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1、1第第9 9章章 湿法冶金电解过程湿法冶金电解过程9.1 概述概述9.2 电极过程的动力学电极过程的动力学9.3 阴极过程阴极过程9.4 阳极过程阳极过程9.5 电解过程电解过程9.6 槽电压、电流效率和电能效率槽电压、电流效率和电能效率2电解池和原电池的异同电解池和原电池的异同电解池和原电池的异同电解池和原电池的异同内容内容原电池原电池电解池电解池电极名称电极名称正极正极负极负极阴极阴极阳极阳极电极反应电极反应还原反应还原反应氧化反应氧化反应还原反应还原反应氧化反应氧化反应电子移动方向电子移动方向负极负极导线导线正极正极负极负极导线导线阴极阴极 阳极阳极导线导线正极正极能量转变能量转变将化学
2、能转化为电能将化学能转化为电能将电能转化为化学能将电能转化为化学能9.1 9.1 概述概述 电解池3与外电源正极相接与外电源正极相接电极电极：与外电源负极相接与外电源负极相接电极电极：发生还原反应，是发生还原反应，是阴极阴极。Cu2+2eCu(s)发生氧化反应，是发生氧化反应，是阳极阳极。Cu(s)Cu2+2e4电解电解的实质:电能转化为化学能的过程。有色金属有色金属的水溶液电解质电解的水溶液电解质电解应用在两个方面：（1）从浸出（或经净化）的溶液中提取金属；（2）从粗金属、合金或冶炼中间产物中提取金属。电解沉积电解沉积 电解精炼电解精炼 电解精炼电解精炼法法(简称电解法简称电解法)和电解沉积
3、法和电解沉积法(简称电积法简称电积法)电解法采用可溶阳极电解法采用可溶阳极，而，而电积法采用不可溶阳极电积法采用不可溶阳极。电解精炼通常是火法冶金过程的最后精炼工序；电解精炼通常是火法冶金过程的最后精炼工序；电解沉电解沉积通积通常是湿法冶金过程的最后精炼工序。常是湿法冶金过程的最后精炼工序。图图 1 电解精炼和电解沉积电解精炼和电解沉积56 电解电解过程过程是阴、阳两个电极反应的综合是阴、阳两个电极反应的综合在电极与溶液的界面上发生的反应叫做在电极与溶液的界面上发生的反应叫做电极反应电极反应。在在阴极上，发生的反应是物质得到电子的还原反应，阴极上，发生的反应是物质得到电子的还原反应，称为称为阴
4、极反应阴极反应;主要是金属阳离子的还原，在阴极上沉积出金属主要是金属阳离子的还原，在阴极上沉积出金属Cu2+2e=CuZn2+2e=Zn2H+2e=H2（副反应）（副反应）7 在在阳极上，发生的反应是物质失去电子的氧化反阳极上，发生的反应是物质失去电子的氧化反应，应，称为称为阳极反应阳极反应。可溶性阳极反应：粗金属等中的金属氧化溶解；Cu2e=Cu2+Ni2e=Ni2+不可溶性阳极反应：水溶液电解质中的阴离子在阳极上失去电子的氧化反应2OH2e=H2O+O22Cl2e=Cl2分解电压：分解电压：理论分解电压；实际分解电压理论分解电压；实际分解电压 1、理论分解电压、理论分解电压 某某电电解解质
5、质水水溶溶液液，如如果果认认为为其其欧欧姆姆电电阻阻很很小小而而可可忽忽略略不不计计，在在可可逆逆情情况况下下使使之之分分解解所所必必须须的的最最低低电电压压，称称为为理理论论分分解解电电压压。显显然然，理理论论分分解解电电压压（Ve）是是阳阳极极平平衡衡电电极极电电位位（e(A)）与与阴阴极平衡电极电位（极平衡电极电位（e(K)）之差：）之差：Ve=e(A)e(K)电极的平衡电极电位电极的平衡电极电位e根据电解过程实际发生的电极反应、电解液组成和温度等条件，根据电解过程实际发生的电极反应、电解液组成和温度等条件，按能斯特公式进行计算。按能斯特公式进行计算。8 2、实际分解电压、实际分解电压
6、能能使电解质溶液使电解质溶液连续连续不断地发生电解反应所必须的最小电不断地发生电解反应所必须的最小电压叫作电解质的压叫作电解质的实际分解电压实际分解电压。显然，实际分解电压比理。显然，实际分解电压比理论分解电压大，有时甚至大很多论分解电压大，有时甚至大很多。实际分解电压（实际分解电压（Vf）简称分解电压，是阳极实际析出电位）简称分解电压，是阳极实际析出电位（K）与阴极实际析出电位之差：）与阴极实际析出电位之差：Vf=AK 显显而而易易见见，当当得得知知阳阳、阴阴极极在在实实际际电电解解时时的的偏偏离离值值超电位超电位时就可以算出某一电解的实际分解电压。时就可以算出某一电解的实际分解电压。99.
