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1、表面活性剂化学第二章第1页，本讲稿共86页有关表面活性剂领域简介有关表面活性剂领域简介化学科学部化学科学部“十一十一五五”优先发展领域优先发展领域（1）新的合成策略、概念与方法）新的合成策略、概念与方法（2）化学反应过程、调控及实验与理论）化学反应过程、调控及实验与理论（3）分子聚集体的构筑、有序结构和功能）分子聚集体的构筑、有序结构和功能（4）复杂化学体系理论与计算方法）复杂化学体系理论与计算方法（5）分析测试原理和检测新技术、新方法）分析测试原理和检测新技术、新方法（6）生命体系的化学过程与功能调控）生命体系的化学过程与功能调控（7）绿色化学与环境化学中的关键科学问题）绿色化学与环境化学中
2、的关键科学问题（8）材料科学中的关键化学问题）材料科学中的关键化学问题（9）能源和资源中的基本化学问题）能源和资源中的基本化学问题（10)化学工程中的关键科学问题化学工程中的关键科学问题第2页，本讲稿共86页参考书目：参考书目：（1 1）肖进新等，表面活性剂应用原理）肖进新等，表面活性剂应用原理 化工出版社，化工出版社，20032003（2 2）赵国玺等，表面活性剂作用原理）赵国玺等，表面活性剂作用原理 中国轻工业出版社，中国轻工业出版社，20032003考试形式：开卷考试形式：开卷要求：有目的的学要求：有目的的学 带开拓思维的学带开拓思维的学第3页，本讲稿共86页 表面活性剂的化学结构虽有其
3、表面活性剂的化学结构虽有其共性（两亲共性（两亲结构），结构），但由于表面活性剂的但由于表面活性剂的亲水基亲水基有非离子、有非离子、阴离子、阳离子以及两性等不同类型，阴离子、阳离子以及两性等不同类型，疏水基疏水基也有脂肪基、芳香基、环烷基和直链烃、支链也有脂肪基、芳香基、环烷基和直链烃、支链烃、多链烃等不同种类，故其性质也各有所异。烃、多链烃等不同种类，故其性质也各有所异。此外，表面活性剂此外，表面活性剂疏水链的长短，亲水基和疏疏水链的长短，亲水基和疏水基的比例，分子形状，分子的大小，都影响水基的比例，分子形状，分子的大小，都影响表面活性剂的性质表面活性剂的性质。因此，有必要了解表面活。因此，有
4、必要了解表面活性剂的结构与性能的关系。性剂的结构与性能的关系。第二章第二章 表面活性剂的结构和性能表面活性剂的结构和性能第4页，本讲稿共86页 表面活性剂通常采用按化学结构来分类，分为表面活性剂通常采用按化学结构来分类，分为离子型和非离子型两大类，离子型中又可分为阳离离子型和非离子型两大类，离子型中又可分为阳离子型、阴离子型和两性型表面活性剂。子型、阴离子型和两性型表面活性剂。1.离子型2.非离子型阳离子型阴离子型两性型表面活性剂2.1 2.1 表面活性剂分类表面活性剂分类第5页，本讲稿共86页阴离子表面活性剂RCOONa羧酸盐阴离子表面活性剂阴离子表面活性剂RCOONa羧酸盐羧酸盐R-OSO
5、3Na硫酸酯盐硫酸酯盐R-SO3Na磺酸盐磺酸盐R-OPO3Na2磷酸酯盐磷酸酯盐第6页，本讲稿共86页阳离子表面活性剂阳离子表面活性剂RNH2HCl伯胺盐伯胺盐 CH3|RNHCl仲胺盐仲胺盐|H CH3|RNHCl叔胺盐叔胺盐|CH3 CH3|RN+CH3Cl季胺盐季胺盐|CH3第7页，本讲稿共86页两性表面活性剂两性表面活性剂R-NHCH2-CH2COOH 氨基氨基酸型酸型 CH3|RN+CH2COO甜菜碱型甜菜碱型|CH3第8页，本讲稿共86页R(C6H4)O(C2H4O)nH烷基酚聚氧乙烯醚烷基酚聚氧乙烯醚非离子表面活性剂非离子表面活性剂R2N(C2H4O)nH聚氧乙烯烷基胺聚氧乙烯
6、烷基胺RCONH(C2H4O)nH聚氧乙烯烷基酰胺聚氧乙烯烷基酰胺RCOOCH2(CHOH)3H多元醇型多元醇型RO(CH2CH2O)nH脂肪醇脂肪醇聚氧乙烯醚聚氧乙烯醚第9页，本讲稿共86页2.2各类表面活性剂特性各类表面活性剂特性1 1、阴离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂 与与其其它它表表面面活活性性剂剂相相比比，阴阴离离子子表表面面活活性性剂剂一般具有以下特性：一般具有以下特性：(1)(1)一一般般情情况况下下，与与阳阳离离子子表表面面活活性性剂剂配配伍伍性性差差，易易沉沉降降或或浑浑浊浊，但但在在某某特特定定条条件件时时也也可极大提高表面活性。可极大提高表面活性。(2)(2)抗抗硬
