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1、络合滴定法络合滴定法第1页，本讲稿共67页第六次作业第六次作业l第六章第六章P197 习题习题14、17、18、22、19第2页，本讲稿共67页实验安排实验安排实验五、实验五、高锰酸钾标准溶液的配制和标定高锰酸钾标准溶液的配制和标定 p75,p75,书实验书实验1010l预习实验内容：原理、实验步骤、思考题。预习实验内容：原理、实验步骤、思考题。l数据记录和处理数据记录和处理l预习实验操作：移液管、酸式滴定管、容量瓶预习实验操作：移液管、酸式滴定管、容量瓶 第3页，本讲稿共67页4第六章第六章 络合滴定法络合滴定法 6-1 6-1 概述概述 6-2 6-2 溶液中各级络合物型体的分布溶液中各级
2、络合物型体的分布 6-3 6-3 络合滴定中的副反应和条件形成常数络合滴定中的副反应和条件形成常数 6-4 EDTA 6-4 EDTA滴定曲线滴定曲线 6-5 6-5 络合滴定指示剂络合滴定指示剂 6-6 6-6 终点误差和准确滴定的条件终点误差和准确滴定的条件 6-7 6-7 提高络合滴定选择性的方法提高络合滴定选择性的方法 6-8 6-8 络合滴定方式及其应用络合滴定方式及其应用第4页，本讲稿共67页56-1 6-1 概述概述l络合滴定法是以络合滴定法是以络合反应络合反应为基础的滴定分析方法。即利用为基础的滴定分析方法。即利用形成形成络合物络合物的反应进行滴定分析的方法，称为络合滴定法。的
3、反应进行滴定分析的方法，称为络合滴定法。l络合反应：由络合反应：由中心原子中心原子（或离子）与（或离子）与配位体配位体（阴离子或分（阴离子或分子）以配位键的形式结合成复杂离子（子）以配位键的形式结合成复杂离子（络合物络合物）的过程。）的过程。CuCu2+2+4NH +4NH3 3 =Cu(NH =Cu(NH3 3)4 42+2+中心离子中心离子 配位体配位体 络合物络合物第5页，本讲稿共67页6络合物的结构络合物的结构中心原子中心原子(离子离子):):必须具有接受电子对的空轨道，必须具有接受电子对的空轨道，如金属离子（最多可接受六对，如金属离子（最多可接受六对，d d2 2spsp3 3杂化，
4、杂化，spsp3 3d d2 2杂化）杂化）配位体配位体:至少能提供一对孤对电子的阴离子或中性至少能提供一对孤对电子的阴离子或中性分子，如卤素离子、分子，如卤素离子、NHNH3 3、SCNSCN-、CNCN-、乙二胺等、乙二胺等相反电荷离子相反电荷离子:当络合物带电时，是保持物质电中当络合物带电时，是保持物质电中性必不可少的。性必不可少的。简写为简写为MLnMLnm+m+L-L-配位体（络合剂）配位体（络合剂）M-M-中心原子（离子）中心原子（离子）X-X-相反电荷离子相反电荷离子第6页，本讲稿共67页7一、络合滴定中的滴定剂（络合剂）一、络合滴定中的滴定剂（络合剂）1.1.1.1.络合滴定反
5、应必须具备下列条件：络合滴定反应必须具备下列条件：络合滴定反应必须具备下列条件：络合滴定反应必须具备下列条件：（1 1 1 1）形成的络合物要）形成的络合物要）形成的络合物要）形成的络合物要相当稳定相当稳定相当稳定相当稳定，K K K K形形形形101010108 8 8 8，否则不易得到，否则不易得到，否则不易得到，否则不易得到明显的滴定终点。明显的滴定终点。明显的滴定终点。明显的滴定终点。（2 2 2 2）在一定反应条件下，络合数必须固定）在一定反应条件下，络合数必须固定）在一定反应条件下，络合数必须固定）在一定反应条件下，络合数必须固定(即只形成一即只形成一即只形成一即只形成一种种种种配