7、2 极化现象（动力学现象）电电解解时时的的实实际际分分解解电电压压比比理理论论分分解解电电压压要要大大，有有时时甚甚至至大大很很多多，这这是是由由于于电电流流通通过过电电解解槽槽时时，电电极极上上的的反反应应过过程程偏偏离离了了平平衡衡状状态态，相相应应的的电电极极电电位位已已不不等等于于平平衡衡电电极极电电位位而而引引起起的的。通常将这种通常将这种偏离平衡电极电位的现象偏离平衡电极电位的现象称为称为极化现象极化现象。电电解解实实践践表表明明，任任何何一一个个电电极极反反应应都都不不是是一一步步完完成成的的，而而是是一一个个连连续续的的复复杂杂过过程程。一一般般说说来来它它包包括括下下列列几几
8、个个过过程：程：10 （1）反反应应离离子子由由溶溶液液本本体体向向双双电电层层外外界界移移动动并并继继续续经经双双电电层层向向电电极极表表面面靠靠近近。这这一一阶阶段段，在在很很大大程程度度上上靠靠扩扩散散速速度度来来实实现现，扩扩散散则则是是由于溶质在溶液本体与双电层外界的浓度差引起的；由于溶质在溶液本体与双电层外界的浓度差引起的；（2）反反应应离离子子在在电电极极表表面面或或双双电电层层中中进进行行电电极极反反应应前前的的转转化化过程，例如表面吸附或发生化学变化过程，例如表面吸附或发生化学变化；（3）在电极上的电子传递在电极上的电子传递电化学氧化或电化学还原反应；电化学氧化或电化学还原反
9、应；（4）反反应应产产物物在在电电极极表表面面或或双双电电层层中中进进行行电电极极反反应应后后的的转转化化过过程程，例例如如自自电电极极表表面面的的脱脱附附，反反应应产产物物的的复复合合、分分解解或或其其他他化化学学变变化；化；（5）反应产物形成新相，或反应产物自电极表面向溶液本体）反应产物形成新相，或反应产物自电极表面向溶液本体中或向液体电极的内部传递中或向液体电极的内部传递 11 在这些连续而复杂的反应过程中，一般说来总存在着在这些连续而复杂的反应过程中，一般说来总存在着某一最慢步骤，整个电极反应过程的动力学，就由最慢步某一最慢步骤，整个电极反应过程的动力学，就由最慢步骤的动力学所决定。若
10、骤的动力学所决定。若电化学步骤电化学步骤最慢，则整个电极反应最慢，则整个电极反应的反应速度，就由电化学动力学基本规律所决定。若的反应速度，就由电化学动力学基本规律所决定。若扩散扩散速度速度最慢，则整个电极反应有速度，就由扩散动力学基本最慢，则整个电极反应有速度，就由扩散动力学基本规律所决定规律所决定。根据极化产生的不同原因，通常把极化现象大致分为两类：浓差极化和电化学极化。12 为为了了定定量量表表述述极极化化的的程程度度，引引入入了了超超电电位位的的概概念念。超超电电位位（或者或者）：）：实际实际电极电位（电极电位（）与平衡电位（）与平衡电位（e）的差值）的差值。对对阳阳极极过过程程来来说说
11、为为正正值值，而而对对阴阴极极过过程程来来说说为为负负值值，习习惯惯上超电位用正值上超电位用正值表示表示：阳极阳极过程的超电位（过程的超电位（A）表示为：）表示为：A=Ae（A）阴极过程的超电位（阴极过程的超电位（K K）表示为：）表示为：K=e（K）K 结论：结论：超电位越大，表明电极反应偏离平衡状态越远，即电极超电位越大，表明电极反应偏离平衡状态越远，即电极极化程度越大。极化程度越大。13针对单一一电极而言极而言超超电电压压（V），就就是是实实际际分分解解电电压压(Vf)与与理理论论分分解解电电压压（Ve）之差值）之差值：V=VfVe=A K（e（A）e（K）=A e（A）+e（K）K=A
12、+K=A+K 14针对由两由两电极极组成的成的电解池而言解池而言极化曲线15 超电位或电极电位与超电位或电极电位与电流密度之间的关系曲线称为极化曲线，电流密度之间的关系曲线称为极化曲线，极化曲线的形状和变化规律反映了电化学过程的动力学特征。极化曲线的形状和变化规律反映了电化学过程的动力学特征。电解池中两电极的极化曲线电解池中两电极的极化曲线 随着电流密度的增大，两电随着电流密度的增大，两电极上的极上的超电位也超电位也增大，增大，阳极阳极析出析出电位电位变变大大，阴极阴极析出电势析出电势变小变小，使外加的电压增加，额外消耗了使外加的电压增加，额外消耗了电能。电能。影响超电位的因素有哪些？如何定量
