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1、第八章第八章 电解质溶液电解质溶液8.3 电解质溶液的电导电解质溶液的电导一、电导、电导率、摩尔电导率一、电导、电导率、摩尔电导率二、电导率、摩尔电导率与浓度的关系二、电导率、摩尔电导率与浓度的关系三、离子独立移动定律和离子的摩尔电导率三、离子独立移动定律和离子的摩尔电导率四、电导测定及其应用四、电导测定及其应用1第八章第八章 电解质溶液电解质溶液一、电导、电导率、摩尔电导率一、电导、电导率、摩尔电导率1.电导（电导（electric conductance）金属导体的导电能力用电阻表示，而电解质溶金属导体的导电能力用电阻表示，而电解质溶液的导电能力用电导表示。电导是电阻的倒数液的导电能力用电
2、导表示。电导是电阻的倒数 U 为外加电压，电导为外加电压，电导 与导体的截面积成与导体的截面积成正比，与导体的长度成反比。正比，与导体的长度成反比。电导的单位为电导的单位为 或或 （Siemens)。2第八章第八章 电解质溶液电解质溶液2.电导率（电导率（electrolytic conductivity）因为因为比例系数比例系数称为称为电导率电导率。电导率电导率相当于单位长度、相当于单位长度、单位截面积导体的电导。单位截面积导体的电导。电导率的单位是电导率的单位是 或或 电导率也就是电阻率的倒数：电导率也就是电阻率的倒数：GlA=1 lARrr=电导率的定义电导率的定义3第八章第八章 电解质
3、溶液电解质溶液电导率的定义示意图电导率的定义示意图电导率的定义电导率的定义4第八章第八章 电解质溶液电解质溶液3.摩尔电导率（摩尔电导率（molar conductivity）在相距为单位距离的两个平行电导电极之间，在相距为单位距离的两个平行电导电极之间，放置含有放置含有1 mol电解质的溶液，这时溶液所具有的电解质的溶液，这时溶液所具有的电导称为电导称为摩尔电导率摩尔电导率 是含有是含有1 mol电解质的溶液电解质的溶液的体积，单位为的体积，单位为 ，是电解是电解质溶液的浓度，单位为质溶液的浓度，单位为 。摩尔电导率的单位为摩尔电导率的单位为 摩尔电导率示意图摩尔电导率示意图5第八章第八章
4、电解质溶液电解质溶液摩尔电导率示意图 或：摩尔电导率是指将含有或：摩尔电导率是指将含有1mol电解质的溶液电解质的溶液置于相距置于相距 单位距离单位距离 的两平行电极间的电导。的两平行电极间的电导。6第八章第八章 电解质溶液电解质溶液 摩尔电导率的概念很有用摩尔电导率的概念很有用。一般电解质的电导。一般电解质的电导率在浓度不太浓的情况下均随着浓度的增大而增大，率在浓度不太浓的情况下均随着浓度的增大而增大，为了便于对不同类型的电解质进行导电能力的比较，为了便于对不同类型的电解质进行导电能力的比较，常选用摩尔电导率。因为，此时不但电解质具有相常选用摩尔电导率。因为，此时不但电解质具有相同的量（均含
5、有同的量（均含有1mol的电解质），而且电极间的距的电解质），而且电极间的距离也都是单位距离。离也都是单位距离。注意：注意：在比较时所选取的电解质基本质点（粒子）在比较时所选取的电解质基本质点（粒子）的荷电荷量应相同。的荷电荷量应相同。7第八章第八章 电解质溶液电解质溶液4.基本质点的选取基本质点的选取 摩尔电导率必须对应于溶液中含有摩尔电导率必须对应于溶液中含有1mol电解质，电解质，但对电解质但对电解质基本质点基本质点的选取决定于研究需要。的选取决定于研究需要。例如，对例如，对 溶液，基本质点可选为溶液，基本质点可选为 或或 ，显然，在浓度相同时，含有，显然，在浓度相同时，含有1mol 溶
