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1、络合滴定法络合滴定法4.1 4.1 氧化还原平衡氧化还原平衡1 概述概述2 条件电位及其影响因素条件电位及其影响因素3 氧化还原平衡常数氧化还原平衡常数4 化学计量点时反应进行的程度化学计量点时反应进行的程度5 影响反应进行程度的因素影响反应进行程度的因素6 影响反应速率的因素影响反应速率的因素4.1.1 概述概述*可可逆逆电电对对：在在反反应应的的任任一一瞬瞬间间，能能建建立立起起平平衡，符合能斯特公式。衡，符合能斯特公式。Fe3+/Fe2+，I2/I-，Fe（CN）63-/Fe（CN）64-*不不可可逆逆电电对对：不不能能在在反反应应的的任任一一瞬瞬间间建建立立起起平平衡衡，实实际际电电势
2、势与与理理论论电电势势相相差差较较大大。以以能能斯特公式计算所得的结果，仅作参考。斯特公式计算所得的结果，仅作参考。MnO4-/Mn2+，Cr2O72-/Cr3+，S4O62-/S2O32-*对称电对对称电对：氧化态与还原态的系数相同。：氧化态与还原态的系数相同。如：如：Fe3+e=Fe2+MnO4-+8H+5e=Mn2+4H2O *不对称电对不对称电对：氧化态与还原态系数不同。：氧化态与还原态系数不同。如：如：I2+2e=2 I-Cr2O72-+14H+6e=2Cr3+7H2O （例（例1）4.1.2 条件电位条件电位（Conditional Potential）在在一一定定条条件件下下，当
3、当氧氧化化态态和和还还原原态态的的浓浓度度均均为为1 mol/L时时，校校正正了了离离子子强强度度及及副副反反应应的的影影响响后后实实际际电电极极电电位位。它它态态离离子子强强度度和和副副反反应应系系数数等条件不变的情况下为一常数。等条件不变的情况下为一常数。例如：例如：Fe3+e=Fe2+HCl溶液溶液 与与条条件件稳稳定定常常数数与与稳稳定定常常数数K之之间间的的关关系系一一样样。条条件件电电位位反反映映了了离离子子强强度度与与各各种种副副反反应应影影响响的的总总结结果果，但但目目前前缺缺乏乏各各种种条条件件下下的的条条件件电电势势，因因而而实实际际应应用用有限。有限。（例（例2，例，例3
4、，例，例4）4.1.3 氧化还原平衡常数氧化还原平衡常数 （例（例5）氧化还原反应进行的程度，由反应的氧化还原反应进行的程度，由反应的平衡常数来衡量。平衡常数来衡量。K越大，反应越彻底。越大，反应越彻底。氧化还原反应的平衡常数，可以用有关电氧化还原反应的平衡常数，可以用有关电对的标准电势或条件电势求得。对的标准电势或条件电势求得。4.1.4 化学计量点时反应进行的程度化学计量点时反应进行的程度*到达化学计量点时，反应进行的程度可由氧到达化学计量点时，反应进行的程度可由氧化形和还原形浓度的比值来表示，该比值根化形和还原形浓度的比值来表示，该比值根据平衡常数求得。据平衡常数求得。（例（例6）*也可
5、由两个半反应的电位差来表示。（例也可由两个半反应的电位差来表示。（例 7）n1=n2=1 n1=n2=2 影响氧化还原反应进行程度的因素影响氧化还原反应进行程度的因素 离子强度离子强度 在在氧氧化化还还原原反反应应中中，溶溶液液的的离离子子强强度度一一般般较较大大，氧氧化化态态和和还还原原态态的的电电荷荷数数也也较较高高，因因此此它它们们的的活活度度系系数数都都远远小小于于1，使使得得电电对对的的条条件件电电位位与与标标准准电电极极电电位位产产生生差差异异。但但实实际际中中活活度度系系数数不不易易求求得得，且且其其影影响响远远小小于于各各种种副副反反应应，故故计计算算中中一一般忽略离子强度的影