13、计算？影响超电位的因素有哪些？如何定量计算？169.3 阴极过程 在在湿湿法法冶冶金金的的电电解解工工业业中中，通通常常用用固固体体阴阴极极进进行行电电解解，其主要过程是金属阳离子其主要过程是金属阳离子的还原反应：的还原反应：Mez+ze Me 但是，除了主要反应以外，还可能发生氢的析出、由于但是，除了主要反应以外，还可能发生氢的析出、由于氧的离子化而形成氢氧化物、杂质离子的放电以及高价离子氧的离子化而形成氢氧化物、杂质离子的放电以及高价离子还原为低价离子等还原为低价离子等过程。过程。17H3O+eH2+H2O(在酸性介质中在酸性介质中)H2O+eH2+OH(在碱性介质中在碱性介质中)O2+2
14、H2O+4e4OHMei z+zieMei1819 1 1 氢氢在阴极上的析出在阴极上的析出 （1 1）氢在阴极上的析出过程氢在阴极上的析出过程第一第一个过程个过程水化水化(H3O)+离子的去水化。离子的去水化。(H3O)xH2O+(H3O)+xH2O第第二二个个过过程程去去水水化化后后的的(H3O)+离离子子的的放放电电，结结果果便便有有氢氢原原子子生生成：成：(H3O)+H2OH+H+eH(Me)第三个过程第三个过程吸附在阴极表面上的氢原子相互结合成氢分子：吸附在阴极表面上的氢原子相互结合成氢分子：HHH2(Me)第四个过程第四个过程氢分子的解吸及其进入溶液，由于溶液过饱和的原氢分子的解吸
15、及其进入溶液，由于溶液过饱和的原因，以致引起阴极表面上生成氢气泡而析出：因，以致引起阴极表面上生成氢气泡而析出：xH2(Me)MexH2（溶解）（溶解）xH2（溶解）（溶解）xH2（气体）（气体）（2 2）氢）氢的析出超的析出超电位电位 现代认为氢在金属阴极上析出时产生超电位的原因，在于现代认为氢在金属阴极上析出时产生超电位的原因，在于氢离氢离子放电阶段缓慢子放电阶段缓慢。氢离子在阴极上放电析出的超电位具有很大的实际意义。氢离子在阴极上放电析出的超电位具有很大的实际意义。就电就电解水制取氢而言，氢的超电位高是不利的解水制取氢而言，氢的超电位高是不利的，因为它会消耗过多的电，因为它会消耗过多的电
16、能。能。但是对于有色金属冶金，诸如锌、铜等的水溶液电解，较高的但是对于有色金属冶金，诸如锌、铜等的水溶液电解，较高的氢的超电位对金属的析出是有利的氢的超电位对金属的析出是有利的。20 氢的超电位与许多因素有关氢的超电位与许多因素有关，主要的是：阴极材料、电流密度、，主要的是：阴极材料、电流密度、电解液温度、溶液的成分等等，它服从于塔费尔方程式：电解液温度、溶液的成分等等，它服从于塔费尔方程式：21 实实践践证证明明，就就大大多多数数金金属属的的纯纯净净表表面面而而言言，式式中中经经验验常常数数具具有有几几乎乎相相同同的的数数值值（100140mV），这这说说明明表表面面电电场场对对氢氢析析出出
17、反反应应的的活活化化效效应应大大致致相相同同。有有时时也也有有较较高高的的值值（140mV），原原因因之之一一可可能能是是电电极极表表面面状状态态发发生生了了变化，如氧化现象的出现变化，如氧化现象的出现。式式中中常常数数对对不不同同材材料料的的电电极极，其其值值是是很很不不相相同同的的，表表示示不不同同电电极极表表面面对对氢氢析析出出过过程程有有着着很很不不相相同同的的催催化化能能力力。按值的大小，可将常用的按值的大小，可将常用的电极材料电极材料大致分为三类：大致分为三类：22 （1）高高超超电电位位金金属属，其其 值值在在1.01.5V，主主要要有有Pb、Cd、Hg、Tl、Zn、Ga、Bi、
18、Sn等；等；（2）中中超超电电位位金金属属，其其 值值在在0.50.7V，主主要要有有Fe、Co、Ni、Cu、W、Au等；等；（3）低低超超电电位位金金属属，其其 值值在在0.10.3V，其其中中最最主要的是主要的是Pt和和Pd等铂族元素。等铂族元素。2324氢氢在某些金属上的塔费尔在某些金属上的塔费尔常数常数298K金金 属属酸酸 性性 溶溶 液液碱碱 性性 溶溶 液液AgAlAuBeBiCdCoCuFeGeHgMnMoNbNiPbPdPtSbSnTiTlWZn0.950.951.001.000.400.401.081.080.840.841.401.400.620.620.870.870.