7、硬水水性性能能差差，对对硬硬水水敏敏感感性性RCOORCOO-ROPOROPO3 32-2-ROSO ROSO3 3-RSO RSO3 3-。(3)(3)羧羧酸酸盐盐在在酸酸中中易易析析出出自自由由羧羧酸酸，硫硫酸酸盐盐在在酸中可发生自催化作用而迅速分解。酸中可发生自催化作用而迅速分解。第10页，本讲稿共86页(4)(4)阴阴离离子子表表面面活活性性剂剂在在水水中中的的溶溶解解度度随随温温度度变变化化与与一一般般无无机机盐盐有有些些相相似似，即即随随温温度度升升高高而而增增大大；但但有有一一个个特特点点，即即溶溶解解度度随随温温度度的的变变化化存存在在明明显显地地转转折折点点，这这一一点点的的
8、突突变变温温度度称称为为克克拉夫特点拉夫特点(Krafft Point)(Krafft Point)。2、阳离子表面活性剂阳离子表面活性剂 阳阳离离子子表表面面活活性性剂剂与与阴阴离离子子表表面面活活性性剂剂相相比比，具有以下两个显著特性：具有以下两个显著特性：(1)(1)优优异异的的杀杀菌菌性性（主主要要是是季季胺胺盐盐类类）。杀杀菌菌能能力力主主要要决决定定于于它它对对细细胞胞的的渗渗透透性性和和对对蛋蛋白白质质的沉淀能力。的沉淀能力。第11页，本讲稿共86页(2)(2)容容易易吸吸附附于于一一般般固固体体表表面面。这这主主要要是是由由于于水水介介质质中中的的固固体体表表面面（固固-液液界
9、界面面）一一般般是是负负电电性性，如如硅硅胶胶、活活性性炭炭等等，所所以以正正表表面面活活性性离离子子容容易易被被吸吸附附在在固固体体表表面面上上于于是是有有了了某某些些特特殊殊用途。用途。3.3.非离子表面活性剂非离子表面活性剂 与与离离子子表表面面活活性性剂剂相相比比，非非离离子子表表面面活活性性剂剂具有以下特性：具有以下特性：(1)(1)不不离离解解，不不受受酸酸、碱碱、盐盐影影响响，耐耐硬硬水水性性好，稳定性高。好，稳定性高。(2)(2)与其它表面活性剂相容性好。与其它表面活性剂相容性好。第12页，本讲稿共86页(3)(3)在一般固体表面上不易发生强烈吸附。在一般固体表面上不易发生强烈
10、吸附。(4)(4)具具有有高高表表面面活活性性，其其水水溶溶液液的的 低低，cmc小小，胶胶团团聚聚集集较较大大，增增溶溶作作用用强强。具具有有良良好好乳乳化化力力和去污力。和去污力。(5)(5)不不带带电电，不不与与蛋蛋白白质质结结合合；毒毒性性低低，对对皮皮肤刺激性小。肤刺激性小。(6)(6)即聚氧乙烯型非离子表面活性剂的物化性即聚氧乙烯型非离子表面活性剂的物化性质强烈依赖于温度，存在质强烈依赖于温度，存在浊点现象浊点现象。X X射线结果表明聚氧乙烯链具有射线结果表明聚氧乙烯链具有“之之”字形和字形和直角折线形相重叠的结构。直角折线形相重叠的结构。第13页，本讲稿共86页聚氧乙烯的两种结构
11、聚氧乙烯的两种结构(a)(a)锯齿形（无水状态）锯齿形（无水状态）（b b）婉曲形）婉曲形 （水溶液中）（水溶液中）第14页，本讲稿共86页 和离子型表面活性剂相反，聚氧乙和离子型表面活性剂相反，聚氧乙烯链的非离子型表面活性剂一般在温度烯链的非离子型表面活性剂一般在温度低时易溶解于水中成为澄清的溶液，温低时易溶解于水中成为澄清的溶液，温度升高到一定程度后度升高到一定程度后(对每一个表面活性对每一个表面活性剂不同剂不同)，表面活性剂将在水中浑浊、析，表面活性剂将在水中浑浊、析出、分层。其产生的原因是非离子表面出、分层。其产生的原因是非离子表面活性剂溶于水时，水分子以氢键与聚氧活性剂溶于水时，水分
12、子以氢键与聚氧乙烯醚的氧原子连结，此时水分子的氢乙烯醚的氧原子连结，此时水分子的氢原子连到醚键氧原子的原子连到醚键氧原子的“自由电子对自由电子对”上。通过羟基和醚键中的氧原子与水形上。通过羟基和醚键中的氧原子与水形成氢键而溶于水，故亲水性不强。成氢键而溶于水，故亲水性不强。第15页，本讲稿共86页冠醚冠醚所谓冠醚型非离子表面活性剂，是以所谓冠醚型非离子表面活性剂，是以多个醚键结合成大环为亲水基多个醚键结合成大环为亲水基的表面活的表面活性剂，其性质类似非离子表面活性剂，性剂，其性质类似非离子表面活性剂，但又是具有独特性质的新型表面活性剂。但又是具有独特性质的新型表面活性剂。可依据冠醚环的大小与不