6、响。般忽略离子强度的影响。溶液的酸度溶液的酸度 当电对的半反应有当电对的半反应有H+和和OH-参加时，参加时，溶液的酸度对条件电极电位有很大的影响，溶液的酸度对条件电极电位有很大的影响，甚至使某些氧化还原反应方向改变。甚至使某些氧化还原反应方向改变。H3AsO4+2H+2e=HAsO2+2H2O 0=0.56V I3-+2e =3I-0=0.54V 当当pH=8.00时时,H3AsO4/HAsO2的的 0=0.11V,故故I2可氧化可氧化As()为为As()。生成络合物的影响生成络合物的影响 在氧化还原反应中，当加入能与氧化态在氧化还原反应中，当加入能与氧化态或还原态生成络合物的络合剂时，由于
7、氧化或还原态生成络合物的络合剂时，由于氧化态或还原态的浓度发生了变化，改变了该电态或还原态的浓度发生了变化，改变了该电对的电极电位，从而反应方向发生变化。常对的电极电位，从而反应方向发生变化。常利用这一性质消除干扰。利用这一性质消除干扰。I3-+2e =3I-0=0.54V Fe3+e=Fe2+0=0.77V加加F-后后Fe3+/Fe2+的的0 =0.25 V,使使Fe3+不能不能氧化氧化I-.生成沉淀的影响生成沉淀的影响 在氧化还原反应中，当加入能与氧化态在氧化还原反应中，当加入能与氧化态或还原态生成沉淀物的沉淀剂时，由于氧化或还原态生成沉淀物的沉淀剂时，由于氧化态或还原态的浓度发生了变化，
8、改变了该电态或还原态的浓度发生了变化，改变了该电对的电极电位，从而反应方向发生变化。对的电极电位，从而反应方向发生变化。I3-+2e =3I-0=0.54V Cu2+e =Cu+0=0.16V 2Cu2+4I-=2CuI+I 2 Cu2+/CuI的的 0=0.87V,使使Cu2+能氧化能氧化I-为为I 2 4.1.5 影响反应速率的因素影响反应速率的因素 平衡常数的大小，表示反应完全的程度，平衡常数的大小，表示反应完全的程度，但不能说明反应的速度。有些反应理论上可但不能说明反应的速度。有些反应理论上可以进行完全，但实际因反应速度太慢而觉察以进行完全，但实际因反应速度太慢而觉察不到反应的进行。即
9、氧化还原反应的历程是不到反应的进行。即氧化还原反应的历程是决定反应速率的内因。决定反应速率的内因。1.1.反应物的浓度反应物的浓度 一一般般来来说说，反反应应物物的的浓浓度度越越大大，反反应应速度愈快。速度愈快。K2Cr2O7+6KI+14HCl =8KCl+2CrCl3+7H2O+I2 Na2S2O3+I2=2I-+Na2S4O6 KI 过量过量5倍，倍，HCl 在在0.8 至至 1 mol/L。2.温度温度 升高温度一般可加快反应速度，通常溶升高温度一般可加快反应速度，通常溶液的温度每增高液的温度每增高1010，反应速度可增大，反应速度可增大2 2至至3 3倍。倍。2MnO4-+5C2O4
10、2-+16H+=2Mn2+10CO2+8H2O 小小于于75时时，反反应应速速度度慢慢；在在7575至至8585之之间适中；当大于间适中；当大于8585时，时，H2C2O4分解。分解。3.催化剂催化剂 催化剂对反应速率有很大的影响催化剂对反应速率有很大的影响 4.1.6 4.1.6 催化反应和诱导反应催化反应和诱导反应 1.催化反应催化反应（catalyzed reaction）正催化剂加快反应速率，负催化剂减慢正催化剂加快反应速率，负催化剂减慢反应速率。例加入反应速率。例加入Mn2+，便能催化下列，便能催化下列反应迅速进行。反应迅速进行。2.诱导反应诱导反应 （Induced reactio