19、700.700.970.971.411.410.800.800.660.660.800.800.630.631.561.560.240.240.100.101.001.001.201.200.820.821.551.550.430.431.241.240.100.100.100.100.120.120.120.120.120.120.120.120.140.140.120.120.120.120.120.120.1140.1140.100.100.080.080.100.100.110.110.110.110.030.030.030.030.110.110.130.130.140.140.14
20、0.140.100.100.120.120.730.730.640.641.051.050.600.600.960.960.760.761.541.540.900.900.670.670.650.651.361.360.530.530.310.311.281.280.830.831.201.200.120.120.140.140.160.160.140.140.120.120.110.110.110.110.120.120.140.140.100.100.250.250.130.130.100.100.230.230.140.140.120.12（1）电流密度的）电流密度的影响影响氢氢的超电位
21、随着电流密度的提高而增大。的超电位随着电流密度的提高而增大。（2）电解液温度的）电解液温度的影响影响温度温度升高，氢的超电位降低，容易在阴极上放电析出升高，氢的超电位降低，容易在阴极上放电析出。（3）电解液组成的影响）电解液组成的影响溶溶液液中中某某些些杂杂质质在在阴阴极极析析出出后后局局部部地地改改变变了了阴阴极极材材料料的的性性质质，而而使使得得局局部部阴阴极极上上氢氢的的超超电电位位有有所所改改变变。如如当当溶溶液液中中铜铜、钴钴、砷砷、锑锑等等杂杂质质的的含含量量超超过过允允许许含含量量，它它们们将在阴极析出，氢的超电位大大降低。将在阴极析出，氢的超电位大大降低。（4）阴极表面状态的影
22、响）阴极表面状态的影响阴极表面越粗糙，则阴极的真实表面积越大，这就意味阴极表面越粗糙，则阴极的真实表面积越大，这就意味着真实电流密度越小，而使氢的超电位越小。着真实电流密度越小，而使氢的超电位越小。25298K时不同电流密度时氢时不同电流密度时氢的超电位的超电位电流密度电流密度 A/m2011020501005001000200050001000015000超电超电 位位，VAuCdCu铂墨铂墨Pt光滑光滑PtAl石墨石墨AgSnFeZnBiNiPb0.4460.4460.2410.2411 10.2020.2026 60.1220.1220.6510.6510.3510.3510.0030.
23、0034 40.4990.4990.3160.3166 60.2980.2981 10.3990.3995 50.2180.2183 30.240.240.9810.9810.4790.4790.0150.0154 40.0240.0240.5650.5650.5990.5995 50.4750.4751 10.8560.8561 10.4030.4036 60.7160.7160.780.780.5630.5630.520.520.0200.0208 80.0340.0340.6250.6250.6520.6520 00.5980.5987 70.9460.9469 90.4470.4474
24、 40.7260.7260.6330.6330.3320.3321.0861.0860.5480.5480.0270.0272 20.0510.0510.7450.7450.7250.7250 00.6920.6922 21.0251.0258 80.5020.5024 40.7260.7260.6330.6330.3900.3901.1341.1340.5840.5840.0300.0300 00.0680.0680.8260.8260.7780.7788 80.7610.7618 81.0761.0767 70.5570.5571 10.7460.7461.051.050.7470.747
25、1.0901.0900.5070.5071.2111.2110.0370.0376 60.1860.1860.9680.9680.9030.9032 20.8300.8300 01.1851.1851 10.7000.7000 00.9260.9261.151.150.8900.8901.1681.1680.5880.5881.2161.2160.8010.8010.0400.0405 50.2880.2881.0661.0660.9770.9774 40.8740.8749 91.2231.2230 00.8130.8134 41.0641.0641.141.141.0841.0841.17
26、91.1790.6880.6881.2281.2280.9880.9880.0420.0420 00.3550.3551.1761.1761.0791.0794 40.9370.9379 91.2341.2342 20.9850.9854 41.1681.1681.201.201.1301.1301.2171.2170.7700.7701.2461.2461.1861.1860.0440.0448 80.5730.5731.2371.2371.1711.1710 01.0301.0300 01.2381.2380 01.2561.2561 11.2011.2011.211.211.2801.2
27、801.2351.2350.7980.7981.2541.2541.2541.2540.0480.0483 30.6760.6761.2861.2861.2201.2200 01.0891.0890 01.2381.2380 01.2911.2915 51.2291.2291.231.231.2441.2441.2621.2620.8070.8071.2571.2571.2691.2690.0490.0495 50.7680.7681.2921.2921.2201.2208 81.0841.0841 11.2281.2286 61.2901.2908 81.2431.2431.291.291.