6、位数配位数配位数配位数的络合物的络合物的络合物的络合物)。（3 3 3 3）反应）反应）反应）反应速度要快速度要快速度要快速度要快。（4 4 4 4）要有）要有）要有）要有适当的方法确定滴定适当的方法确定滴定适当的方法确定滴定适当的方法确定滴定的计量点。的计量点。的计量点。的计量点。第7页，本讲稿共67页82.2.络合剂的分类络合剂的分类(1)(1)无机络合剂无机络合剂l无机络合剂（单基配位体）是只提供一对孤对电子的配无机络合剂（单基配位体）是只提供一对孤对电子的配位体。位体。l由由单基配位体单基配位体与中心离子（原子）形成无机络合物与中心离子（原子）形成无机络合物l特点：稳定性不高、反应不完
7、全、络合物没有固定组成。特点：稳定性不高、反应不完全、络合物没有固定组成。因此虽然因此虽然能够形成无机络合物的反应是很多的，但能够形成无机络合物的反应是很多的，但能够形成无机络合物的反应是很多的，但能够形成无机络合物的反应是很多的，但能用于络合滴定的并不多。能用于络合滴定的并不多。能用于络合滴定的并不多。能用于络合滴定的并不多。在分析化学实际应用中只有在分析化学实际应用中只有氰量法和汞量法氰量法和汞量法。第8页，本讲稿共67页9 例如，用例如，用AgNOAgNO3 3标准溶液滴定氰化物时，反应标准溶液滴定氰化物时，反应 如下：如下：AgAg+十十2CN2CN-=Ag(CN)=Ag(CN)2 2
8、-当滴定达到计量点时，稍过量的当滴定达到计量点时，稍过量的当滴定达到计量点时，稍过量的当滴定达到计量点时，稍过量的Ag+Ag+Ag+Ag+就与就与就与就与Ag(CN)Ag(CN)Ag(CN)Ag(CN)2 2 2 2 -反应生反应生反应生反应生成白色的成白色的成白色的成白色的AgAg(CN)AgAg(CN)AgAg(CN)AgAg(CN)2 2 2 2 沉淀，使溶液变浑浊，而指示终点。沉淀，使溶液变浑浊，而指示终点。沉淀，使溶液变浑浊，而指示终点。沉淀，使溶液变浑浊，而指示终点。第9页，本讲稿共67页10（2 2）有机络合剂）有机络合剂l有机络合剂有机络合剂（多基配位体）（多基配位体）中含有中
9、含有两个或两个两个或两个以上是的配以上是的配位原子。位原子。l由多基配位体与中心离子（原子）形成的具有由多基配位体与中心离子（原子）形成的具有环状结构环状结构的的络合物（即络合物（即螯合物螯合物）。）。l特点：稳定的络合比、稳定性高、反应完全特点：稳定的络合比、稳定性高、反应完全l类型：类型：第10页，本讲稿共67页11螯合物螯合物类型类型:“OOOO”型，以两个氧原子为键合原子，型，以两个氧原子为键合原子，如羧基酸、多元酸等如羧基酸、多元酸等(酒石酸与酒石酸与ALAL3+3+)“NNNN”型，以两个氮原子为键合原子型，以两个氮原子为键合原子,如有机胺类、含氮杂环化合物如有机胺类、含氮杂环化合
10、物 （邻二氮菲与（邻二氮菲与FeFe2+2+）“NONO”型，以型，以N N、O O原子为键合原子原子为键合原子,如氨羧络合剂、羟基喹啉如氨羧络合剂、羟基喹啉 “S S”型，以型，以S S、O O、N N原子为键合原子。原子为键合原子。第11页，本讲稿共67页12n n 有有有有机机机机络络络络合合合合剂剂剂剂直直直直到到到到四四四四十十十十年年年年代代代代在在在在分分分分析析析析化化化化学学学学中中中中才才才才得得得得到到到到了了了了日日日日益益益益广广广广泛泛泛泛的应用，从而推动了络合滴定的迅速发展。的应用，从而推动了络合滴定的迅速发展。的应用，从而推动了络合滴定的迅速发展。的应用，从而推
11、动了络合滴定的迅速发展。n n最最最最常常常常用用用用为为为为“NONONONO”型型型型的的的的氨氨氨氨羧羧羧羧络络络络合合合合剂剂剂剂，是是是是一一一一类类类类含含含含有有有有氨氨氨氨基基基基二二二二乙乙乙乙酸酸酸酸基基基基团团团团的的的的有有有有机机机机化化化化合合合合物物物物，其其其其分分分分子子子子中中中中含含含含有有有有氨氨氨氨氮氮氮氮和和和和羧羧羧羧氧氧氧氧两两两两种种种种络络络络合合合合能能能能力力力力很很很很强强强强的的的的络络络络合合合合原原原原子子子子，前前前前者者者者与与与与铜铜铜铜、镍镍镍镍、钴钴钴钴、锌锌锌锌等等等等络络络络合合合合，后后后后者者者者几几几几乎乎乎乎