6、溶液的摩尔电导率是含有液的摩尔电导率是含有1mol 溶液的溶液的2倍。即：倍。即：为了防止混淆，必要时在为了防止混淆，必要时在 后面要注明所取的后面要注明所取的基本质点。基本质点。8第八章第八章 电解质溶液电解质溶液*5.电导的测定电导的测定(1)几种类型的电导池：几种类型的电导池：电导池电极通常用两个平电导池电极通常用两个平行的铂片制成，为了防止极化，行的铂片制成，为了防止极化，一般在铂片上镀上铂黑，增加一般在铂片上镀上铂黑，增加电极面积，以降低电流密度。电极面积，以降低电流密度。9第八章第八章 电解质溶液电解质溶液(2)电导测定的装置电导测定的装置 电导测定实际上测定的电导测定实际上测定的
7、是电阻，常用的是电阻，常用的Wheatstone电桥如图所示。电桥如图所示。AB为均匀的滑线电阻，为均匀的滑线电阻，为可变为可变电阻，并联一个可变电容电阻，并联一个可变电容 以便调以便调节与电导池实现阻抗平衡，节与电导池实现阻抗平衡，M为放为放有待测溶液的电导池，有待测溶液的电导池，电阻待测。电阻待测。I 是频率是频率1000Hz左右的高频交流电源，左右的高频交流电源，G为耳机或阴极示波器。为耳机或阴极示波器。10第八章第八章 电解质溶液电解质溶液 接通电源后，移动接通电源后，移动C点，使点，使DGC线路中无电流线路中无电流通过，如用耳机则听到声音最小，这时通过，如用耳机则听到声音最小，这时D
8、，C两点电两点电位降相等，电桥达平衡。根据几个电阻之间关系就位降相等，电桥达平衡。根据几个电阻之间关系就可求得待测溶液的电导。可求得待测溶液的电导。11第八章第八章 电解质溶液电解质溶液6.电导池常数（电导池常数（cell constant）电导池常数电导池常数 单位是单位是 因为两电极间距离因为两电极间距离 和镀有铂黑的电极面积和镀有铂黑的电极面积 难以用实验测量，通常用已知电导率的难以用实验测量，通常用已知电导率的KCl溶液注入溶液注入电导池，测定电阻后得到电导池，测定电阻后得到 。然后用这个电导池。然后用这个电导池测未知溶液的电导率。测未知溶液的电导率。12第八章第八章 电解质溶液电解质
9、溶液不同浓度下不同浓度下KCl溶液的电导率溶液的电导率见见p18表表8.3。13第八章第八章 电解质溶液电解质溶液二、电导率、摩尔电导率与浓度的关系二、电导率、摩尔电导率与浓度的关系 电导、电导率和电导、电导率和摩尔电导率都可以摩尔电导率都可以用来描述电解质溶用来描述电解质溶液的导电能力。液的导电能力。导电能力取决于导电能力取决于溶液中的离子浓度、溶液中的离子浓度、离子的运动速率、离子的运动速率、离子的价数。离子的价数。14第八章第八章 电解质溶液电解质溶液二、电导率、摩尔电导率与浓度的关系二、电导率、摩尔电导率与浓度的关系强电解质：强电解质：溶液的电导率随着浓溶液的电导率随着浓度的增加而升高
10、。当浓度增加到度的增加而升高。当浓度增加到一定程度后，解离度下降，离子一定程度后，解离度下降，离子运动速率降低，电导率也降低，运动速率降低，电导率也降低，如如H2SO4 和和KOH溶液。溶液。弱电解质：弱电解质：溶液电导率随浓度变溶液电导率随浓度变化不显著，因浓度增加使其电离化不显著，因浓度增加使其电离度下降，粒子数目变化不大，如度下降，粒子数目变化不大，如醋酸。醋酸。中性盐：中性盐：由于受饱和溶解度的由于受饱和溶解度的限制，浓度不能太高，如限制，浓度不能太高，如KCl。1.1.电导率与浓度的关系电导率与浓度的关系15第八章第八章 电解质溶液电解质溶液2.摩尔电导率与浓度的关系摩尔电导率与浓度
11、的关系 由于溶液中导电物质的量已给定，都为由于溶液中导电物质的量已给定，都为1mol，所以，当所以，当浓度降低浓度降低时，粒子之间相互作用减弱，正、时，粒子之间相互作用减弱，正、负离子迁移速率加快，溶液的负离子迁移速率加快，溶液的摩尔电导率必定升高摩尔电导率必定升高。反之，反之，浓度增大，摩尔电导率降低浓度增大，摩尔电导率降低。不同的电解质，摩尔电导率随浓度降低而升高的不同的电解质，摩尔电导率随浓度降低而升高的程度也大不相同程度也大不相同(见见p20表表8.4）。）。16第八章第八章 电解质溶液电解质溶液17(1)强电解质的强电解质的 与与 c 的关系的关系18第八章第八章 电解质溶液电解质溶