28、2541.2541.2901.290结结论论：某某些些金金属属的的电电极极电电位位虽虽然然较较氢氢为为负负，但但由由于于氢氢的的超超电电位位很很大大，而而某某些些金金属属如如锌锌、镉镉的的超超电电位位又又很很小小，就就使使得得氢氢的的实实际际析析出出电电位位较较负负，这这样样使使得得金金属属析析出出，而而氢氢不不析析出出。如如此此，氢氢的的超超电电位位的的大大小小对对某某些些较较负负电电性性金金属属电电解解的的电电流流效效率率影影响响很很大大，提提高高氢的超电位就能相应地提高电流效率。氢的超电位就能相应地提高电流效率。272 金属离子阴极还原某些某些较负电性的金属可以通过水溶液电解较负电性的金
29、属可以通过水溶液电解来提取来提取。但是但是，由于氢析出超电位有一定限度，在，由于氢析出超电位有一定限度，在水溶液中氢强烈析出的电位水溶液中氢强烈析出的电位不会比不会比1.82.0V更负，所以不是所有负电性金属都更负，所以不是所有负电性金属都可以通过水溶液电解实现其阴极还原过程可以通过水溶液电解实现其阴极还原过程的。如果某些金属的析出电位比的。如果某些金属的析出电位比1.82.0V还要负，则还要负，则采用无法采用水溶液采用无法采用水溶液电解电解方法来制取这些金属，如镁、方法来制取这些金属，如镁、铝。铝。2829按按周期系比较金属离子从水溶液中电积的可能性周期系比较金属离子从水溶液中电积的可能性3
30、0周期表中愈靠近左边左边的金属元素的性质愈活泼，在水溶液中的阴极上还原电沉积的可能性也愈小可能性也愈小，甚至不可能；愈靠近右边右边的金属元素，阴极上还原电沉积的可能性也愈大可能性也愈大。若通过还原过程生成的不是纯金属而是合金合金，则由于生成物的活度减小而有利于有利于还原反应的实现。若溶液中金属离子以比水合离子更稳定的络合离子络合离子形态存在，则由于析出电位变负而不利不利电解。在非水溶液非水溶液中，金属离子的溶剂化能与水化能相差很相差很大大。金属活泼性顺序可能与在水溶液中的不相同。某些在水溶液中不能析出的金属（如铝、镁等）可以在适当的有机溶剂中电解出来。低温离子液体低温离子液体3 阳离子在阴极上
31、的共同放电 在实际生产过程中，电解液的组成都不可能是单一而纯在实际生产过程中，电解液的组成都不可能是单一而纯净的，由于有其它金属（杂质）的存在使电解变得净的，由于有其它金属（杂质）的存在使电解变得复杂化：复杂化：对于对于电解精炼或电解沉积电解精炼或电解沉积提取纯金属提取纯金属的工艺来说，重要的是的工艺来说，重要的是如何防止杂质金属阳离子与主体金属阳离子同时在阴极上放如何防止杂质金属阳离子与主体金属阳离子同时在阴极上放电析出电析出，对对生产合金生产合金来说，问题是如何创造条件使合金元素按一定的来说，问题是如何创造条件使合金元素按一定的比例同时在阴极上放电析出。比例同时在阴极上放电析出。3132（
32、1）金属阳离子同时放电）金属阳离子同时放电 阳离子共同放电的条件是：阳离子共同放电的条件是：因此因此，两种离子共同放电与，两种离子共同放电与四个因素四个因素有关即与金属标有关即与金属标准电位、放电离子在溶液中的活度及其析出于电极上的准电位、放电离子在溶液中的活度及其析出于电极上的活度、放电时的超电位有关。活度、放电时的超电位有关。(2)金属离子与氢离子共同放电金属离子与氢离子共同放电 金属的析出电位比氢的析出电位明显负得多金属的析出电位比氢的析出电位明显负得多 金属的析出电位与氢的析出电位相比显著地更正金属的析出电位与氢的析出电位相比显著地更正 金属的析出电位与氢的析出电位比较接近，但仍然较金
33、属的析出电位与氢的析出电位比较接近，但仍然较为正为正 金属的析出电位与氢的析出电位比较接近但却较氢金属的析出电位与氢的析出电位比较接近但却较氢为负为负 33结结论论：在在实实际际电电解解生生产产作作业业中中，要要在在阴阴极极上上获获得得纯纯净净的的金金属属，必必须须使使电电解解液液中中杂杂质质含含量量，通通过过净净化化降降至至规规定定的的限限度度以以下下，尤尤其其是是那那些些较较主主体体金金属属为为正正电电性性的的杂杂质质，更更应严格控制其含量，才能尽量减少其析出应严格控制其含量，才能尽量减少其析出。关关于于氢氢离离子子，只只有有在在于于主主体体金金属属的的析析出出电电位位相相接接近近时时，才