11、n）KMnO4（作作用用体体）氧氧化化Cl-（受受导导体体）的的速速率率很很慢慢，但但当当溶溶液液中中同同时时存存在在Fe2+（诱诱导导体体）时时，KMnO4与与Fe2+的的反反应应可可以以加加速速KMnO4与与Cl-的的反反应应。这这种种由由于于一一个个反反应应的的发发生生，促促进进另另一一个个反反应应进进行行的的现现象象，称为诱导作用。称为诱导作用。4.2 4.2 氧化还原滴定原理氧化还原滴定原理1 氧化还原滴定指示剂氧化还原滴定指示剂2 氧化还原滴定曲线氧化还原滴定曲线3 氧化还原滴定结果的计算氧化还原滴定结果的计算4 终点误差终点误差 4.2.1 氧化还原滴定指示剂氧化还原滴定指示剂
12、1.自身指示剂自身指示剂 （self indicator）在在氧氧化化还还原原滴滴定定中中，标标准准溶溶液液或或被被滴滴定定的的物物质质本本身身有有颜颜色色，如如果果反反应应后后变变为为无无色色或或浅浅色色物物质质，那那么么滴滴定定时时就就不不必必另另加加指指示示剂剂。例例如如，在在高高锰锰酸酸钾钾法法，KMnO4的的浓浓度度约约为为时时，就就可可以以看看到到溶溶液液呈粉红色。呈粉红色。2.显色指示剂显色指示剂 （color indicator）有些物质本身并不具有氧化还原性，有些物质本身并不具有氧化还原性，但它能与氧化剂或还原剂产生特殊的颜色，但它能与氧化剂或还原剂产生特殊的颜色，因而可以指
13、示滴定终点。例如，可溶性淀因而可以指示滴定终点。例如，可溶性淀粉与碘溶液反应，生成深兰色的化合物，粉与碘溶液反应，生成深兰色的化合物，当当I2被还原为被还原为I-时，深兰色消失，因此，在时，深兰色消失，因此，在碘量法中，可用淀粉溶液做指示剂。碘量法中，可用淀粉溶液做指示剂。淀粉（淀粉（starch）3.氧化还原指示剂氧化还原指示剂 redox indicator 这类指示剂的氧化态和还原态具有不同这类指示剂的氧化态和还原态具有不同的颜色，在滴定过程中，指示剂由氧化态变的颜色，在滴定过程中，指示剂由氧化态变为还原态，或由还原态变为氧化态，根据颜为还原态，或由还原态变为氧化态，根据颜色的突变来指示
14、终点。色的突变来指示终点。例如，用例如，用K2Cr2O7溶液滴定溶液滴定Fe2+，用二苯，用二苯胺磺酸钠为指示剂。其还原态无色，氧化态胺磺酸钠为指示剂。其还原态无色，氧化态紫红色，计量点时，由还原态变为氧化态，紫红色，计量点时，由还原态变为氧化态，溶液显紫红色，因而可以指示滴定终点。溶液显紫红色，因而可以指示滴定终点。（sodium diphenylamine sulfonate）氧化还原指示剂变色范围：氧化还原指示剂变色范围：在选择指示剂时，应使指示剂的条件在选择指示剂时，应使指示剂的条件电势尽量与反应的化学计量点电势一致，电势尽量与反应的化学计量点电势一致，以减小终点误差。注意指示剂空白值
15、的以减小终点误差。注意指示剂空白值的影响。影响。4.2.2 氧化还原滴定曲线氧化还原滴定曲线 1.对称的氧化还原滴定反应对称的氧化还原滴定反应 滴定曲线方程滴定曲线方程 化学计量点电势的计算化学计量点电势的计算 对对于于对对称称的的氧氧化化还还原原滴滴定定反反应应，其其化化学学计计量量点点电电势势仅仅取取决决于于两两电电对对的的条条件件电电势势与与电电子子转转移移，与与滴滴定定剂剂或或被被滴滴定定物物的的浓度无关。（浓度无关。（例例8）滴定突跃范围滴定突跃范围 从滴定分析的误差要求小于出发，可从滴定分析的误差要求小于出发，可以由能斯特公式导出滴定的突跃范围。取以由能斯特公式导出滴定的突跃范围。