12、液 是与电解质性质有关的常数是与电解质性质有关的常数将直线外推至将直线外推至 随着浓度下降，随着浓度下降，升高升高，通，通常当浓度降至常当浓度降至 以下以下时，时，与与 之间呈线性关系。德之间呈线性关系。德国科学家国科学家Kohlrausch总结的经验总结的经验式为：式为：(1)强电解质的强电解质的 与与 c 的关系的关系得到无限稀释摩尔电导率得到无限稀释摩尔电导率19第八章第八章 电解质溶液电解质溶液(2)弱电解质的弱电解质的m与与 c 的关系的关系 当稀到一定程度，当稀到一定程度，迅速升高。迅速升高。随着浓度下降，随着浓度下降，m 也缓慢升高，但变化不大。也缓慢升高，但变化不大。当溶液很稀
13、时，当溶液很稀时，m与与c 不呈线性关系。不呈线性关系。见见 的的 与与 的的关系曲线。关系曲线。弱电解质的 不能用外推法得到。20第八章第八章 电解质溶液电解质溶液三、离子独立移动定律和离子的摩尔电导率三、离子独立移动定律和离子的摩尔电导率1.离子独立移动定律离子独立移动定律21第八章第八章 电解质溶液电解质溶液三、离子独立移动定律和离子的摩尔电导率三、离子独立移动定律和离子的摩尔电导率 德国科学家德国科学家Kohlrausch 根据大量的实验数据，根据大量的实验数据，发现了一个规律：发现了一个规律：在无限稀释溶液中，每种离子独立在无限稀释溶液中，每种离子独立移动，不受其它离子的影响。电解质
14、的无限稀释摩尔移动，不受其它离子的影响。电解质的无限稀释摩尔电导率可认为是两种离子无限稀释摩尔电导率之和。电导率可认为是两种离子无限稀释摩尔电导率之和。这就称为这就称为Kohlrausch 离子独立移动定律离子独立移动定律。这样，。这样，弱电解质的弱电解质的 可以通过强电解质的可以通过强电解质的 或从表值上或从表值上查离子的查离子的 求得。求得。1.离子独立移动定律离子独立移动定律22第八章第八章 电解质溶液电解质溶液三、离子独立移动定律和离子的摩尔电导率三、离子独立移动定律和离子的摩尔电导率 P22表表8.6列出了一些离子在无限稀释水溶液中的列出了一些离子在无限稀释水溶液中的离子摩尔电导率。
15、离子摩尔电导率。1.离子独立移动定律离子独立移动定律 凡在一定的温度和一定的溶剂中，只要是极稀溶凡在一定的温度和一定的溶剂中，只要是极稀溶液，同一种离子的摩尔电导率都是相同的，而不论另液，同一种离子的摩尔电导率都是相同的，而不论另一种离子是何种离子。一种离子是何种离子。23第八章第八章 电解质溶液电解质溶液24第八章第八章 电解质溶液电解质溶液对于强电解质，在浓度不太大时近似有对于强电解质，在浓度不太大时近似有利用这些关系式，从实验可利用这些关系式，从实验可测量求得不可测量。测量求得不可测量。对强电解质近似有对强电解质近似有2.几个有用的关系式（对几个有用的关系式（对11价型的电解质）价型的电
16、解质）25第八章第八章 电解质溶液电解质溶液四、电导测定及其应用四、电导测定及其应用1.检验水的纯度检验水的纯度这样，纯水的电导率应为这样，纯水的电导率应为 事实上，水的电导率小于事实上，水的电导率小于 (二次二次蒸馏水蒸馏水)就认为是很纯的了，有时称为就认为是很纯的了，有时称为“电导水电导水”，若大于这个数值，那肯定含有某种杂质。，若大于这个数值，那肯定含有某种杂质。普通蒸馏水的电导率约为普通蒸馏水的电导率约为或为或为 18.2 M cm或或0.1 M cm纯水本身有微弱的解离纯水本身有微弱的解离 H2O H+OH-26第八章第八章 电解质溶液电解质溶液去除杂质的方法较多，根据需要，常用的方