34、才有有可可能能在在阴阴极极放放电电析析出出，致致使使电电流流效效率率降降低低。生生产产实实践践中中，常常通通过过控控制制各各种种生生产产条条件件，使使氢氢的的超超电电位位值值增增高高来减少氢离子的放电析出。来减少氢离子的放电析出。34354 4 电结晶过程电结晶过程 l 在有色金属的水溶液电解过程中，要要求求得得到到致致密平整的阴极沉积表面。密平整的阴极沉积表面。l 在阴极沉积物形成的过程中，有有两两个个平平行行进进行行的过程：晶核的形成和晶体的长大。的过程：晶核的形成和晶体的长大。影响阴极沉积物结构的主要因素：影响阴极沉积物结构的主要因素：（1 1）电流密度）电流密度 （2 2）温度升高）温
35、度升高 （3 3）搅拌速度）搅拌速度 （4 4）氢离子浓度）氢离子浓度 （5 5）添加剂）添加剂 9.4 阳极过程 在在水水溶溶液液电电解解质质电电解解过过程程中中可可能能发发生生的的阳阳极极反反应应，可以分为以下几个基本类型：可以分为以下几个基本类型：（1）金属的溶解：）金属的溶解：Me一一zeMez+（在溶液中（在溶液中)（2）金属氧化物的形成：）金属氧化物的形成：MezH2O一一ze=Me(OH)z十十zH+=MeOz/2zH+z/2H2O （3）氧的析出：）氧的析出：2H2O一一4e=O24H+或或 4OH4e=O22H2O （4）离子价升高：）离子价升高：Mez+neMe(z+n)+
36、（5）阴离子的氧化：）阴离子的氧化：2Cl2eCl2 36371 1 金属的阳极溶解金属的阳极溶解 可溶性阳极反应为：可溶性阳极反应为：MezeMez+，其溶解电位其溶解电位 是：是：金金属属溶溶解解电电位位的的大大小小除除与与金金属属本本性性有有关关外外，还还与与溶溶液液中中该该金金属属离离子子的的活活度度、金金属属在在可可溶溶阳阳极极上上的的活活度度以及该金属的氧化超电位等因素有关。以及该金属的氧化超电位等因素有关。382 2 阳极钝化阳极钝化（1 1）钝化）钝化现象现象 在在阳阳极极极极化化时时，阳阳极极电电极极电电位位将将对对其其平平衡衡电电位位偏偏离离，则则发发生生阳阳极极金金属属的
37、的氧氧化化溶溶解解。随随着着电电流流密密度度的的提提高高，极极化化程程度的增大，则偏离越大，金属的溶解速度也越大。度的增大，则偏离越大，金属的溶解速度也越大。当当电电流流密密度度增增大大至至某某一一值值后后，极极化化达达到到一一定定程程度度时时，金金属属的的溶溶解解速速度度不不但但不不增增高高，反反而而剧剧烈烈地地降降低低。这这时时，金金属属表表面面由由“活活化化”溶溶解解状状态态，转转变变为为“钝钝化化”状状态态。这这种种由由“活活化态化态”转变为转变为“钝化态钝化态”的现象，称为的现象，称为阳极钝化现象阳极钝化现象。阳极钝化阳极钝化曲线的示意图曲线的示意图 AB段段为金属阳极的正常溶解阶段
38、为金属阳极的正常溶解阶段BC段段是发生了金属钝化的过程是发生了金属钝化的过程CD段段电电极极处处于于比比较较稳稳定定的的钝钝化化状状态态，这这时时往往往往可可以以观观察察到到几几乎乎与与电极电位无关的极限溶解电流。电极电位无关的极限溶解电流。DE段段电电流流又又重重新新增增大大，这这时时的的极极化化电电流流主主要要是是消消耗耗于于某某些些新新的的电电解解过过程程，如如氧氧的的析析出出，高高价价离离子子的的生生成成等等，而而阳阳极极金金属属溶溶解解过过程程本身却减慢了，甚至不能进行。本身却减慢了，甚至不能进行。39（2）钝化理论钝化理论 关于产生钝化的原因，目前有两种并存的理论：关于产生钝化的原