12、与与与与所有的高价金属离子络合。所有的高价金属离子络合。所有的高价金属离子络合。所有的高价金属离子络合。n n氨氨氨氨羧羧羧羧络络络络合合合合剂剂剂剂能能能能与与与与大大大大多多多多数数数数金金金金属属属属离离离离子子子子形形形形成成成成环环环环状状状状结结结结构构构构络络络络合合合合物物物物，使使使使用用用用最广泛为最广泛为最广泛为最广泛为乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸。(Ethytlene Diamine Tetraacetic Acid(Ethytlene Diamine Tetraacetic Acid简称简称简称简称EDTA)EDTA)。第12页，本讲稿共67页13
13、二、乙二胺四乙酸二、乙二胺四乙酸二、乙二胺四乙酸二、乙二胺四乙酸：EDTAEDTA1.EDTA1.EDTA的物理性质的物理性质 水中溶解度小，难溶于酸和有机溶剂；水中溶解度小，难溶于酸和有机溶剂；易溶于易溶于NaOHNaOH或或NHNH3 3溶液溶液 Na Na2 2H H2 2Y Y2H2H2 2O O第13页，本讲稿共67页142.EDTA2.EDTA在水溶液中的平衡在水溶液中的平衡乙二胺四乙酸是四元酸，也用乙二胺四乙酸是四元酸，也用H H4 4Y Y表示，如果溶液酸度较高，表示，如果溶液酸度较高，H H4 4Y Y溶于水，可接受溶于水，可接受2 2个个H H，形成，形成H H6 6Y Y
14、2 2，因此因此EDTAEDTA实际上相实际上相当于六元酸，有六级电离平衡。当于六元酸，有六级电离平衡。第14页，本讲稿共67页15续续EDTAEDTA的离解平衡：的离解平衡：各型体浓度取决于溶液各型体浓度取决于溶液pH值值 pH 1 强酸性溶液 H6Y2+pH 2.676.16 主要H2Y2-pH 10.26碱性溶液 Y4-H6Y2+H+H5Y+H5Y+H+H4Y H4Y H+H3Y-H3Y-H+H2Y2-H2Y2-H+HY3-HY3-H+Y4-最佳配位型体最佳配位型体水溶液中七种存在型体水溶液中七种存在型体第15页，本讲稿共67页16 EDTAEDTA与金属离子形成的络合物具有下列特点：与
15、金属离子形成的络合物具有下列特点：l 具具6 6个配位原子，广泛配位性个配位原子，广泛配位性五元环螯合物五元环螯合物 稳定、完全、迅速；稳定、完全、迅速；l 络合比简单，与金属离子多形成络合比简单，与金属离子多形成1 1：1 1配合物配合物；l 络合物大多带电荷，络合物大多带电荷，水溶性较好水溶性较好；l 络合物的颜色主要决定于络合物的颜色主要决定于金属离子的颜色金属离子的颜色。无色金属离子与无色金属离子与EDTAEDTA络合络合 无色螯合物无色螯合物 有色金属离子与有色金属离子与EDTAEDTA络合络合颜色更深的螯合物颜色更深的螯合物 NiY2-CuY2-CoY2-MnY2-CrY-FeY-
16、蓝色蓝色 深蓝深蓝 紫红紫红 紫红紫红 深紫深紫 黄黄3.EDTA3.EDTA3.EDTA3.EDTA的螯合物的螯合物的螯合物的螯合物第16页，本讲稿共67页17n n 图图图图6-2 EDTA-Co6-2 EDTA-Co（IIIIII）螯合物的立体结构）螯合物的立体结构）螯合物的立体结构）螯合物的立体结构第17页，本讲稿共67页18Ca-EDTA螯合物的立体构型OCaOONONCOH2CH2CCH2CH2CCCH2CH2COOO第18页，本讲稿共67页196-2 溶液中各级络合物型体的分布一、络合物的形成常数一、络合物的形成常数一、络合物的形成常数一、络合物的形成常数l在在络络合合反反应应中
17、中，络络合合物物的的形形成成和和离离解解，同同处处于于相相对对的的平平衡衡状状态中。其平衡常数，以态中。其平衡常数，以形成常数或稳定常数来表示形成常数或稳定常数来表示。l EDTAEDTA络合物的稳定常数（形成常数）络合物的稳定常数（形成常数）络合物的稳定常数（形成常数）络合物的稳定常数（形成常数）讨论：讨论：K KMYMY大，络合物稳定性大，络合物稳定性高，高，络络合反应合反应完全完全 M+Y MYM+Y MY第19页，本讲稿共67页20某些金属离子与EDTA的络合常数 lgK lgK lgK lgKNa+1.7Mg2+8.7Ca2+10.7Fe2+14.3La3+15.4Al3+16.1Z