13、同离子半径的可依据冠醚环的大小与不同离子半径的金属离子相结合，形成可溶于有机溶剂金属离子相结合，形成可溶于有机溶剂相的络合物的特性，因此常作为相的络合物的特性，因此常作为相转移相转移催化剂催化剂。根据聚氧化乙烯数的多少可分。根据聚氧化乙烯数的多少可分为四冠、六冠、八冠等。如：为四冠、六冠、八冠等。如：第16页，本讲稿共86页冠醚分子结构冠醚分子结构第17页，本讲稿共86页烷基糖苷烷基糖苷(APG)(APG)APGAPG（Alkyl PolyglycosideAlkyl Polyglycoside）是由糖的半缩醛）是由糖的半缩醛羟基和醇羟基在酸性催化剂作用下脱水而生成羟基和醇羟基在酸性催化剂作用
14、下脱水而生成的化合物。一般情况下，烷基多苷的聚合度的化合物。一般情况下，烷基多苷的聚合度n n在在1.11.13 3的范围，的范围，R R为为C8C8C16C16的烷基。的烷基。第18页，本讲稿共86页4 4、两性离子型表面活性剂、两性离子型表面活性剂(1)(1)有较强的耐酸、耐碱性。有较强的耐酸、耐碱性。(2)(2)有一定的杀菌性和抑霉性。有一定的杀菌性和抑霉性。(3)(3)有良好的乳化性和分散性。有良好的乳化性和分散性。(4)(4)与与其其他他类类型型表表面面活活性性剂剂有有良良好好的的配配伍伍性性，在一般情况下会产生协同增效效应。在一般情况下会产生协同增效效应。第19页，本讲稿共86页
15、(5)(5)可可以以吸吸附附在在带带负负电电荷荷或或正正电电荷荷的的物物质质表表面面上上，而而不不生生成成憎憎水水薄薄层层，因因此此有有很很好好的的润润湿湿性和发泡性。性和发泡性。(6)(6)低毒性和对皮肤、眼睛的低刺激性。低毒性和对皮肤、眼睛的低刺激性。(7)(7)极极好好的的耐耐硬硬水水性性，甚甚至至在在海海水水中中也也可可以以有效地使用。有效地使用。(8)(8)良良好好的的生生物物降降解解性性；因因两两性性离离子子表表面面活活性性剂剂在在紫紫外外区区（蛋蛋白白质质的的吸吸收收波波段段）无无吸吸收收，背景干扰小，在生物分析中也有广泛的应用背景干扰小，在生物分析中也有广泛的应用。第20页，本
16、讲稿共86页5 5、影响表面活性剂特性的因素、影响表面活性剂特性的因素 表表面面活活性性剂剂的的特特性性，如如表表面面活活性性、胶胶束束的的形形成成、增增溶溶作作用用等等，主主要要取取决决于于表表面面活活性性剂剂自自身身的的结结构构像像表表面面活活性性剂剂疏疏水水链链的的种种类类、链链长长、分分支支结结构构；头头基基的的种种类类及及数数目目、位位置置等等。除除本本身身结结构构外外，外外部部因因素素如如温温度度、浓浓度度、pHpH、电电解解质质、溶溶剂剂，其其它它表表面面活活性性剂剂、添添加加剂剂（极极性性有有机机物物、高高分分子子物物质质）、时时间间等等对对这这些些特特性性都都有有较大的影响。
17、较大的影响。（见表）第21页，本讲稿共86页2.32.3表面活性剂结构和性能的关系表面活性剂结构和性能的关系2.3.1 2.3.1 表面活性剂降低表面张力的效率和有效值表面活性剂降低表面张力的效率和有效值 表面张力或界面张力表面张力或界面张力()降低能力的评价有两降低能力的评价有两种方法，一种方法是利用表面活性剂的种方法，一种方法是利用表面活性剂的效率效率；另；另一种则是表面活性剂的一种则是表面活性剂的有效值有效值。表面活性剂的表面活性剂的效率效率(efficiency)(efficiency)由测定表面活性剂由测定表面活性剂使水的使水的表面张力明显下降至一定值时的所需浓度表面张力明显下降至一
18、定值时的所需浓度来度来度量的。量的。第22页，本讲稿共86页 有效值有效值(effectiveness)(effectiveness)是表面活性是表面活性剂能剂能使溶液的表面张力降低到可能达到使溶液的表面张力降低到可能达到的的(一般在一般在cmccmc附近附近)最小值（最小值（cmccmc)，这这种方法是评价表面活性剂降低表种方法是评价表面活性剂降低表(界界)面面张力的能力。张力的能力。第23页，本讲稿共86页1.1.表面活性剂的效率表面活性剂的效率 在水溶液中，对于表面活性剂同系物，表面在水溶液中，对于表面活性剂同系物，表面活性剂的效率随其疏水基团的链增长而增加。若活性剂的效率随其疏水基团的
19、链增长而增加。若以以cmccmc的倒数代表降低表面张力的效率的倒数代表降低表面张力的效率，随着疏水基，随着疏水基碳原子数的增加，而碳原子数的增加，而cmccmc有规律地减少，即临界胶有规律地减少，即临界胶团浓度低，即达到团浓度低，即达到cmccmc时表面活性剂的用量少。时表面活性剂的用量少。但降但降低表面张力的能力低表面张力的能力 cmccmc却相差不大却相差不大?第24页，本讲稿共86页表表1 1 CnH2n1OSO3Na链长对表面活性剂效率和链长对表面活性剂效率和有效值的影响有效值的影响 从上表中可看出，从上表中可看出，每增加一个碳原子，每增加一个碳原子，cmccmc减减小一半，效率则增加