39、因，目前有两种并存的理论：成成相膜理论相膜理论与与吸附理论吸附理论。成相成相膜理论膜理论：金属阳极钝化的原因，是阳极表面上金属阳极钝化的原因，是阳极表面上生成了一层致密的覆盖良好的固体物质，它以一个独立生成了一层致密的覆盖良好的固体物质，它以一个独立相把金属和溶液分隔开来。相把金属和溶液分隔开来。吸附理论吸附理论：金属钝化并不需要形成新相固体产物膜，金属钝化并不需要形成新相固体产物膜，而是由于金属表面或部分表面上吸附某些粒子形成了吸而是由于金属表面或部分表面上吸附某些粒子形成了吸附层，致使金属与溶液之间的界面发生变化，阳极反应附层，致使金属与溶液之间的界面发生变化，阳极反应活化能增高，导致金属
40、表面的反应能力降低，为了防止活化能增高，导致金属表面的反应能力降低，为了防止钝化的发生或把钝化了的金属重新活化，常采取一些措钝化的发生或把钝化了的金属重新活化，常采取一些措施，例如加热、通入还原性气氛、进行阴极极化、改变施，例如加热、通入还原性气氛、进行阴极极化、改变溶液的溶液的pH值或加入某些活性阴离子。值或加入某些活性阴离子。40钝化现象的实际用途：钝化现象的实际用途：在在某些情况下，可以利用钝化现象来减低金属的自然某些情况下，可以利用钝化现象来减低金属的自然溶解或阳极金属的溶解速度溶解或阳极金属的溶解速度；在在另外一些场合下，为了保持一定的阳极反应速度又另外一些场合下，为了保持一定的阳极
41、反应速度又必须避免钝化现象的出现必须避免钝化现象的出现。例如：例如：锌锌电积电积时用铝板作阴极，铅或铅银合金板作阳极，这时用铝板作阴极，铅或铅银合金板作阳极，这时正希望阳极出现钝化时正希望阳极出现钝化。镍镍电解精炼电解精炼时，由于粗镍出现钝化，使得电位升高，时，由于粗镍出现钝化，使得电位升高，而不利于生产而不利于生产。4142 3 3 合金阳极的溶解合金阳极的溶解 电解生产中所使用的阳极，并非是单一金属，常电解生产中所使用的阳极，并非是单一金属，常常含有一些比主体金属较正电性或较负电性的元素，常含有一些比主体金属较正电性或较负电性的元素，构成合金阳极。合金阳极是多元的、二元合金大致可构成合金阳
42、极。合金阳极是多元的、二元合金大致可分为三类：分为三类：（1）两种金属晶体形成机械混合物的合金；）两种金属晶体形成机械混合物的合金；（2）形成连续固溶体的合金；）形成连续固溶体的合金；（3）形成金属互化物的合金。）形成金属互化物的合金。在电解精炼的实践中，一般是处理第一和第二类的合在电解精炼的实践中，一般是处理第一和第二类的合金体系。金体系。（1）两种金属晶体形成机械混合物的合金）两种金属晶体形成机械混合物的合金 在第一类合金中，可以举出形成共晶混合物的在第一类合金中，可以举出形成共晶混合物的Sn-Bi二元体系作为例二元体系作为例子子。从。从图中可以看出，含铋达图中可以看出，含铋达95%（原子
43、）的合金保持着锡的电位。（原子）的合金保持着锡的电位。在此情况下，锡的晶体看来未完全被铋屏蔽，从而保持了较负电性在此情况下，锡的晶体看来未完全被铋屏蔽，从而保持了较负电性相（这里是指锡）的电位。铋含量进一步提高使得合金的电位向正相（这里是指锡）的电位。铋含量进一步提高使得合金的电位向正的一方发生急剧变化。的一方发生急剧变化。43Sn-Bi合合金金的的阳阳极极行行为为与与它它们们在在合合金金中中的的含含量量比比值值有有关关，这这类类合合金金的阳极溶解，可归结以下两个基本类型：的阳极溶解，可归结以下两个基本类型：（1）如如果果合合金金含含较较正正电电性性相相较较少少，则则在在阳阳极极上上进进行行较
44、较负负电电性性金金属属的的溶溶解解过过程程。同同时时，较较正正电电性性金金属属则则形形成成所所谓谓的的阳阳极极泥泥。如如果果这这种阳极泥从阳极掉下或者是多孔物质，则溶解可无阻地进行。种阳极泥从阳极掉下或者是多孔物质，则溶解可无阻地进行。（2）如果经受溶解的阳极是含较负电性相很少的合金，）如果经受溶解的阳极是含较负电性相很少的合金，那么表那么表面层中的较负电性金属便会迅速溶解，表面变得面层中的较负电性金属便会迅速溶解，表面变得充充满着较正电性满着较正电性金属的晶体，阳极电位升高到开始两种金属溶解的数值，这时金属的晶体，阳极电位升高到开始两种金属溶解的数值，这时两种金属按合金成分成比例地进入溶液中