18、n2+16.5Cd2+16.5Pb2+18.0Cu2+18.8Hg2+21.8Th4+23.2Fe3+25.1Bi3+27.9ZrO2+29.9第20页，本讲稿共67页211.ML型型(1:1)络合物络合物M+L=MLK形形=ML/MLK离解离解=1/K形形l K K形形越大，络合物越稳定；越大，络合物越稳定；l K K离解离解越大，络合物越不稳定。越大，络合物越不稳定。第21页，本讲稿共67页222.ML2.MLn n型型(1:n)(1:n)络合物络合物（1 1）络合物的逐级形成常数与逐级离解常数）络合物的逐级形成常数与逐级离解常数M+L MLM+L ML ML+L MLML+L ML2 2
19、 MLMLn-1n-1+L M L+L M Ln n 第22页，本讲稿共67页23（2 2）累积形成常数和总形成常数）累积形成常数和总形成常数在络合物平衡的计算中，为了计算上的方便，常使用累在络合物平衡的计算中，为了计算上的方便，常使用累积形成常数。用符号积形成常数。用符号表示。表示。注：各级累计常数将各级注：各级累计常数将各级 ML MLi i 和和 M M 及及 L L联系起来联系起来 第23页，本讲稿共67页24l 总形成常数和总离解常数关系总形成常数和总离解常数关系：总总形形成成常常数数-最最后后一一级级累累积积形形成成常常数数；总总离离解解常常数数-最最后后一级累积离解常数。一级累积
20、离解常数。K K离解离解=1/K=1/K形形l 累积形成常数的应用：累积形成常数的应用：由各级累积形成常数计算溶液中各级络合物型体的由各级累积形成常数计算溶液中各级络合物型体的平衡浓度平衡浓度。ML=1MLML2=2ML2MLn=nMLn第24页，本讲稿共67页25（3 3 3 3）络合剂的质子化常数）络合剂的质子化常数）络合剂的质子化常数）络合剂的质子化常数l 络络合合剂剂不不仅仅可可与与金金属属离离子子络络合合，也也可可与与H H+结结合合，称称之之为为络络合合剂剂的的酸酸效效应应，把把络络合合剂剂与与质质子子之之间间反反应应的的形形成成常常数数称称之之为质子化常数（为质子化常数（K KH
21、 H），如），如 NH NH3 3+H+H+=NH=NH4 4+K KH H=1/K=1/Ka a=K=Kb b/K/Kw w 显然，显然，K KH H与与K Ka a互为倒数关系。互为倒数关系。l 对对EDTAEDTA，络合剂，络合剂Y Y也能与溶液中的也能与溶液中的H H+结合，从而形成结合，从而形成HYHY、H H2 2Y Y、H H6 6Y Y等产物。其逐级质子化反应和相应的逐级质子等产物。其逐级质子化反应和相应的逐级质子化常数、累积质子化常数为：化常数、累积质子化常数为：第25页，本讲稿共67页26 EDTAEDTA的质子化常数的质子化常数 第26页，本讲稿共67页27EDTAEDT
22、A的累积质子化常数的累积质子化常数1H=K1H2H=K1H K2H 6H=K1H K2H K6H第27页，本讲稿共67页28l 累积质子化常数的应用：累积质子化常数的应用：由各级累积质子化常数计算溶液中由各级累积质子化常数计算溶液中EDTAEDTA各型体的平衡浓度。各型体的平衡浓度。HY=1HYH+H2Y=2HYH+2H6Y=6HYH+6第28页，本讲稿共67页29二、溶液中各级络合物型体的分布二、溶液中各级络合物型体的分布二、溶液中各级络合物型体的分布二、溶液中各级络合物型体的分布ML=1 M LML2=2 M L2 MLn=n M Ln 对对MLnMLn型络合物，由累积常数公式可知各级络合