20、一倍小一半，效率则增加一倍。从从c8c8到到c16c16，cmccmc减小减小240240倍；倍；cmccmc只则减小只则减小1.51.5倍。倍。可见，链长对效率和有效值的影响不同。可见，链长对效率和有效值的影响不同。若链长为若链长为1818或或2020或更长会如何？或更长会如何？n810121416cmc(molL-1)0.14 0.0330.0080.00240.00058 cmc(mNm-1)12121088第25页，本讲稿共86页 表面活性剂降低表（界）面张力的效率可用表面活性剂降低表（界）面张力的效率可用pCpC2020来衡量。来衡量。pCpC2020定义为：定义为：pCpC2020
21、log(1/Clog(1/C2020)当表（界）面张力降低当表（界）面张力降低20 mN20 mNm m-1-1时，溶液内时，溶液内部的浓度（部的浓度（C C2020）的负对数即）的负对数即pCpC2020。pCpC2020值越大，表值越大，表示降低表面张力的效率越高；示降低表面张力的效率越高；pCpC2020值增加一单位，值增加一单位，表示该表面活性剂降低表面张力的效率提高表示该表面活性剂降低表面张力的效率提高1010倍。倍。一切影响一切影响cmccmc的因素均能影响的因素均能影响pCpC2020 。这说明什么。这说明什么？第26页，本讲稿共86页 疏水基团为碳链分支或双键时，因疏水基团为碳
22、链分支或双键时，因cmccmc上升，上升，则表面活性剂降低表面张力的效率变小则表面活性剂降低表面张力的效率变小；与同碳质子；与同碳质子数的直链相比，带有分支的链所起的作用大致等数的直链相比，带有分支的链所起的作用大致等于同碳原子数直链的于同碳原子数直链的2 23 3。即。即 一个有长的直链表一个有长的直链表面活性剂降低表面张力效率较高。面活性剂降低表面张力效率较高。对于有相同疏水基的聚氧乙烯型非离子表面对于有相同疏水基的聚氧乙烯型非离子表面活性剂，活性剂，降低表面张力的效率，随聚氧乙烯链中降低表面张力的效率，随聚氧乙烯链中氧乙烯数目的增加而缓慢地下降。氧乙烯数目的增加而缓慢地下降。第27页，本
23、讲稿共86页 离子型离子型表面活性剂通常表面活性剂通常比比非离子型非离子型表面活性剂的表面活性剂的效率差得多效率差得多。而当。而当相反的离子相反的离子和表面活性剂离子强和表面活性剂离子强烈缔合时，烈缔合时，尤其尤其当相反的离子本身是一种当相反的离子本身是一种表面活性表面活性剂离子剂离子时，则时，则其效率得以大大改善其效率得以大大改善。例如，十二烷基硫酸钠的例如，十二烷基硫酸钠的cmccmc为为8 8 1010-3-3 mo1mo1 L L-1-1，聚集数为，聚集数为8080；加入；加入NaClNaCl使离子强度恒定在使离子强度恒定在0.1mo10.1mo1 L L-1-1时，则时，则cmccm
24、c变为变为1.21.2 1010-3-3 mo1mo1 L L-1-1，聚集，聚集数为数为112112。其他离子表面活性剂也有类似情况。其他离子表面活性剂也有类似情况。第28页，本讲稿共86页2.2.表面活性剂降低表面张力的有效值表面活性剂降低表面张力的有效值 随着表面活性剂的浓度增加，溶液的随着表面活性剂的浓度增加，溶液的表面张力开始下降很快，达到表面张力开始下降很快，达到cmccmc以后则以后则变化明显减小变化明显减小，故一般即，故一般即以以cmccmc时的表面时的表面张力降低值作为有效值或者能力的量度。张力降低值作为有效值或者能力的量度。表面活性剂降低水的表面张力的有效表面活性剂降低水的
25、表面张力的有效值取决于两亲分子在水溶液中形成胶束值取决于两亲分子在水溶液中形成胶束的特性。的特性。第29页，本讲稿共86页 表面活性剂降低表表面活性剂降低表(界界)面张力的能力面张力的能力可用可用cmccmc时的表面张力降低值时的表面张力降低值(表面压表面压)作作为为“能力能力”的量度。的量度。cmccmc=0 0-cmccmc 式中式中 cmccmc为为cmccmc时的表面压。时的表面压。0 0为纯溶为纯溶剂的表面张力，剂的表面张力，cmccmc为溶液在为溶液在cmccmc时的表时的表面张力。面张力。当水作为溶剂时往往可用当水作为溶剂时往往可用 cmccmc的值来的值来表示表面活性剂降低表表