17、法有：去除杂质的方法较多，根据需要，常用的方法有：(1)用不同的离子交换树酯，分别去除阴离子用不同的离子交换树酯，分别去除阴离子和阳离子，得去离子水。和阳离子，得去离子水。普通的蒸馏水中含有普通的蒸馏水中含有 和玻璃器皿溶下的硅酸和玻璃器皿溶下的硅酸钠等，不一定符合电导测定的要求。钠等，不一定符合电导测定的要求。(2)用石英器皿，加入用石英器皿，加入 和和 ，去除，去除及有机杂质，二次蒸馏，得及有机杂质，二次蒸馏，得“电导水电导水”。27第八章第八章 电解质溶液电解质溶液2.计算弱电解质的解离度和解离常数计算弱电解质的解离度和解离常数设弱电解质设弱电解质AB解离如下：解离如下：28第八章第八章
18、 电解质溶液电解质溶液将上式改写成 以以 作图，从截距和斜率求得作图，从截距和斜率求得 和和 值。值。这就是德籍俄国物理化学家这就是德籍俄国物理化学家Ostwald提出的定律，提出的定律，称为称为Ostwald稀释定律。稀释定律。该定律适用于电离度较小的该定律适用于电离度较小的弱电解质。弱电解质。(见见P26例题例题)29第八章第八章 电解质溶液电解质溶液3.测定难溶盐的溶解度测定难溶盐的溶解度难溶盐饱和溶液的浓度极稀，可认为难溶盐饱和溶液的浓度极稀，可认为 运用摩尔电导率的公式就可以求得难溶盐饱和运用摩尔电导率的公式就可以求得难溶盐饱和溶液的浓度溶液的浓度 (见见P28例题例题):难溶盐本身
19、的电导率很低，这时水的电导率就难溶盐本身的电导率很低，这时水的电导率就不能忽略，所以：不能忽略，所以：的值可从离子的无限稀释摩尔电导率的的值可从离子的无限稀释摩尔电导率的表值得到。表值得到。30第八章第八章 电解质溶液电解质溶液4.电导滴定（自学）电导滴定（自学）在滴定过程中，离子浓度不断变化，电导率在滴定过程中，离子浓度不断变化，电导率也不断变化，利用电导率变化的转折点，确定滴也不断变化，利用电导率变化的转折点，确定滴定终点。定终点。电导滴定的优点是电导滴定的优点是不用指示剂不用指示剂，对有色溶液，对有色溶液和沉淀反应都能得到较好的效果，并能自动纪录。和沉淀反应都能得到较好的效果，并能自动纪
20、录。31第八章第八章 电解质溶液电解质溶液8.4 电解质的平均活度和平均活度因子电解质的平均活度和平均活度因子一、电解质的平均活度和平均活度因子一、电解质的平均活度和平均活度因子二、离子强度二、离子强度32第八章第八章 电解质溶液电解质溶液 电解质溶于溶剂后，就会电解质溶于溶剂后，就会完全完全或或部分解离部分解离成离成离子而形成电解质溶液。若溶质在溶剂中几近完全解子而形成电解质溶液。若溶质在溶剂中几近完全解离，则该电解质称为离，则该电解质称为强电解质强电解质。若仅部分解离，则。若仅部分解离，则为为弱电解质弱电解质。其实二者无严格区别。在极稀的溶液。其实二者无严格区别。在极稀的溶液中，弱电解质也
21、可认为是完全解离的。中，弱电解质也可认为是完全解离的。在电解质溶液中，由于离子间的相互作用，因在电解质溶液中，由于离子间的相互作用，因而情况要比非电解质溶液复杂得多。尤其在强电解而情况要比非电解质溶液复杂得多。尤其在强电解质溶液中，正负离子共存并且相互吸引，溶液的热质溶液中，正负离子共存并且相互吸引，溶液的热力学性质对理想溶液产生明显的偏差。因此，规定力学性质对理想溶液产生明显的偏差。因此，规定溶液的活度和活度因子是十分必要的。溶液的活度和活度因子是十分必要的。33第八章第八章 电解质溶液电解质溶液当溶液很稀时，可看作是理想溶液，当溶液很稀时，可看作是理想溶液，则：，则：一、电解质的平均活度和
22、平均活度因子一、电解质的平均活度和平均活度因子在非电解质理想稀溶液中，溶质在非电解质理想稀溶液中，溶质B的化学势可表示为：的化学势可表示为：Bln (T)RTm=myBmmyB在非理想溶液中，在非理想溶液中，Lewis提出了活度的概念，有提出了活度的概念，有1.离子活度和活度因子离子活度和活度因子若浓度用若浓度用cB或或xB表示，则结果类似。表示，则结果类似。34第八章第八章 电解质溶液电解质溶液化学势的表达式：化学势的表达式：强电解质溶解后全部变成离子，定义离子活度为强电解质溶解后全部变成离子，定义离子活度为为简单起见，先考虑为简单起见，先考虑1-1价型价型电解质，如电解质，如HCl注意：单