23、型络合物，由累积常数公式可知各级络合物的浓度：物的浓度：第29页，本讲稿共67页30根据物料平衡，金属离子根据物料平衡，金属离子M M的总浓度的总浓度（分析浓度）（分析浓度）l分布分数：分布分数：第30页，本讲稿共67页31同理l 仅仅是仅仅是LL的函数的函数，与，与c cM M无关无关l 因此，根据上述各式，只要知道因此，根据上述各式，只要知道值，就可以计值，就可以计 算出在不同算出在不同L L的浓度下，各型体的的浓度下，各型体的值。值。第31页，本讲稿共67页32例：已知例：已知Zn2+-NH3溶液中，溶液中，=0.020molL-1,游离氨的游离氨的浓度浓度NH3=0.10 molL-1
24、，计算溶液中锌氨络合物各型体，计算溶液中锌氨络合物各型体的浓度，并指出其主要型体。的浓度，并指出其主要型体。解解 锌氨络合物的各积累形成常数锌氨络合物的各积累形成常数 lg1-lg4 分别为分别为2.27,4.61,7.01,9.06。第32页，本讲稿共67页33解解 锌氨络合物的各积累形成常数锌氨络合物的各积累形成常数 lg1-lg4 分别为分别为2.27,4.61,7.01,9.06。0=1/1+1NH3+2NH32+3NH33+4NH34=10-5.11=1NH30=10-3.83 2=2NH320=10-2.49 3=3NH330=10-1.094=4NH340=10-0.04第33页
25、，本讲稿共67页各型体浓度为：各型体浓度为：Zn2+=0 =10-6.8molL-1Zn(NH3)2+=1 =10-5.53molL-1Zn(NH3)22+=2 =10-4.19molL-1Zn(NH3)32+=3 =10-2.79molL-1Zn(NH3)42+=4 =10-1.74molL-1主要型体的判断：主要型体的判断：l根据根据的大小来判断的大小来判断l根据各型体平衡浓度的大小来判断根据各型体平衡浓度的大小来判断l结论：结论：Zn(NH3)42+为主要型体。为主要型体。第34页，本讲稿共67页35 6-3 6-3 络合滴定中的副反应和条件形成常数络合滴定中的副反应和条件形成常数 一、
26、络合滴定中的副反应和副反应系数一、络合滴定中的副反应和副反应系数一、络合滴定中的副反应和副反应系数一、络合滴定中的副反应和副反应系数 1.1.络合剂络合剂Y Y的副反应和副反应系数的副反应和副反应系数 2.2.金属离子金属离子M M的副反应和副反应系数的副反应和副反应系数 3.3.络合物络合物MYMY的副反应系数的副反应系数二、条件稳定常数二、条件稳定常数 第35页，本讲稿共67页36一、络合滴定中的副反应和副反应系数一、络合滴定中的副反应和副反应系数注：副反应的发生会影响主反应发生的程度注：副反应的发生会影响主反应发生的程度 副反应的发生程度以副反应系数加以描述副反应的发生程度以副反应系数加
27、以描述 不利于主反应进行不利于主反应进行不利于主反应进行不利于主反应进行利于主反应进行利于主反应进行利于主反应进行利于主反应进行第36页，本讲稿共67页37副反应系数副反应系数 M +Y =MYOH-MOH M(OH)nLML MLnH+HY H6YNNYH+OH-MHYMOHYMM 为未与为未与Y Y反应的所有含反应的所有含M M形式的浓度之和形式的浓度之和YY 为未与为未与M M反应的所有含反应的所有含Y Y形式的浓度之和形式的浓度之和(MY)(MY)为滴定产物所有形式浓度之和为滴定产物所有形式浓度之和第37页，本讲稿共67页38定义：表示未参加主反应的金属离子或络合剂的总定义：表示未参加
28、主反应的金属离子或络合剂的总浓度浓度Y、M 是平衡浓度是平衡浓度Y、M的倍数，的倍数，衡量衡量各种副反应进行的程度。各种副反应进行的程度。越大，副反应严重；越大，副反应严重；1 1，没有副反应发生。，没有副反应发生。第38页，本讲稿共67页391.1.1.1.滴定剂滴定剂滴定剂滴定剂Y Y Y Y的副反应和副反应系数的副反应和副反应系数的副反应和副反应系数的副反应和副反应系数 EDTAEDTA的副反应：酸效应的副反应：酸效应 共存离子（干扰离子）效应共存离子（干扰离子）效应 EDTAEDTA的副反应系数：的副反应系数：酸效应系数酸效应系数Y（H）共存离子（干扰离子）效应系数共存离子（干扰离子）
