跃迁几率n 即发射即发射谱线强度谱线强度I正比于激发态原子数正比于激发态原子数Ni，即正，即正比于基态原子比于基态原子N0，这就是，这就是定量分析依据定量分析依据。3.3.发射光谱分析的一般步骤发射光谱分析的一般步骤n n化化合合物物离离解解（气气态态、基基态态原原子子）激激发发（激发态原子）（激发态原子）基态（发射光谱）基态（发射光谱）n n摄谱摄谱n n分析（包括定性和定量）分析（包括定性和定量）二、光谱分析仪器二、光谱分析仪
6、器光源与样品光源与样品光源与样品光源与样品单色器单色器单色器单色器检测器检测器检测器检测器读出器件读出器件读出器件读出器件1.光源光源（1 1）概述）概述n n光光光光源源源源的的的的作作作作用用用用:蒸蒸蒸蒸发发发发、解解解解离离离离、原原原原子子子子化化化化、激激激激发发发发、跃跃跃跃迁迁迁迁。光源是决定分析的灵敏度和准确度的重要因素。光源是决定分析的灵敏度和准确度的重要因素。光源是决定分析的灵敏度和准确度的重要因素。光源是决定分析的灵敏度和准确度的重要因素。n n光光光光源源源源的的的的要要要要求求求求：比比比比较较较较稳稳稳稳定定定定，5000K5000K5000K5000K，重重重重
7、现现现现性性性性好好好好，背背背背景小，谱线简单，安全景小，谱线简单，安全景小，谱线简单，安全景小，谱线简单，安全 （2 2）常用光源）常用光源n n 直流电弧直流电弧n n 交流电弧交流电弧n n 电火花电火花n n 电感耦合等离子体电感耦合等离子体直流电弧直流电弧n n电路结构及工作原理：电路结构及工作原理：n n优点：分析绝对灵敏度高优点：分析绝对灵敏度高n n缺点：重现性差、不宜定量缺点：重现性差、不宜定量n n应用范围应用范围交流电弧交流电弧n n电路结构及工作原理：电路结构及工作原理：n n优优点点：稳稳定定性性较较好好，适适合合定定量量。操操作作安安全简便，应用广泛全简便，应用广
8、泛n n缺点：灵敏度较差，蒸发能力低缺点：灵敏度较差，蒸发能力低n n应用范围应用范围 高压火花高压火花n n电路结构及工作原理电路结构及工作原理n n优点：稳定性好，温度高，可做定量分析优点：稳定性好，温度高，可做定量分析n n缺点：灵敏度差，背景大缺点：灵敏度差，背景大n n应用范围应用范围 电感耦合等离子体（电感耦合等离子体（ICPICP）焰炬焰炬n n等离子体：高高度度电电离离状状态态下下的的气气体体，其空间电荷密度大体相等，使整个气体呈电中性电中性。ICP光源光源n n工作原理工作原理:n n优优点点：体体积积小小、干干扰扰小小、自自吸吸效效应应小小、准准确确度度高高。检检出出限限低
9、低，稳稳定定性性好、精度高，基体效应好、精度高，基体效应n n缺点：仪器价格贵缺点：仪器价格贵n n应用范围应用范围ICP发射光谱仪发射光谱仪（3 3）试样引入激发光源的方法）试样引入激发光源的方法n n固体试样固体试样n n溶液试样溶液试样n n气体试样气体试样几种光源性能比较几种光源性能比较光源光源蒸发蒸发温度温度激发激发温度温度/K/K放电放电稳定性稳定性应用范围应用范围直直流流电弧电弧高高4000400070007000稍差稍差定定性性分分析析，矿矿物物、纯纯物物质质、难难挥挥发发元元素素的的定定量量分析分析交交流流电弧电弧中中4000400070007000较好较好试试样样中中低低含
10、含量量组组分分的的定定量分析量分析火花火花低低瞬瞬间间10000好好金金属属与与合合金金、难难激激发发元元素的定量分析素的定量分析ICPICP很高很高6000600080008000很好很好溶液定量分析溶液定量分析（4 4）光源的选择）光源的选择n n选择原则选择原则n n从分析元素的性质考虑从分析元素的性质考虑n n从分析元素的含量考虑从分析元素的含量考虑n n从试样的性质和形状考虑从试样的性质和形状考虑n n从分析要求考虑从分析要求考虑2 2.光谱仪光谱仪（1 1）分光元件）分光元件（2 2）检测元件）检测元件（3 3）光谱仪类型）光谱仪类型（1）分光元件）分光元件棱镜棱镜分光元件分光元件