23、种离子活注意：单种离子活度和活度因子无法度和活度因子无法测定。测定。35第八章第八章 电解质溶液电解质溶液定义：定义：离子平均活度（离子平均活度（mean activity of ions）离子平均活度因子（离子平均活度因子（mean activity factor of ions）离子平均质量摩尔浓度（离子平均质量摩尔浓度（mean molality of ions）2.平均活度和平均活度因子平均活度和平均活度因子(1:1(1:1型型)36第八章第八章 电解质溶液电解质溶液对任意价型电解质对任意价型电解质37第八章第八章 电解质溶液电解质溶液则：则：离子平均活度（离子平均活度（mean ac
24、tivity of ions）离子平均活度因子（离子平均活度因子（mean activity factor of ions）离子平均质量摩尔浓度（离子平均质量摩尔浓度（mean molality of ions）38第八章第八章 电解质溶液电解质溶液如何从电解质的如何从电解质的 求求对对1-1价电解质价电解质对对1-2价电解质价电解质39第八章第八章 电解质溶液电解质溶液(2)稀溶液中，相同价型的电解质，浓度相同时有稀溶液中，相同价型的电解质，浓度相同时有大致相同的大致相同的 ；根据实验测定的电解质的平均活度因子根据实验测定的电解质的平均活度因子的实验的实验值（值（见见P33表表8.8)，可以
25、得到如下几点：，可以得到如下几点：(1)在稀溶液中，平均离子活度因子在稀溶液中，平均离子活度因子 随浓度降低随浓度降低而增大；无限稀释时，而增大；无限稀释时，;一般浓度下，一般浓度下，(3)不同价型的电解质，浓度相同时，正、负离子不同价型的电解质，浓度相同时，正、负离子价数的乘积越高，价数的乘积越高，偏离偏离 1 的程度就越大，即与理的程度就越大，即与理想溶液的偏差越大。想溶液的偏差越大。要求要求 ，只要求得，只要求得 ，可由实验测定或由可由实验测定或由D-H公式进行计算。公式进行计算。40第八章第八章 电解质溶液电解质溶液二、离子强度二、离子强度式中式中 mB 是离子的真实浓度，若是弱电解质
26、，应乘上是离子的真实浓度，若是弱电解质，应乘上电离度。电离度。I 的单位与的单位与 m 的单位相同：的单位相同：molkg-1。电解质的离子平均活度因子反映了电解质溶液电解质的离子平均活度因子反映了电解质溶液与理想溶液的偏差。从大量实验事实看出，影响离与理想溶液的偏差。从大量实验事实看出，影响离子平均活度因子的主要因素是离子的浓度和价数，子平均活度因子的主要因素是离子的浓度和价数，而且价数的影响更显著。而且价数的影响更显著。1921年，年，Lewis提出了离子强度的概念。当浓提出了离子强度的概念。当浓度用质量摩尔浓度表示时，离子强度度用质量摩尔浓度表示时，离子强度 等于：等于：41第八章第八章
27、 电解质溶液电解质溶液 Lewis根据实验进一步指出，活度因子与根据实验进一步指出，活度因子与离子离子强度的关系在稀溶液的范围内，符合如下经验式强度的关系在稀溶液的范围内，符合如下经验式 这个结果后来被这个结果后来被 理论所证实。理论所证实。上述公式称为上述公式称为 的极限定律。因的极限定律。因为在推导过程中的一些假设只有在溶液非常稀时才为在推导过程中的一些假设只有在溶液非常稀时才能成立。能成立。42第八章第八章 电解质溶液电解质溶液8.5 强电解质溶液理论简介强电解质溶液理论简介一、一、离子互吸理论离子互吸理论二、二、电导理论电导理论43第八章第八章 电解质溶液电解质溶液1.vant Hof