29、效应系数Y（N）Y Y的总副反应系数的总副反应系数Y第39页，本讲稿共67页40 由于H+存在使EDTA与金属离子络合反应能力降低的现象。（1 1）EDTAEDTA的酸效应的酸效应其反应程度的大小用酸效应系数来衡量，表示为其反应程度的大小用酸效应系数来衡量，表示为Y Y（H）第40页，本讲稿共67页41 EDTAEDTA的酸效应系数的酸效应系数结论：结论：第41页，本讲稿共67页42续(lg Y(H)数据可查表数据可查表)第42页，本讲稿共67页43EDTA的酸效应系数曲线（lgY(H)pH图 ）Lg Y(H)第43页，本讲稿共67页44练习练习练习练习例：计算例：计算pHpH5 5时，时，E
30、DTAEDTA的酸效应系数及，若的酸效应系数及，若 此时此时EDTAEDTA各种型体总浓度为各种型体总浓度为0.02mol/L0.02mol/L，求，求YY4-4-解1：第44页，本讲稿共67页45解2：已知已知EDTAEDTA的各累积质子化常数的各累积质子化常数lglg1 1H Hlglg6 6H H分别为：分别为：10.26 10.26、16.4216.42、19.0919.09、21.0921.09、22.6922.69和和23.5923.59，l H+=10-5.00mol/L，将有关数据代入式l Y(H)=1+1HH+2HH+2+6HH+6 得Y(=1+1010.2610-5.00+
31、1016.4210-10.00+1019.0910-15.00l +1021.0910-20.00+1022.6910-25.00+1023.5910-30.00l =1+105.26+106.42+104.09+101.09+10-2.31+10-6.41l =106.45 l所以 lgY(H)=6.45第45页，本讲稿共67页46（2 2）共存离子效应）共存离子效应 由于其他金属离子存在使由于其他金属离子存在使EDTAEDTA主反应配位能力降低的现主反应配位能力降低的现象。象。反应程度的大小用共存离子效应系数来衡量，表示为反应程度的大小用共存离子效应系数来衡量，表示为Y Y（N N）第46
32、页，本讲稿共67页47共存离子（干扰离子）效应系数共存离子（干扰离子）效应系数 结论：结论：第47页，本讲稿共67页48（3 3 3 3）Y Y Y Y的总副反应系数的总副反应系数的总副反应系数的总副反应系数 同时考虑酸效应和共存离子效应同时考虑酸效应和共存离子效应同时考虑酸效应和共存离子效应同时考虑酸效应和共存离子效应 第48页，本讲稿共67页49l当当Y(H)或或Y(N)1，YY(H)+Y(N)l 或或Y(H)Y(N)，l YY(H)：l Y(N)Y(H)，l YY(N)第49页，本讲稿共67页50 解解:查录，查录，pH=5.0时时 lgY(H)=6.45；KPbY=1018.04,KC
33、aY=1010.7,KMgY=108.7 Ca2+0.010mol/L=10-2.00 mol/L；例例6-3 某溶液中含有某溶液中含有EDTA、Pb2+和和(1)Ca2+,(2)Mg2+，浓度均，浓度均为为0.010mol/L。在。在pH=5.0时，对于时，对于EDTA与与Pb2+的反应，计的反应，计算两种情况下的算两种情况下的 Y 和和lgY值。值。第50页，本讲稿共67页51由式由式 Y(N)=1+KNYN 可得：可得：(1)Y(Ca)=1+KCaYCa2+=1+1010.710-2.00=108.7再由式再由式 YY(H)+Y(N)可得：可得：Y=Y(H)+Y(Ca)-1=106.45
34、+108.7-1108.7 lgY=8.7(2)Y(Mg)=1+KMgYMg2+=1+108.710-2.00=106.7 Y=Y(H)+Y(Mg)-1=106.45+106.7-1106.9 lgY=6.9 计计算算结结果果表表明明，共共存存离离子子对对主主反反应应是是有有影影响响的的。如如果果相相差差100倍或更多时，可将其中数值较小者忽略，反之要考虑其影响。倍或更多时，可将其中数值较小者忽略，反之要考虑其影响。第51页，本讲稿共67页522.2.2.2.金属离子的副反应和副反应系数金属离子的副反应和副反应系数金属离子的副反应和副反应系数金属离子的副反应和副反应系数 M M的副反应：辅助络