26、示表面活性剂降低表(界界)面张力的能面张力的能力。力。第30页，本讲稿共86页2.3.22.3.2 疏水基的结构对性能的影响疏水基的结构对性能的影响1.1.疏水基类型的影响疏水基类型的影响 表面活性剂的疏水基一般为长条状的碳表面活性剂的疏水基一般为长条状的碳氢链，疏水基主体虽为烃类，但按实际氢链，疏水基主体虽为烃类，但按实际应用可以分成以下几种：应用可以分成以下几种：(1)(1)脂肪族烃基脂肪族烃基 包括饱和烃基和不饱和烃基（双键和包括饱和烃基和不饱和烃基（双键和三键）。如十二烷基、十八烷基、十八三键）。如十二烷基、十八烷基、十八烯基等。烯基等。第31页，本讲稿共86页(2)(2)芳香族烃基芳
27、香族烃基如萘基、苯基、苯酚基等。如萘基、苯基、苯酚基等。(3)(3)脂肪烃芳香烃基脂肪烃芳香烃基如十二烷基苯、二丁基萘基、壬烷基苯如十二烷基苯、二丁基萘基、壬烷基苯酚等。酚等。(4)(4)疏水基中有弱亲水基疏水基中有弱亲水基蓖麻醇酸蓖麻醇酸(OHOH基基)、油酸丁脂、油酸丁脂(COOCOO基基)、聚丙二醇、聚丙二醇(O O)等。等。第32页，本讲稿共86页(5)(5)环烃基环烃基 主要是松香酸皂中的环烃基和环烷酸皂类中的主要是松香酸皂中的环烃基和环烷酸皂类中的环烃基。环烃基。(6)(6)其他特殊疏水基其他特殊疏水基 氟化烃基、硅氧烷基等。氟化烃基、硅氧烷基等。注意：注意：双键双键是有弱亲水基作
28、用的，对于胶束的是有弱亲水基作用的，对于胶束的形成与形成与减少减少1 1l.5l.5个个CHCH2 2的效果相等。的效果相等。第33页，本讲稿共86页 若以直链烷基磺酸盐作为比较基准来若以直链烷基磺酸盐作为比较基准来研究对位直链烷基苯磺酸盐研究对位直链烷基苯磺酸盐(ABS)(ABS)的性的性能，能，苯基苯基具有的疏水性作用以具有的疏水性作用以KpKp、cmccmc和和cmccmc值来评价，分别相当于值来评价，分别相当于2.52.53.53.5、3.53.5、3 34 4个个CHCH2 2基基，比脂环类，比脂环类(单环单环)的疏水性略低。苯基的引入使的疏水性略低。苯基的引入使 cmccmc稍为稍
29、为降低降低2 23 mN3 mN m m-1-1。烷基链长烷基链长N N为为12121414时，时，cmccmc最小。最小。第34页，本讲稿共86页 碳氟链是目前能使表面张力达到最低碳氟链是目前能使表面张力达到最低(15(1520 20 mNmN m m-1-1)的疏水基，硅氧烷链处于碳氟链和的疏水基，硅氧烷链处于碳氟链和碳氢链之间。碳氢链之间。碳氟链类的离子型活性剂的碳氟链类的离子型活性剂的KpKp一般一般比碳氢链类的高，而比碳氢链类的高，而cmccmc则低。则低。硅氧烷链类的硅氧烷链类的KpKp比比碳氢链类的低，而碳氢链类的低，而cmccmc反而大反而大？，胶束缔合数则很，胶束缔合数则很小
30、小(5(510)10)。按经验可将疏水基强弱次序排列如下按经验可将疏水基强弱次序排列如下：全氟烷烃硅氧烷基脂肪烃全氟烷烃硅氧烷基脂肪烃(烷烃环烷烃烯烃烷烃环烷烃烯烃)连有脂肪烃基的芳烃芳烃弱亲水基的烃连有脂肪烃基的芳烃芳烃弱亲水基的烃 原子半径原子半径(C(C：0.9140.914，SiSi：1.76)1.76)和电负性和电负性(C(C：2.62.6，SiSi：1.9)1.9)第35页，本讲稿共86页 若就疏水性而言，全氟烃基及硅氧烷基比上若就疏水性而言，全氟烃基及硅氧烷基比上述各种烃基都强。此外，即使同是烃，饱和烃比述各种烃基都强。此外，即使同是烃，饱和烃比非饱和烃疏水性要大。并且，在同一烷
31、烃分子中，非饱和烃疏水性要大。并且，在同一烷烃分子中，甲基甲基(CHCH3 3)也比亚甲基也比亚甲基(CHCH2 2)的疏水性要大，的疏水性要大，即即CFCF3 3 CHCH3 3 CHCH2 2。在表面活性剂的表面活性上，其排列次序也大致在表面活性剂的表面活性上，其排列次序也大致如此。如此。cmc,F cmc,F cmc,Si cmc,Si cmc,Ccmc,C 。对相同性质的疏水基，结构不同时，表面活性剂的对相同性质的疏水基，结构不同时，表面活性剂的 cmccmc也会有较大差别。但疏水基为直链烷基而且只是碳也会有较大差别。但疏水基为直链烷基而且只是碳原子数稍有不同的同系物，原子数稍有不同的