28、f 因子因子 实验中发现电解质溶液的实验中发现电解质溶液的依数性依数性比同浓度非电解比同浓度非电解质的数值大得多，质的数值大得多，vant Hoff 用一个因子表示两者的用一个因子表示两者的偏差，这因子称为偏差，这因子称为 vant Hoff 因子或因子或vant Hoff 系数，系数，用用 i 表示。表示。非电解质非电解质电解质电解质如渗透压如渗透压一、一、离子互吸理论离子互吸理论 44第八章第八章 电解质溶液电解质溶液对非电解质溶液，对非电解质溶液，i=1;对电解质稀溶液，对电解质稀溶液，i 1。电解质溶液的浓度越稀，电解质溶液的浓度越稀，i 值越大。在无限稀释时，值越大。在无限稀释时，i
29、 值趋于值趋于2、3、4、正整数。正整数。例如例如:极稀的极稀的 NaCl水溶液水溶液 i=2；1887年，年，Arrhenius 提出了部分电离学说，用解提出了部分电离学说，用解离度来解释这种现象。认为电解质在溶液中是部分解离度来解释这种现象。认为电解质在溶液中是部分解离的，离子和未解离的分子之间呈平衡。离的，离子和未解离的分子之间呈平衡。MgCl2水溶液水溶液 i=3；AlCl3水溶液水溶液 i=4；45第八章第八章 电解质溶液电解质溶液 部分电离学说能较好地应用于弱电解质，但如果部分电离学说能较好地应用于弱电解质，但如果把解离度和解离平衡的概念用于强电解质，就会得到把解离度和解离平衡的概
30、念用于强电解质，就会得到互相矛盾或者与实验值不符合的结果。互相矛盾或者与实验值不符合的结果。原因：原因：经典的电离学说中，没有考虑到离子之间的相经典的电离学说中，没有考虑到离子之间的相互作用。这对于弱电解质而言，偏差不会很大，可忽互作用。这对于弱电解质而言，偏差不会很大，可忽略。但对强电解质，离子之间的相互静电吸引力就不略。但对强电解质，离子之间的相互静电吸引力就不能忽略。此外，电解质在溶液中是完全离子化的，离能忽略。此外，电解质在溶液中是完全离子化的，离子还会受到溶剂化的作用。子还会受到溶剂化的作用。如，强电解质在溶液中是完全解离的，谈不上解离度，如，强电解质在溶液中是完全解离的，谈不上解离
31、度，且不服从稀释定律；用不同方法（电导和凝固点下降）且不服从稀释定律；用不同方法（电导和凝固点下降）测定解离度数值不一致；不能解释摩尔电导与浓度关测定解离度数值不一致；不能解释摩尔电导与浓度关系；等等。系；等等。46第八章第八章 电解质溶液电解质溶液 1923年，年，提出了强电解质溶液理提出了强电解质溶液理论：强电解质在低浓度溶液是完全解离的，并认为强论：强电解质在低浓度溶液是完全解离的，并认为强电解质溶液与理想溶液之间的偏差主要是由离子之间电解质溶液与理想溶液之间的偏差主要是由离子之间的静电引力（或静电库仑力）所引起的。因此，该理的静电引力（或静电库仑力）所引起的。因此，该理论也称为离子互吸
32、理论。论也称为离子互吸理论。该理论提出了一个很重要的概念，即离子氛的概该理论提出了一个很重要的概念，即离子氛的概念。当溶液浓度不是极稀时，由于离子氛的存在，对念。当溶液浓度不是极稀时，由于离子氛的存在，对中心离子的行动产生的影响不能忽略。中心离子的行动产生的影响不能忽略。47第八章第八章 电解质溶液电解质溶液2.离子氛的概念（离子氛的概念（1923年）年）若中心离子取正离子，周围有较多的负离子，部若中心离子取正离子，周围有较多的负离子，部分电荷相互抵消，但余下的电荷在距中心离子分电荷相互抵消，但余下的电荷在距中心离子 处处形成一个球形的负离子氛；反之亦然。一个离子既可形成一个球形的负离子氛；反