35、合效应的副反应：辅助络合效应 羟基络合效应羟基络合效应 M M的副反应系数：的副反应系数：辅助络合效应系数辅助络合效应系数羟基络合效应系数羟基络合效应系数M M的总副反应系数的总副反应系数络合效应络合效应络合效应系数络合效应系数第52页，本讲稿共67页53（1 1）M M的络合效应和络合效应系数的络合效应和络合效应系数由于其他络合剂存在使金属离子参加主反应能力降低的现由于其他络合剂存在使金属离子参加主反应能力降低的现象象反应程度大小用络合效应系数来衡量，表示为反应程度大小用络合效应系数来衡量，表示为M M（L L）。第53页，本讲稿共67页54M M的络合效应系数的络合效应系数 结论结论:第5
36、4页，本讲稿共67页55n nML=ML=1 1MLMLn nMLML2 2=2 2MLML2 2n n n nMLMLn n=n nMLMLn n第55页，本讲稿共67页56（2 2）金属离子的总副反应系数）金属离子的总副反应系数 溶液中同时存在两种配位剂：L，AMM的络合副反应的络合副反应1 M+L ML1 M+L MLMM的络合副反应的络合副反应2 M+A MA2 M+A MA第56页，本讲稿共67页57n个副反应同时存在时：个副反应同时存在时：M=M(A1)+M(A2)+M(An)-(n-1)第57页，本讲稿共67页58练习练习练习练习例：在例：在pH=11.0pH=11.0的的ZnZ
37、n2+2+-氨溶液中，氨溶液中，NHNH3 3=0.10mol/L=0.10mol/L，求，求M M 解：第58页，本讲稿共67页593.配合物MY的副反应系数 MY H+OHMHY M(OH)Y M +Y =MY第59页，本讲稿共67页60络合物络合物络合物络合物MYMYMYMY的副反应系数的副反应系数的副反应系数的副反应系数 第60页，本讲稿共67页61二、二、MYMY络合物的条件形成常数络合物的条件形成常数l绝绝对对形形成成常常数数:在在无无副副反反应应发发生生的的情情况况下下，M M与与Y Y反反应应达达到平衡时的形成常数到平衡时的形成常数K KMYMY。l条条件件形形成成常常数数(亦
38、亦叫叫表表观观稳稳定定常常数数或或有有效效稳稳定定常常数数):):考考虑虑酸酸效效应应和和络络合合效效应应两两个个主主要要影影响响因因素素以以后后的的实实际际稳稳定定常数。常数。第61页，本讲稿共67页62讨论：讨论：络合反应络合反应络合反应络合反应 M+Y MYM+Y MY第62页，本讲稿共67页例：在例：在NHNH3 3-NH-NH4 4CLCL缓冲溶液中（缓冲溶液中（pH=9pH=9），用），用EDTAEDTA滴定滴定ZnZn2+2+，若，若NHNH3 3=0.10mol/L=0.10mol/L，并避免生成，并避免生成Zn(OH)Zn(OH)2 2沉淀，计算此条件下的沉淀，计算此条件下的
39、lgKlgKZnYZnY 63第63页，本讲稿共67页64练习练习练习练习例：在例：在NHNH3 3-NH-NH4 4CLCL缓冲溶液中（缓冲溶液中（pH=9pH=9），用），用EDTAEDTA滴定滴定ZnZn2+2+，若，若 NH NH3 3=0.10mol/L=0.10mol/L，并避免生成，并避免生成Zn(OH)Zn(OH)2 2沉淀，计算此条沉淀，计算此条 件下的件下的lgKlgKZnYZnY 解：第64页，本讲稿共67页65练习练习例：计算例：计算pH=2pH=2和和pH=5pH=5时，时，ZnYZnY的条件稳定常数的条件稳定常数解：解：第65页，本讲稿共67页67例计算pH=9.0，c(NH3)=0.1molL-1 时的 .H+Zn +Y ZnYNH3 OH-H+Zn(NH3)Zn(OH)HY第67页，本讲稿共67页