16、取决于两电对的电子转移数与电势差，与浓决于两电对的电子转移数与电势差，与浓度无关。（度无关。（例例8，9）两电对的电子转移数相等，两电对的电子转移数相等，Esp正好正好位于突跃范围的中点。若不相等，偏向电位于突跃范围的中点。若不相等，偏向电子转移数大的电对一方。子转移数大的电对一方。*与氧化剂和还原剂两电对与氧化剂和还原剂两电对0差值大，滴定突跃就大，差值大，滴定突跃就大，差值小，滴定突跃就小差值小，滴定突跃就小*滴定突跃的大小与氧化剂和还原剂的浓度无关。滴定突跃的大小与氧化剂和还原剂的浓度无关。*n*n1 1=n=n2 2时，化学计量点为滴定突跃的中点。时，化学计量点为滴定突跃的中点。例如：
17、例如：CeCe4+4+Fe+Fe2+2+=Ce=Ce3+3+Fe+Fe3+3+突跃范围：突跃范围：0.861.26V，Esp=1.06VEsp=1.06V。*n*n1 1nn2 2时，化学计量点偏向时，化学计量点偏向n n值较大的电对一方。值较大的电对一方。2Fe 2Fe3+3+Sn+Sn2+2+=2Fe=2Fe2+2+Sn+Sn4+4+突跃范围：突跃范围：0.230.50V，Esp=0.32VEsp=0.32V，偏，偏0Sn4+/Sn2+*0 0.2 V才有明显的突跃；才有明显的突跃；0为为0.20.4V之间，可用电位法确定终点；之间，可用电位法确定终点；0 0.4 V时，用电位法和指示剂法
18、时，用电位法和指示剂法 2.不对称的氧化还原滴定反应不对称的氧化还原滴定反应 4.2.3 氧化还原滴定结果的计算（氧化还原滴定结果的计算（例例12、13）4.2.4 终点误差终点误差 （例例14、15）n1=n2n1 n24.3 4.3 氧化还原滴定的预处理氧化还原滴定的预处理 在在氧氧化化还还原原滴滴定定中中，通通常常将将待待测测组组分分氧氧化化为为高高价价状状态态后后，用用还还原原剂剂滴滴定定；或或者者还还原原为为低低价价状状态态后后，用用氧氧化化剂剂滴滴定定。滴滴定定前前，使使待待测测组组分分转转变变为为一一定定价价态态的的步步骤骤，称称为为预先氧化或预先还原处理。预先氧化或预先还原处理
19、。(pre-treatment)氧化剂或还原剂符合下列要求氧化剂或还原剂符合下列要求:*反应进行完全，速率快；反应进行完全，速率快；*过量的氧化剂或还原剂易于除去；过量的氧化剂或还原剂易于除去；*反应具有一定的选择性。反应具有一定的选择性。过量氧化剂或还原剂除去办法过量氧化剂或还原剂除去办法：4.4 4.4 氧化还原滴定法的应用氧化还原滴定法的应用1 高锰酸钾法高锰酸钾法2 重铬酸钾法重铬酸钾法3 碘量法碘量法4 其它氧化还原法其它氧化还原法 4.4.1 高锰酸钾法（高锰酸钾法（permanganate titration）高高锰锰酸酸钾钾法法优优点点：氧氧化化能能力力强强，可可以以直直接接、
20、间间接接地地测测定定多多种种无无机机物物和和有有机机物物；Mn2+近近于无色，一般无需另加指示剂。于无色，一般无需另加指示剂。高高锰锰酸酸钾钾法法缺缺点点：标标准准溶溶液液不不稳稳定定；反反应应历历程程比比较较复复杂杂，易易发发生生副副反反应应；滴滴定定的的选择性较差。需严格控制滴定条件。选择性较差。需严格控制滴定条件。强强氧氧化化剂剂，氧氧化化能能力力和和还还原原产产物物与与溶溶液液的酸度有关。的酸度有关。在强酸性溶液中在强酸性溶液中：MnO4-+8H+5e-=Mn2+4H2O E0=1.51V在微酸性、中性或弱碱性溶液中在微酸性、中性或弱碱性溶液中：MnO4-+2H2O+3e-=MnO2+
21、4OH-E0=0.59V在强碱性中在强碱性中：MnO4-+e-=MnO42-E0=0.564V KMnO4溶液的配制溶液的配制 配制较稳定的配制较稳定的KMnO4溶液采用措施：溶液采用措施：*称取稍多于理论的称取稍多于理论的KMnO4，溶解在规定体，溶解在规定体积的蒸馏水中。积的蒸馏水中。*将配好的将配好的KMnO4溶液加热沸腾，并保持微溶液加热沸腾，并保持微沸约沸约1h，然后放置，然后放置23天，使溶液中可能存在天，使溶液中可能存在的还原性物质完全氧化。的还原性物质完全氧化。*用微孔玻璃漏斗过滤，除去析出的沉淀。用微孔玻璃漏斗过滤，除去析出的沉淀。*将过滤后的将过滤后的KMnO4溶液储存在棕
