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1、甲醇制烯烯烃工艺艺技术目录第一章绪绪论3第一节概概述3一.烯烃烃、聚烯烯烃市场场分析33二.竞争争力分析析4第二节主主要产品品简介44一甲醇醇的物理理化学性性质和用用途5二乙烯烯的物理理化学性性质和用用途6三.丙烯烯的物理理化学性性质和用用途6四.聚乙乙烯的物物理化学学性质和和用途77五.聚丙丙烯的物物理化学学性质和和用途88第二章甲甲醇制烯烯烃工艺艺技术的的发展概概况111第一节甲甲醇制烯烯烃工艺艺技术简简介111第二节甲甲醇制烯烯烃工艺艺技术的的发展状状况及趋趋势111一.甲醇醇制乙烯烯、丙烯烯（MTTO）11二.甲醇醇制丙烯烯（MTTP）13第三章甲甲醇制烯烯烃166第一节甲甲醇制烯烯烃
2、的基基本原理理16一.反应应方程式式16二.反应应机理117三.反应应热效应应18四.MTTO反应应的化学学平衡119五.MTTO反应应动力学学19第二节甲甲醇制烯烯烃催化化剂200一.分子子筛催化化剂的研研究200二.分子子筛催化化剂的制制备233三.分子子筛催化化剂的再再生277第三节甲甲醇制烯烯烃工艺艺条件227一.反应应温度227二.原料料空速228三.反应应压力228四.稀释释剂288第四节甲甲醇制烯烯烃工艺艺流程及及主要设设备299一.MTTO工艺艺流程及及主要设设备299二.MTTP工艺艺流程及及主要设设备400第四章甲甲醇制烯烯烃工艺艺路线的的选择442一、技术术条件442二、
3、工业业化应用用现状442三. 经经济性对对比433四. 工工艺技术术的选择择44第五章聚聚烯烃工工艺简介介45第一节聚聚乙烯工工艺技术术简介445一、LDDPE 生产工工艺455二、LLLDPEE/HDDPE生生产工艺艺45三、聚乙乙烯工艺艺技术447第二节聚聚丙烯工工艺技术术简介551一聚丙丙烯工艺艺技术介介绍511二聚丙丙烯工艺艺技术552第一章 绪论第一节概概述乙烯、丙丙烯等低低碳烯烃烃是重要要的基本本化工原原料，随随着我国国国民经经济的发发展，特特别是现现代化学学工业的的发展对对低碳烯烯烃的需需求日渐渐攀升，供供需矛盾盾也将日日益突出出。迄今今为止，制制取乙烯烯、丙烯烯等低碳碳烯烃的的
4、重要途途径，仍仍然是通通过石脑脑油、轻轻柴油（均均来自石石油）的的催化裂裂化、裂裂解制取取，作为为乙烯生生产原料料的石脑脑油、轻轻柴油等等原料资资源，面面临着越越来越严严重的短短缺局面面。另外外，近年年来我国国原油进进口量已已占加工工总量的的一半左左右，以以乙烯、丙丙烯为原原料的聚聚烯烃产产品仍将将维持相相当高的的进口比比例。因因此，发发展非石石油资源源来制取取低碳烯烯烃的技技术日益益引起人人们的重重视。甲醇制乙乙烯、丙丙烯的MMTO工工艺和甲甲醇制丙丙烯的MMTP工工艺是目目前重要要的化工工技术。该该技术以以煤或天天然气合合成的甲甲醇为原原料，生生产低碳碳烯烃，是是发展非非石油资资源生产产乙
5、烯、丙丙烯等产产品的核核心技术术。我国是一一个富煤煤缺气的的国家，采采用天然然气制烯烯烃势必必会受到到资源上上的限制制。因此此，以煤煤为原料料，走煤煤-甲醇醇-烯烃烃-聚烯烯烃工艺艺路线符符合国家家能源政政策需要要，是非非油基烯烯烃的主主流路线线。一.烯烃烃、聚烯烯烃市场场分析20077年底，我我国乙烯烯需求规规模达到到15553.779万吨吨，较上上年同期期比增长长了100.288%，20008年我我国全年年的乙烯烯需求规规模突破破17555.996万吨吨。预计计到20010年年将上涨到到21664.886万吨吨。目前前的产量量最多为为9500万吨/年，远远低于乙乙烯和其其下游制制品的总总需
6、求从当量需需求来看看， 22005520010年年，丙烯烯当量需需求的年年均增长长率将达达到7.6%，超超过丙烯烯生产能能力的增增长速度度。预计计到20010年年，我国国对丙烯烯的当量量需求将将达到119055万吨，供供需缺口口将达到到8255万吨。在市场价价格上，从从20002到220077 年间间我国聚聚烯烃市市场价格格出现大大幅上涨涨，从220022年的558000元/吨吨，涨到到20007年的的125500元元/吨，其其价格的的年均增增长率达达17%。当前前的聚烯烯烃价格格为9550098000元/吨。二.竞争争力分析析与传统油油基烯烃烃工艺比比较，甲甲醇制烯烯烃工艺艺从成本本上来看看
7、，当煤煤炭价格格为2550元/吨时，聚聚烯烃的的成本价价格为554400元/吨吨。按当当前的市市场价格格95000元/吨推算算，利润润为40060元元/吨，相相当于原原油价格格为500美元/桶时油油基烯烃烃的利润润。随着着国际市市场原油油价格的的不断提提升，以以煤为原原料，通通过甲醇醇制烯烃烃的工艺艺路线在在经济上上有不少少优势。市场需求求、资源源情况、成成本优势势决定了了煤-甲甲醇-烯烯烃-聚聚烯烃工工艺路线线是一种种值得大大力发展展的工业业化产业链链。本书书重点介介绍其核核心工艺艺甲醇制制烯烃工工艺技术术，对烯烯烃聚合合技术做做简单介介绍。第二节主主要产品品简介整个煤基基烯烃产产业链中中包