32、同系物，cmccmc变化不大。变化不大。第36页，本讲稿共86页2.2.疏水基分支结构对性质的影响疏水基分支结构对性质的影响磺苯基位置 cmc103(molL-1)cmc(mNm-1)12345670.670.720.770.830.931.301.7335.234.834.232.831.130.029.7亲水头位置的影响第37页，本讲稿共86页 结构式克拉夫特点（）cmc103 (molL-1)cmc (mNm-1)272117 037.5471532.5 9.1(1)16.7(1)7.8(2)70(2)33.135.035.734.237.3(1)33.1(1)38(2)40(2)甲基支
33、链位置及大环效果第38页，本讲稿共86页 结构式 碳数浊点（）cmc103 (molL-1)cmc (mNm-1)87.539.044.068.052.046.070.7 0.501.304.700.8513.014.043.0 35.828.628.733.635.532.240.9 RO(EO)mH的疏水基结构和性质 第39页，本讲稿共86页 如果表面活性剂的种类相同，分子大如果表面活性剂的种类相同，分子大小相同，小相同，则一般有分支结构的表面活性则一般有分支结构的表面活性剂不易形成胶团，其剂不易形成胶团，其cmccmc比直链者高。比直链者高。但但有分支者降低表面张力的能力则较强，有分支者
34、降低表面张力的能力则较强，即即 cmccmc低。低。第40页，本讲稿共86页2.3.3 2.3.3 亲水基结构对性能的影响亲水基结构对性能的影响1.1.亲水基类型的影响亲水基类型的影响 表面活性剂分子亲水基种类很多，包表面活性剂分子亲水基种类很多，包括极性基（非离子型）和离子基（离子括极性基（非离子型）和离子基（离子型）两大类。如极性基包括酰胺基、亚型）两大类。如极性基包括酰胺基、亚砜基和聚氧乙烯基等；离子基包括羧酸砜基和聚氧乙烯基等；离子基包括羧酸盐、硫酸盐、磺酸盐、磷酸盐、氨基、盐、硫酸盐、磺酸盐、磷酸盐、氨基、吡啶基等。可见亲水基的变化较多，但吡啶基等。可见亲水基的变化较多，但亲水基的结
35、构对表面活性剂性能的影响亲水基的结构对表面活性剂性能的影响较小较小(与疏水基对比），尤其同类离子与疏水基对比），尤其同类离子。第41页，本讲稿共86页 亲水基克拉夫特点（）浊点（）cmc103(molL-1)cmc(mNm-1)-SO3Na-COONa-OSO3Na-N+(CH3)3Br-(CH3)3N+CH2COO-(CH3)3N+-O-CON-N+(CH3)3-COO-蔗糖-(,D-)葡糖甙-O(EO)4H3719153-00-100 100-50 9.2 (35)26 (25)7.8 (40)15 (30)1.8 (23)2.1 (20)1.2 (25)0.34 (27.5)0.2 (2
36、5)0.08 (20)40.8 (35)37.1 (25)38 (40)39 (30)3840(室温-34.2 (25)33.439.4 (25)32.0 (20)亲水基种类的影响第42页，本讲稿共86页表面活性剂克拉夫特点（oC）cmc(molL-1)cmc(mNm_1)C12H25SO3NaC12H25COONaC12H25OSO3NaC12H25N(CH3)3BrC12H25COO-蔗糖C12H25O(C2H4O)6HC12H25N+(CH3)2CH2COO-C12H25N(O)(CH3)2371915500-9.210-32.610-27.810-31.510-20.3410-30.0
37、810-31.810-32.110-340.837.1383933.432.03840-常见的不同亲水头的表面活性剂第43页，本讲稿共86页 从上表，根据从上表，根据cmccmc值的比较，各亲水基值的比较，各亲水基形成胶束的能力如下形成胶束的能力如下:COON+(CH3)3SO3OSO3 两性型两性型半极性键半极性键多元醇多元醇聚醚聚醚 离子基类、两性及半极性键基类、多离子基类、两性及半极性键基类、多元醇及聚醚类之间有显著的差别，但同元醇及聚醚类之间有显著的差别，但同类的亲水基之间的差别不大。因此，类的亲水基之间的差别不大。因此，上上述的序列主要是根据胶束缔合时离子基述的序列主要是根据胶束缔合
38、时离子基电荷相斥和亲水基水合性的不同而排列电荷相斥和亲水基水合性的不同而排列的。的。第44页，本讲稿共86页2 2亲水基大小的影响亲水基大小的影响 亲水基头的大小对表面活性剂性能也亲水基头的大小对表面活性剂性能也有明显的影响。主要表现在如下几个方有明显的影响。主要表现在如下几个方面：面：(1)(1)亲水基头增大亲水基头增大会影响表面活性剂分会影响表面活性剂分子子在表面吸附层所占的面积在表面吸附层所占的面积，从而影响，从而影响降低表面张力的能力。降低表面张力的能力。(2)(2)极性基头的大小极性基头的大小影响到分子有序组影响到分子有序组合体中合体中分子的排列及状态分子的排列及状态，从而影响有，从