22、色瓶中，溶液储存在棕色瓶中，并存放在暗处，以待标定。并存放在暗处，以待标定。KMnO4溶液的标定溶液的标定 在在H2SO4溶液中：溶液中：*温度温度 7085。温度高于。温度高于90，会使草酸发生分解。，会使草酸发生分解。*酸度酸度 酸度控制在酸度控制在0.51mol/L。*滴定速度滴定速度 开始滴定时的速度不宜太快。开始滴定时的速度不宜太快。*催化剂催化剂 滴定前加入几滴滴定前加入几滴MnSO4。*指示剂指示剂 KMnO4自身指示剂。自身指示剂。*滴定终点滴定终点 粉红色在粉红色在0.51min内不褪色。内不褪色。滴定方式及其应用滴定方式及其应用*直接滴定法直接滴定法 许多还原性物质许多还原
23、性物质 Fe2+、NO2-、As(III)、Sb(III)、H2O 2、C2O42-等。等。*返滴定法返滴定法 氧化性物质可用返滴定法。氧化性物质可用返滴定法。例测例测MnO2含量时，可在含量时，可在H2SO4溶液中加入一定过溶液中加入一定过量的量的Na2C2O4标准溶液，待与标准溶液，待与MnO2作用完毕后，作用完毕后，用用KMnO4标准溶液滴定过量的标准溶液滴定过量的C2O42-。有机物的测定有机物的测定：甘醇酸（羟基乙酸）、酒石酸、：甘醇酸（羟基乙酸）、酒石酸、柠檬酸、水杨酸、甲醛、葡萄糖等。柠檬酸、水杨酸、甲醛、葡萄糖等。加入过量加入过量FeSO4，所有高价锰转化为，所有高价锰转化为M
24、n2+，再，再用高锰酸钾标准溶液滴定过量用高锰酸钾标准溶液滴定过量Fe2+。化学需氧量测定化学需氧量测定：地表水、饮用水、生活污水地表水、饮用水、生活污水 4MnO4-+12H+5C=4Mn2+5CO2+6H2O 过量过量KMnO4 过量过量Na2C2O4 KMnO4 *间接滴定法间接滴定法 某些非氧化性物质，可以用间接某些非氧化性物质，可以用间接滴定法进行测定。例测滴定法进行测定。例测Ca2+，先将，先将Ca2+沉淀为沉淀为CaC2O4，再用稀，再用稀H2SO4将所得沉淀溶解，用将所得沉淀溶解，用KMnO4标准溶液滴定溶液中的标准溶液滴定溶液中的C2O42-，间接求，间接求得得Ca2+含量。
25、含量。CaC2O4+2H+=H2C2O4 +Ca2+2MnO4-+6H+5H2C2O4=2Mn2+10CO2+8H2O 4.4.2 重铬酸钾法（重铬酸钾法（dichromate titration）优点优点 重重铬铬酸酸钾钾容容易易提提纯纯，在在140250干干燥燥后后，可可以直接称量配制标准溶液。以直接称量配制标准溶液。重铬酸钾标准溶液非常稳定，可以长期保存。重铬酸钾标准溶液非常稳定，可以长期保存。重重铬铬酸酸钾钾的的氧氧化化能能力力没没有有KMnO4强强，在在1 mol/LHCl溶溶液液中中，室室温温下下不不与与Cl-作作用用。受受其其它它还原性物质的干扰也较还原性物质的干扰也较KMnO4
26、法小。法小。应用应用 浓浓HCl SnCl2 HgCl2 +H2SO4+H3PO4 K2Cr2O7样品样品 FeFe3+3+-Fe-Fe2+2+Fe Fe3+3+溶样溶样 还原剂还原剂 二苯胺磺酸钠二苯胺磺酸钠 滴定剂滴定剂除此之外，还可以测定除此之外，还可以测定UOUO2 22+2+、废水中的、废水中的CODCOD。4.4.3 碘量法碘量法 （iodimetry）直接碘量法与间接碘量法直接碘量法与间接碘量法*电势比电势比 低的还原性物质，可直接用低的还原性物质，可直接用I2标准标准溶液滴定，这种方法叫做溶液滴定，这种方法叫做直接碘量法直接碘量法。淀粉指。淀粉指示剂。可以测示剂。可以测As2O