33、之亦然。一个离子既可为中心离子，又是另一离子氛中的一员。为中心离子，又是另一离子氛中的一员。这是这是 理论理论中的一个重要概念。他们认中的一个重要概念。他们认为在溶液中，每一个离子都为在溶液中，每一个离子都被反号离子所包围，由于正、被反号离子所包围，由于正、负离子相互作用，使离子的负离子相互作用，使离子的分布不均匀。分布不均匀。48第八章第八章 电解质溶液电解质溶液离子氛的存在是时间统计的平均结果。离子氛的存在是时间统计的平均结果。49第八章第八章 电解质溶液电解质溶液式中式中 是是 i 离子的电荷，离子的电荷，是离子强度，是离子强度，是与温是与温度、溶剂有关的常数，水溶液的度、溶剂有关的常数
34、，水溶液的 值有表可查。值有表可查。由于单个离子的活度因子无法用实验测定来加以由于单个离子的活度因子无法用实验测定来加以验证，这个公式用处不大。验证，这个公式用处不大。根据离子氛的概念，并引入根据离子氛的概念，并引入若干假定，推导出若干假定，推导出强强电解质电解质稀稀溶液中离子活度因子溶液中离子活度因子 的计算公式，称为的计算公式，称为 极限定律。极限定律。的极限定律的极限定律3.50第八章第八章 电解质溶液电解质溶液 这个公式只适用于强电解质的稀溶液、离子可这个公式只适用于强电解质的稀溶液、离子可以作为以作为点电荷点电荷处理的系统。处理的系统。极限定律的常用表达式极限定律的常用表达式 式中式
35、中 为离子平均活度因子，从这个公式得到为离子平均活度因子，从这个公式得到的的 为理论计算值。为理论计算值。用电动势法可以测定用电动势法可以测定 的实验值，用来检验理的实验值，用来检验理论计算值的适用范围。论计算值的适用范围。51第八章第八章 电解质溶液电解质溶液1.弛豫效应（弛豫效应（relaxation effect）由于每个离子周围都有一个由于每个离子周围都有一个离子氛，离子氛，在外电场作用下在外电场作用下，正负，正负离子作逆向迁移，原来的离子氛离子作逆向迁移，原来的离子氛要拆散，新的离子氛需建立，这要拆散，新的离子氛需建立，这里有一个时间差，称为里有一个时间差，称为弛豫时间弛豫时间。在弛
36、豫时间里，离子氛会变得不对称，对中心在弛豫时间里，离子氛会变得不对称，对中心离子的移动产生阻力，称为离子的移动产生阻力，称为弛豫力弛豫力。此力使离子迁。此力使离子迁移速率下降，从而使摩尔电导率降低。移速率下降，从而使摩尔电导率降低。二、二、电导理论电导理论(1927(1927年年)52第八章第八章 电解质溶液电解质溶液1.弛豫效应（弛豫效应（relaxation effect）53第八章第八章 电解质溶液电解质溶液2.电泳效应（电泳效应（electrophoretic effect）在溶液中，离子总是在溶液中，离子总是溶剂化溶剂化的或的或水合水合的。的。在外加电场作用下，溶剂化的中心离子与溶剂
37、化在外加电场作用下，溶剂化的中心离子与溶剂化的离子氛中的离子向相反方向移动，增加了粘滞力，的离子氛中的离子向相反方向移动，增加了粘滞力，阻碍了离子的运动阻碍了离子的运动，从而使离子的迁移速率和摩尔电，从而使离子的迁移速率和摩尔电导率下降，这种称为导率下降，这种称为电泳效应电泳效应。54第八章第八章 电解质溶液电解质溶液 考虑到考虑到弛豫弛豫和和电泳电泳两种效应，推导出某一浓度时两种效应，推导出某一浓度时电解质的摩尔电导率与无限稀释时的摩尔电导率之电解质的摩尔电导率与无限稀释时的摩尔电导率之间差值的定量计算公式，称为间差值的定量计算公式，称为 电导公式：电导公式：式中式中 和和 分别是电泳效应和弛豫效应引起的使分别是电泳效应和弛豫效应引起的使 的降低值。的降低值。电导公式电导公式3.55第八章第八章 电解质溶液电解质溶液这个理论很好地解释了这个理论很好地解释了Kohlrausch的经验式的经验式(P19-20)(P19-20)：电导公式电导公式3.在稀溶液中，当温度、溶剂一定时，在稀溶液中，当温度、溶剂一定时，p和和q有定值。有定值。56第八章第八章 电解质溶液电解质溶液第二次第二次:习题（习题（P56）10,12,16,26,30第第八章八章 电解质溶液电解质溶液作作 业业57