39、而影响有序组合体的形成和形态。序组合体的形成和形态。第45页，本讲稿共86页(3)(3)亲水基头大小的影响在正、负离子亲水基头大小的影响在正、负离子表面活性剂混合体系中较为突出。表面活性剂混合体系中较为突出。如离如离子基头大，降低了它们之间的静电引力，子基头大，降低了它们之间的静电引力，易复配易复配；但同时也对表面活性带来不利；但同时也对表面活性带来不利的影响。的影响。(4)(4)对聚氧乙烯型非离子表面活性剂，对聚氧乙烯型非离子表面活性剂，亲水基影响主要表现在聚氧乙烯链的长亲水基影响主要表现在聚氧乙烯链的长短。短。聚氧乙烯链长度的增加，不仅影响聚氧乙烯链长度的增加，不仅影响到表面活性剂的溶解性
40、、浊点，而且由到表面活性剂的溶解性、浊点，而且由于亲水基头增大，影响到表面活性剂的于亲水基头增大，影响到表面活性剂的表面吸附以及形成胶团的性质表面吸附以及形成胶团的性质。第46页，本讲稿共86页 m克拉夫特点（oC）cmc(molL-1)cmc(mNm_1)01234 453624191410-42.110-41.210-40.710-40.810-4 35.036.239.441.643.5 3混合亲水基的影响n-Cn-C1616H H3333(EO)(EO)m mSOSO3 3NaNa的的EOEO数与性质的关系数与性质的关系*第47页，本讲稿共86页 由表可见，在硫酸酯盐类插入了聚氧由表可
41、见，在硫酸酯盐类插入了聚氧乙烯链，可见随着乙烯链，可见随着EOEO数的增大，克拉夫数的增大，克拉夫特点和特点和cmccmc明显下降，明显下降，cmccmc则逐步增大。则逐步增大。当然，若当然，若m m继续增大，这种变化可能会发继续增大，这种变化可能会发生改变，因为生改变，因为EOEO数增多，意味着表面活数增多，意味着表面活性剂的亲水性增强，既不利于在表面的性剂的亲水性增强，既不利于在表面的吸附，也不利于在溶液中生成胶团。吸附，也不利于在溶液中生成胶团。这这就说明表面活性剂的性能与它的亲水性就说明表面活性剂的性能与它的亲水性和亲油性之间的平衡有关和亲油性之间的平衡有关。第48页，本讲稿共86页2
42、.3.4 2.3.4 表面活性剂的亲水亲油平衡表面活性剂的亲水亲油平衡 由上述可见，表面活性剂要在界面吸附由上述可见，表面活性剂要在界面吸附和在溶液中形成胶团，就必须使疏水基和在溶液中形成胶团，就必须使疏水基团和亲水基团之间具有一定的平衡，称团和亲水基团之间具有一定的平衡，称之为之为亲水亲油平衡亲水亲油平衡（HydrophilicHydrophilicLipohilic BalanceLipohilic Balance，即，即HLBHLB)。HLBHLB值是值是表面活性剂的一种实用性量度，而又与表面活性剂的一种实用性量度，而又与分子结构有关，用于表示表面活性剂的分子结构有关，用于表示表面活性剂
43、的亲水性。亲水性。第49页，本讲稿共86页1.1.表面活性剂的亲水性表面活性剂的亲水性 表面活性剂的表面活性剂的HLBHLB值的范围为值的范围为l l4040由小到大亲水由小到大亲水性增强。性增强。一般一般HLBHLB小于小于1010则认为亲油性好，大于则认为亲油性好，大于1010则则认为亲水性好。认为亲水性好。现用的现用的HLBHLB值均以石蜡的值均以石蜡的HLBHLB0 0、聚乙二醇的聚乙二醇的HLBHLB2020和十二烷基硫酸酯钠盐的和十二烷基硫酸酯钠盐的HLBHLB4040作为标准。作为标准。阴、阳离子表面活性剂的阴、阳离子表面活性剂的HLBHLB在在1 14040之间，非离子表面活性
44、剂的之间，非离子表面活性剂的HLBHLB在在1 12020之间之间。第50页，本讲稿共86页HLBHLB的范围及其应用的范围及其应用HLB值 用途 13367981813151518 消泡剂W/O乳化剂润湿剂O/W乳化剂洗涤剂增溶剂 第51页，本讲稿共86页HLBHLB值与溶解性的关系值与溶解性的关系 HLB值 溶解性 133668810101313以上 不分散微分散搅拌下分散成乳液形成稳定乳液半透明乃至透明透明溶液 第52页，本讲稿共86页壬烷基酚的壬烷基酚的EOEO数对浊点和亲水亲油的影响数对浊点和亲水亲油的影响EO数 HLB值 亲水亲油性水 矿物油1 3.34 8.95 10 7 11.