11、 光栅光栅n n平面光栅平面光栅平面光栅平面光栅n n凹面光栅凹面光栅凹面光栅凹面光栅n n平面闪耀光栅平面闪耀光栅平面闪耀光栅平面闪耀光栅n n中阶梯光栅中阶梯光栅中阶梯光栅中阶梯光栅平面闪耀光栅平面闪耀光栅中阶梯光栅中阶梯光栅 每毫米的刻线数目较少，都在100以内 以较大的衍射角和较高级数的谱线工作 多与棱镜或低色散的光栅构成高色散中阶梯光栅单色器 摄谱仪的性能指标摄谱仪的性能指标n n色色色色散散散散率率率率：d d/d/d，是是两两条条谱谱线线在在焦焦面面上上的的距距离离。色色散散率越大，波长相邻的两条谱线分得越开率越大，波长相邻的两条谱线分得越开n n分分分分辨辨辨辨率率率率R R
12、R R：R=/R=/，指指可可分分辨辨的的两两条条谱谱线线的的平平均均波波长长，指指他他们们的的波波长长差差，R R代代表表光光学学系系统统能能正正确确分分辨辨紧紧邻邻两两条谱线的能力。条谱线的能力。n n理论分辨率：理论分辨率：R R0 0=mtmt（dn/ddn/d）n n集光本领：集光本领：集光本领：集光本领：光学系统传递辐射的能力光学系统传递辐射的能力 n n 光栅光栅摄谱仪摄谱仪的性能指的性能指标标n n色散率：色散率：与波长无关与波长无关与波长无关与波长无关n n分辨率：分辨率：高于棱镜高于棱镜高于棱镜高于棱镜，光栅宽、刻痕多，光栅宽、刻痕多，R R大大n n闪耀特性：对辐射能量集
13、中的能力闪耀特性：对辐射能量集中的能力两种摄谱仪的性能比较两种摄谱仪的性能比较原原理理色散率与分色散率与分辨率辨率波段范波段范围围集集光光使用范围使用范围棱棱镜镜折折射射低、与低、与有关有关窄、已窄、已定定弱弱一般元素一般元素光光栅栅衍衍射射高、与高、与无无关关宽、可宽、可任选任选强强谱线复杂元谱线复杂元素素（2）检测元件）检测元件n n 感光板感光板 n n 透过率与黑度透过率与黑度透过率与黑度透过率与黑度 透过率：透过率：透过率：透过率：T=i/iT=i/i0 0，i i0 0是透过未感光部分是透过未感光部分的光强，的光强，i i是透过变是透过变黑部分的光强黑部分的光强 谱线黑度：谱线黑度
14、：谱线黑度：谱线黑度：S=lg(1/T)S=lg(1/T)n n 感光板的乳剂特感光板的乳剂特感光板的乳剂特感光板的乳剂特性曲线性曲线性曲线性曲线黑度与曝光量之间关系的黑度与曝光量之间关系的黑度与曝光量之间关系的黑度与曝光量之间关系的曲线。在直线段，曲线。在直线段，曲线。在直线段，曲线。在直线段，SISI乳剂特性曲线n 光电管，光电倍增管光电管，光电倍增管 电荷注射检测器（电荷注射检测器（电荷注射检测器（电荷注射检测器（CIDCIDCIDCID）电荷耦合检测器（电荷耦合检测器（电荷耦合检测器（电荷耦合检测器（CCDCCDCCDCCD）262000262000262000262000个点阵个点阵
15、个点阵个点阵（3）光谱仪）光谱仪n 平面光栅（棱镜）光谱仪平面光栅（棱镜）光谱仪n 凹面光栅光谱仪凹面光栅光谱仪一般与一般与一般与一般与ICPICP光源光源光源光源配合使用配合使用配合使用配合使用优点：分析速优点：分析速优点：分析速优点：分析速度快，准确度度快，准确度度快，准确度度快，准确度高，适合于较高，适合于较高，适合于较高，适合于较宽的波长范围，宽的波长范围，宽的波长范围，宽的波长范围，线性范围宽。线性范围宽。线性范围宽。线性范围宽。n 全谱直读光谱仪全谱直读光谱仪中阶梯光栅中阶梯光栅+CID（CCD）入射狭缝入射狭缝中阶梯光栅中阶梯光栅 测量快门测量快门 CIDCID检测器检测器 棱镜