27、3,Sb(III),Sn(II)等还原性物等还原性物质，不能在碱性溶液中进行，否则会发生歧化质，不能在碱性溶液中进行，否则会发生歧化反应。反应。例钢铁中硫的测定，试样在近例钢铁中硫的测定，试样在近1300的燃的燃烧管中通烧管中通O2燃烧，使钢铁中的硫转化为燃烧，使钢铁中的硫转化为SO2，再用再用I2滴定，其反应为：滴定，其反应为：*电电势势比比 高高的的氧氧化化性性物物质质，在在一一定定条条件件下下，用用I-还还原原，然然后后用用Na2S2O3标标准准溶溶液液滴滴定定释释放放出出的的I2,这种方法叫这种方法叫间接碘量法间接碘量法。例例如如，KMnO4在在酸酸性性溶溶液液中中，与与过过量量的的K
28、I作作用用析出析出I2，再用再用Na2S2O3溶液滴定溶液滴定.碘量法误差来源碘量法误差来源 一方面是一方面是I I2 2的挥发的挥发,另一方面是另一方面是I I-被氧化被氧化.防止防止I I2 2的挥发的措施：的挥发的措施：（1 1）室温。）室温。（2 2）加入过量）加入过量I I-使使I I2 2生成生成I I3 3-，增大其溶解度。，增大其溶解度。防止防止I I-被氧化的措施：被氧化的措施：（1 1）避光。）避光。（2 2）生成）生成I I2 2后，立即用后，立即用NaNa2 2S S2 2O O3 3滴定；滴定速滴定；滴定速度适当加快。度适当加快。标准溶液的配制和标定标准溶液的配制和标
29、定 *Na *Na2 2S S2 2O O3 3溶液的配制和标定溶液的配制和标定 配配制制时时，用用新新煮煮沸沸（除除去去CO2和和杀杀死死细细菌菌）并并冷冷却却了了的的蒸蒸馏馏水水，加加入入少少量量Na2CO3使使溶溶液液呈呈弱弱碱碱性性，抑抑制制细细菌菌生生长长。溶溶液液不不宜宜长长期期保保存存，使使用用时时标标定定。溶溶液液变变浑浑浊浊或或析析出出硫硫，应应过过滤滤后后再标定，或者另配溶液。再标定，或者另配溶液。标定溶液标定溶液（1）溶液酸度愈大，反应速度愈快，酸度太大时，）溶液酸度愈大，反应速度愈快，酸度太大时，I-容容易被空气中的易被空气中的O2氧化，所以酸度一般以氧化，所以酸度一般
30、以0.20.4 mol/L（2）K2Cr2O7与与KI作用时，应将溶液储存于碘瓶或锥形作用时，应将溶液储存于碘瓶或锥形瓶中盖好，在暗处放置一定时间，待反应完全后，再瓶中盖好，在暗处放置一定时间，待反应完全后，再进行滴定。进行滴定。KIO3与与KI作用时，不需放置，宜及时滴定。作用时，不需放置，宜及时滴定。（3）所所用用KI溶溶液液中中不不含含有有KIO3或或I2。如如果果KI溶溶液液显显黄黄色色，则应事先用则应事先用Na2S2O3溶液滴定至无色后再使用。溶液滴定至无色后再使用。*I I2 2溶液的配制和标定溶液的配制和标定 I2 +KI（过量）（过量）+H2O 研磨研磨稀释稀释棕色瓶棕色瓶 用
31、已标定好的用已标定好的Na2S2O3标准溶液或标准溶液或As2O3标定。标定。碘量法应用示例碘量法应用示例 *铜合金中铜的测定铜合金中铜的测定*漂白粉中有效氯的测定漂白粉中有效氯的测定*有机物的测定：有机物的测定：维生素维生素C、甲醛、丙酮等、甲醛、丙酮等*卡尔费休法测定水卡尔费休法测定水 4.4.4 其它氧化还原滴定法其它氧化还原滴定法*硫酸铈法：硫酸铈法：Fe（II，*溴酸钾法：苯酚，溴酸钾法：苯酚，*亚砷酸钠亚砷酸钠-亚硝酸钠法：普通钢、低合金钢中亚硝酸钠法：普通钢、低合金钢中Mn。本本 章章 作作 业业 p170 1，2，3 p171 6，8，13 p172 17，20 p173 23，24 结束结束