45、7 9 12.7 不溶 极易溶解稍微分散 易溶解白色乳浊分散 可溶解分散仍至溶解 稍难溶易溶解 难溶乃至不溶 第53页，本讲稿共86页按按照照表表面面活活性性剂剂的的不不同同用用途途，要要求求分分子子中中的的亲亲水水部部分分和和疏疏水水部部分分要要有有适适当当比比例例。表面活性剂的亲水性可用下式表示：表面活性剂的亲水性可用下式表示：第54页，本讲稿共86页2.HLB2.HLB的测定和计算方法的测定和计算方法(1)Griffin(1)Griffin法法 （非离子型表面活性剂（非离子型表面活性剂HLBHLB值值计算）计算）聚乙二醇类和多元醇类非离子型表面活聚乙二醇类和多元醇类非离子型表面活性剂的性
46、剂的HLBHLB值可用下法计算。值可用下法计算。第55页，本讲稿共86页 对于聚氧乙烯类对于聚氧乙烯类 聚乙二醇型：聚乙二醇型：(C(C2 2H H4 4O)O)n n 非离子表面活性剂：非离子表面活性剂：HLBHLBEO/5EO/5 对于多元型脂肪酸酯非离子表面活性对于多元型脂肪酸酯非离子表面活性剂剂HLB20（1S/A）S S为多元醇酯的皂化值为多元醇酯的皂化值(Soap Value)(Soap Value)；A A为原料脂肪酸的酸值为原料脂肪酸的酸值(Acidity Value)(Acidity Value)。第56页，本讲稿共86页 皂化值是酯值与酸值的总和。皂化值是酯值与酸值的总和。
47、酸值是酸值是物质中有机酸的总含量的质量指标物质中有机酸的总含量的质量指标（在（在多数情况下，油品不含无机酸）。多数情况下，油品不含无机酸）。皂化值皂化值S S代表整个分子大小，酸值代表整个分子大小，酸值A A代代表疏水基大小，都代表各自的倒数。表疏水基大小，都代表各自的倒数。所所以以S/AS/A是疏水基占分子中的质量，（是疏水基占分子中的质量，（1-1-S/AS/A）是亲水基占分子中的质量。）是亲水基占分子中的质量。酸值：是指中和酸值：是指中和1 1克脂肪中的游离脂肪酸所需的氢氧化钾克脂肪中的游离脂肪酸所需的氢氧化钾的毫克数。的毫克数。皂化值：是指水解皂化值：是指水解1 1克油脂所需要氢氧化钾
48、的克数。克油脂所需要氢氧化钾的克数。酯值：酯值：不包括游离脂肪酸部分的酯水解所需不包括游离脂肪酸部分的酯水解所需KOHKOH的克数。的克数。第57页，本讲稿共86页 对于皂化值不易测定的非离子表面活对于皂化值不易测定的非离子表面活性剂，其性剂，其HLBHLB算式为：算式为：HLBHLB（E+E+P P）/5/5式中式中E E为聚氧乙烯的质量分数，为聚氧乙烯的质量分数，P P为多元为多元醇的质量分数，醇的质量分数，适用于皂化值不易测定适用于皂化值不易测定的表面活性剂如的表面活性剂如TweenTween类的非离子型表面类的非离子型表面活性剂活性剂。第58页，本讲稿共86页 对于含环氧丙烷或丁烷、氮
49、、硫、磷对于含环氧丙烷或丁烷、氮、硫、磷等的非离子表面活性剂，以上公式均不等的非离子表面活性剂，以上公式均不适用，而需用繁复的实验。根据表面活适用，而需用繁复的实验。根据表面活性剂在水中的溶解度，从实践经验中可性剂在水中的溶解度，从实践经验中可以得出其以得出其HLBHLB的约值。的约值。第59页，本讲稿共86页(2)Davies(2)Davies 法法 DaviesDavies于于19631963年提出，表面活性剂的分子结年提出，表面活性剂的分子结构可以分解为一些基团，每一基团皆有其构可以分解为一些基团，每一基团皆有其HLBHLB值（正或负），见表。故通过已知的实验结值（正或负），见表。故通过
50、已知的实验结果，可得出各种基团的果，可得出各种基团的HLBHLB数值数值 第60页，本讲稿共86页亲水基 亲水的基团数亲油基 亲油的基团数COOK 21.1COONa 19.1SO3Na 11SO4Na 38.7N（叔胺）9.4酯（失水山梨醇环）6.8酯（游离）2.4COOH 2.1OH（游离）1.9O 1.3OH（失水山梨醇环）0.5(CH2CH2O)0.33CH-0.475CH2-0.475CH3-0.475CF2 -0.87CF3-0.87(C3H6O)-0.15第61页，本讲稿共86页将将HLBHLB基团代入下式，即可计算出表面活基团代入下式，即可计算出表面活性剂的性剂的HLBHLB值