45、。两种金属按合金成分成比例地进入溶液中。（2）形成连续固溶体的合金；）形成连续固溶体的合金；例如例如Cu-Au二元体二元体系系每每个个合合金金成成分分具具有有它它自自己己所所固固有有的的电电位位，这这个个电电位位介介于于形成合金的两种纯金属电位之间形成合金的两种纯金属电位之间。较较负负电电性性金金属属的的含含量量较较高高时时，固固溶溶体体的的电电位位与与这这种种金金属属在在纯纯态态时时的的电电位位差差别别甚甚小小；随随着着较较正正电电性性组组分分含含量量增增大大，固溶体就显示出更正的电位。固溶体就显示出更正的电位。45含含较正电性金属占优势的较正电性金属占优势的合金合金例如：含少量例如：含少量
46、铜的铜的Cu-Au合金的合金的阳极溶解阳极溶解过程。过程。相当于贵相当于贵金属的电位值的电位立即在阳极上建立起来。两种金属金属的电位值的电位立即在阳极上建立起来。两种金属由于阳极氧化的结果便将自己的离子转入溶液中。在有由于阳极氧化的结果便将自己的离子转入溶液中。在有配位体（例如氯离子）存在的情况下，金的络合离子便配位体（例如氯离子）存在的情况下，金的络合离子便在阴极上放电析出金，而铜离子则在电解液中积累在阴极上放电析出金，而铜离子则在电解液中积累。固溶体固溶体合金中含较负电性金属合金中含较负电性金属占优势占优势例如：含例如：含金银的铜与含铂族金属的镍进行电解精炼时，金银的铜与含铂族金属的镍进行
47、电解精炼时，溶解过程中形成的所有过剩量的较正电性离子受阳极合溶解过程中形成的所有过剩量的较正电性离子受阳极合金的接触所取代呈金属析出成为阳极泥。金的接触所取代呈金属析出成为阳极泥。46 生生产产实实践践中中，这这些些贵贵金金属属和和铂铂族族金金属属在在粗粗金金属属中中含含量量的的98%以上进入阳极泥，要另外进行回收处理。以上进入阳极泥，要另外进行回收处理。又又如如Ni-Cu合合金金，其其溶溶解解机机理理认认为为是是较较负负电电性性的的金金属属镍镍首首先先进进行行溶溶解解。随随着着电电解解过过程程的的进进行行，阳阳极极表表面面含含铜铜增增多多，电电位位就就由由镍镍的的电电位位向向铜铜的的电电位位
48、变变化化，在在达达到到铜铜的电位时便开始铜的溶解，最后，镍和铜进行共同溶解。的电位时便开始铜的溶解，最后，镍和铜进行共同溶解。47484 4 不溶阳极及在其上进行的过程不溶阳极及在其上进行的过程 作为不溶性阳极，通常采用以下一些材料：作为不溶性阳极，通常采用以下一些材料：（1 1）具有电子导电能力和不被氧化的石墨）具有电子导电能力和不被氧化的石墨(碳）；碳）；（2 2）电电位位在在电电解解条条件件下下，位位于于水水的的稳稳定定状状态态图图中中氧线以上的各种金属，其中首先是铂；氧线以上的各种金属，其中首先是铂；（3 3）在电解条件下发生钝化的各种金属，如硫酸）在电解条件下发生钝化的各种金属，如硫
49、酸溶液中的铅；碱性溶液中的镍和铁。溶液中的铅；碱性溶液中的镍和铁。例如：在例如：在硫酸溶液中，采用铅或铅银合金作阳极硫酸溶液中，采用铅或铅银合金作阳极 。铅阳极的稳定性较差，含。铅阳极的稳定性较差，含0.0l9mol0.0l9mol分数银的铅银合分数银的铅银合金比较稳定。金比较稳定。氧在覆盖着二氧化铅的阳极上的超电位很大；氧氧在覆盖着二氧化铅的阳极上的超电位很大；氧在铅银阳极上的超电位较低。在铅银阳极上的超电位较低。49（1）金属铅按下列反应氧化成二价的硫酸铅：）金属铅按下列反应氧化成二价的硫酸铅：通电后的电化学过程：通电后的电化学过程：当当电流通过时，电流通过时，铅溶解成为硫酸铅；铅溶解成为
50、硫酸铅；析析出出氧氧气气，由由于于析析出出超超电电位位大大，优优先先发发生生二二价价铅铅氧氧化化成成四四价价铅铅，硫硫酸酸铅铅逐逐步步为为二二氧氧化化铅铅膜膜所所替替代代，最最后后，二二氧氧化化铅铅成成为为进进行行阳阳极极基基本本过过程程，即即氧氧的的析析出出过过程程的的工工作作表表面。面。50存在的问题：存在的问题：二二氧氧化化铅铅膜膜的的形形成成，电电积积时时铅铅阳阳极极被被破破坏坏的的过过程程并并不不会会终终止止。这这是是由由于于二二氧氧化化铅铅的的多多孔孔性性，经经过过这这些些孔孔隙隙，电电解解液液仍仍可可以以直直接接通通向向铅铅的的表表面面，在在铅铅阳阳极极表表面面上上，进进行行着所