16、棱镜 准直镜准直镜 聚焦镜聚焦镜三、光谱定性分析与定量分析三、光谱定性分析与定量分析1.光谱光谱定性分析定性分析n n光谱定性分析原理光谱定性分析原理光谱定性分析原理光谱定性分析原理n n元元元元素素素素的的的的特特特特征征征征谱谱谱谱线线线线是是是是光谱定性的依据光谱定性的依据光谱定性的依据光谱定性的依据n n元元元元素素素素的的的的灵灵灵灵敏敏敏敏线线线线、最最最最后线与分析线后线与分析线后线与分析线后线与分析线n n自吸与自蚀自吸与自蚀自吸与自蚀自吸与自蚀线线线线n n 光光谱谱定性分析方法定性分析方法n n标标标标准准准准试试试试样样样样光光光光谱谱谱谱比比比比较较较较法法法法：被被测
17、测样样品品与与标标准准样样品品在在相相同同条件下并列摄谱，以确定元素的存在。条件下并列摄谱，以确定元素的存在。n n铁铁铁铁光光光光谱谱谱谱比比比比较较较较法法法法：最最最最常常常常用用用用的的的的方方方方法法法法。用用试试样样与与纯纯铁铁并并列列摄谱，摄谱，以铁光谱作波长标尺以铁光谱作波长标尺以铁光谱作波长标尺以铁光谱作波长标尺，判断其他元素的存在。，判断其他元素的存在。n n波长测定法波长测定法波长测定法波长测定法：用仪器和铁谱结合准确测定谱线波长用仪器和铁谱结合准确测定谱线波长n n 光光谱谱定性分析步定性分析步骤骤n n试样预处理试样预处理试样预处理试样预处理n n摄谱摄谱摄谱摄谱哈特
18、曼光阑哈特曼光阑哈特曼光阑哈特曼光阑的结构与作用的结构与作用的结构与作用的结构与作用应应应应选选选选择择择择合合合合适适适适的的的的光光光光源源源源、摄摄摄摄谱谱谱谱仪、感光板、狭缝宽度仪、感光板、狭缝宽度仪、感光板、狭缝宽度仪、感光板、狭缝宽度进进进进行行行行全全全全分分分分析析析析时时时时应应应应选选选选择择择择分分分分段段段段曝曝曝曝光光光光法法法法，合合合合适适适适的的的的摄摄摄摄谱谱谱谱顺顺顺顺序序序序等。等。等。等。n 检查谱线检查谱线检查谱线检查谱线一般有两条以上灵敏线出现，可确认该元素存在一般有两条以上灵敏线出现，可确认该元素存在 防止过度检出或漏检防止过度检出或漏检2.光谱定
19、量分析光谱定量分析（1 1）光谱定量分析原理）光谱定量分析原理n n光谱定量分析依据光谱定量分析依据光谱定量分析依据光谱定量分析依据 被被被被测测测测元元元元素素素素的的的的谱谱谱谱线线线线强强强强度度度度与与与与基基基基态态态态原原原原子子子子数数数数成成成成正正正正比比比比，即即即即试试试试样样样样中中中中该该该该元元元元素素素素浓浓浓浓度度度度成成成成正正正正比比比比，是是是是光光光光谱谱谱谱定定定定量量量量分析的依据，其表达式为：分析的依据，其表达式为：分析的依据，其表达式为：分析的依据，其表达式为：罗马金公式：罗马金公式：罗马金公式：罗马金公式：I=I=I=I=acacacacb b
20、 b b,lgIlgIlgIlgI=blgc+lgablgc+lgablgc+lgablgc+lgan n 内标法原理内标法原理n n什么是内标法？什么是内标法？无法直接测定无法直接测定无法直接测定无法直接测定I I I In n内标法的定量关系式内标法的定量关系式根据乳剂特性曲线根据乳剂特性曲线根据乳剂特性曲线根据乳剂特性曲线 S=lg(I/IS=lg(I/IS=lg(I/IS=lg(I/I0 0 0 0)=)=)=)=lgRlgRlgRlgR=blgc+lgAblgc+lgAblgc+lgAblgc+lgA S S S S与与与与lgclgclgclgc成正比关系，可用于定量成正比关系，可
21、用于定量成正比关系，可用于定量成正比关系，可用于定量n n 内标元素和分析线对的内标元素和分析线对的内标元素和分析线对的内标元素和分析线对的选择原则选择原则选择原则选择原则分分分分析析析析线线线线对对对对应应应应具具具具有有有有相相相相同同同同或或或或相相相相近近近近的的的的激激激激发发发发电电电电位位位位和和和和电电电电离离离离电电电电位。位。位。位。内内内内标标标标元元元元素素素素与与与与分分分分析析析析元元元元素素素素应应应应具具具具有有有有相相相相近近近近的的的的沸沸沸沸点点点点，化化化化学学学学活活活活性及相近的原子量。性及相近的原子量。性及相近的原子量。性及相近的原子量。内内内内标
22、标标标元元元元素素素素的的的的含含含含量量量量，应应应应不不不不随随随随分分分分析析析析元元元元素素素素的的的的含含含含量量量量变变变变化化化化而而而而变化。变化。变化。变化。内标线及分析线自吸要小。内标线及分析线自吸要小。内标线及分析线自吸要小。内标线及分析线自吸要小。分析线和内标线附近的背景应尽量小。分析线和内标线附近的背景应尽量小。分析线和内标线附近的背景应尽量小。分析线和内标线附近的背景应尽量小。分析线对的波长，强度及宽度也尽量接近。分析线对的波长，强度及宽度也尽量接近。分析线对的波长，强度及宽度也尽量接近。分析线对的波长，强度及宽度也尽量接近。（2)2)定量分析方法与步骤定量分析方法
23、与步骤n n 三标准试样法三标准试样法以以ss为纵坐标，以欲测元素的含量的对数为纵坐标，以欲测元素的含量的对数logclogc为横坐标作图的方法为横坐标作图的方法n n 步骤步骤(3)(3)光谱半定量分析光谱半定量分析n n谱线黑度比较法谱线黑度比较法n n将将试试样样与与已已知知不不同同含含量量的的标标准准样样品品在在一一定定条条件件下下摄摄谱谱于于同同一一光光谱谱感感光光极极上上，然然后后在在映映谱谱仪仪上上用用目目视视法法直直接接比比较较被被测测试试样样与与标标样样光光谱谱中中分分析析线线黑黑度度，若若黑黑度度相相等等，样样品品中中欲欲测测元元素素的的含含量量近似等于该标准样品中该元素的
24、含量。近似等于该标准样品中该元素的含量。n n谱线呈现法谱线呈现法 元素含量低时，仅出现少数灵敏线，随元素含量元素含量低时，仅出现少数灵敏线，随元素含量增加，谱线随之出现。可编成一张谱线出现与含增加，谱线随之出现。可编成一张谱线出现与含量关系表，依此估计试样中该元素的大致含量。量关系表，依此估计试样中该元素的大致含量。n n均称线对法均称线对法 测定大量基体中的少量杂质测定大量基体中的少量杂质例如例如,铅的铅的谱线呈现法谱线呈现法PbPb%谱线特征谱线特征0.001 2833.069 0.001 2833.069 清晰可见清晰可见 2614.1782614.178和和2802.002802.0
25、0弱弱0.003 2833.069 0.003 2833.069 清晰可见清晰可见 2614.1782614.178增强增强2802.002802.00变清晰变清晰0.01 0.01 上述谱线增强上述谱线增强,2663.17,2663.17和和2873.322873.32出出0.03 0.03 上述谱线都增强上述谱线都增强0.10 0.10 上述谱线更增强上述谱线更增强,没有出现新谱线没有出现新谱线0.30 2393.8,2577.26 0.30 2393.8,2577.26 出现出现(4)(4)光谱背景及其扣除光谱背景及其扣除n n连续光谱背景产生的原因：连续光谱背景产生的原因：连续光谱背景产生的原因：连续光谱背景产生的原因：n n分分分分子子子子辐辐辐辐射射射射、固固固固体体体体颗颗颗颗粒粒粒粒的的的的连连连连续续续续光光光光谱谱谱谱、谱谱谱谱线线线线扩扩扩扩散散散散等等等等引引引引起。起。起。起。n n扣除：扣除：扣除：扣除：n n利利利利用用用用乳乳乳乳剂剂剂剂特特特特性性性性曲曲曲曲线线线线扣扣扣扣除除除除，在在在在光光光光电电电电直直直直读读读读仪仪仪仪上上上上可可可可自自自自动动动动校正。校正。校正。校正。