8、含有有中间产产品甲醇醇、乙烯烯、丙烯烯，最终终产品聚聚乙烯、聚丙烯等。一甲醇醇的物理理化学性性质和用用途1.甲醇醇的物理理化学性性质甲醇,俗俗称“木醇”、“木精”。英文文名称为为metthyll allcohhol，分分子式为为CH44O，结结构简式式CH33-OHH,碳原原子以ssp3杂杂化轨道道成键，氧氧原子以以sp33杂化轨轨道成键键，为极极性分子，相对对分子质质量322.044。常温温常压下下，纯甲甲醇是无无色透明明、易流流动、易易挥发的的可燃液液体，对对金属无无腐蚀性性（铅、铝铝除外），略略有酒精精气味。相相对密度度（水=1） 0.7792，熔熔点-997.88，沸点点64.5，闪点
9、点12.22，自燃燃点4663.889。甲醇比水水轻，是是易挥发发的液体体，具有有很强的的毒性；内服558mmL有失失明的危危险，330mLL能使人人中毒身身亡，故故操作场场所空气气中允许许最高甲甲醇蒸汽汽浓度为为0.005mgg/L。甲甲醇蒸汽汽与空气气能形成成爆炸性性混合物物，爆炸炸范围为为6.00%336.55%，燃燃烧时呈呈蓝色火火焰。甲甲醇能与与水、乙乙醇、乙醚、苯、酮、卤代烃烃和许多多其他有有机溶剂剂相混溶溶。甲醇醇不具酸酸性，其其分子组组成中虽虽然有碱碱性极微微弱的羟羟基，但但也不具具有碱性性，对酚酚酞和石石蕊呈中中性。2.甲醇醇的用途途甲醇用途途广泛，是是基础的的有机化化工原料
10、料和优质质燃料。主主要应用用于精细细化工、塑料等等领域，可用来制造甲醛、醋酸、氯甲烷、甲氨、硫酸二甲脂等多种有机产品，也是农药、医药的重要原料之一。甲醇在深加工后可作为一种新型清洁燃料，也加入汽油掺烧。此外，还有许多重要的工业用途正在研究之中：如甲醇可以裂解制氢用于燃料电池，甲醇通过ZSM-5分子筛催化剂转化为汽油已经工业化，甲醇加一氧化碳可以合成乙醇，甲醇可以裂解制烯烃等。二乙烯烯的物理理化学性性质和用用途1.乙烯烯的物理理化学性性质乙烯，英英文名称称为etthyllenee，分子量量28.06，分子式式C2HH4，结结构简式式CH22=CHH2，C原子子以spp2杂化化轨道成成键，两个碳碳
11、原子和和四个氢氢原子处处在同一一平面上上分子，彼此之之间键角角1200度，为为平面形形的非极极性分子子。乙烯是一一种无色色气体，略略具烃类类特有的的臭味。熔点-1699.4，沸点-1033.9，相对密密度(水水=1) 0.61，相对蒸蒸气密度度(空气气=1)0.998，饱和蒸蒸气压440833.400 kPPa (0)，燃烧热热14009.66 kJJ/mool。不溶于于水，微微溶于乙乙醇、酮酮、苯，溶溶于醚、四氯化化碳等有有机溶剂剂。易燃燃，与空空气混合合能形成成爆炸性性混合物物，爆炸炸极限为为2.77%366.0%。乙烯烯具有较较强的麻麻醉作用用，可引引起急性性中毒，吸入高高浓度乙乙烯会立
12、即引引起意识识丧失。2.乙烯烯的用途途乙烯是合合成纤维维、合成成橡胶、合合成塑料料的基本本化工原原料，也也用于制制造氯乙乙烯、苯苯乙烯、环环氧乙烷烷、醋酸酸、乙醛醛、乙醇醇和炸药药等，还还可用作作水果和和蔬菜的的催熟剂剂。乙烯烯的生产产量是衡衡量一个个国家化化工水平平高低的的重要指指标。三.丙烯烯的物理理化学性性质和用用途1.丙烯烯的物理理化学性性质丙烯的英英文名称称为prropyylenne，分分子式CC3H6，结结构简式式CH22=CHH-CHH3，33个碳原原子处于于同一平平面，分分子量442.008。丙丙烯在常温下下是一种种无色、无无臭、稍稍带有甜甜味的气气体。密密度0.51339g/
13、cm(20/4),冰冰点-1185.3,沸点点-477.4。易燃燃,爆炸炸极限为为2%11%。不溶于水,溶于于有机溶溶剂。易燃，与与空气混混合能形形成爆炸炸性混合合物，爆爆炸极限限为2.0%11.7%。丙丙烯略具具麻醉性性，属低低毒类化化学品。2.丙烯烯的用途途丙烯是三三大合成成材料的的基本原原料，用量最最大的用用途是生生产聚丙丙烯，此此外还可可制丙烯烯腈、异异丙醇、苯苯酚和丙丙酮、丁丁醇和辛辛醇、丙丙烯酸及及其脂类类以及制制环氧丙丙烷和丙丙二醇、环环氧氯丙丙烷和合合成甘油油等。四.聚乙乙烯的物物理化学学性质和和用途聚乙烯的的英文名名称为ppolyyethhyleene，分分子式C2H4n，结
14、结构简式式-CH2-CH22-nn，是乙烯烯经聚合合制得的的一种热热塑性树树脂，在工业业上，也也包括乙乙烯与少少量烯烃的的共聚物物。聚乙乙烯化学学稳定性性好，能耐大大多数酸酸碱的侵侵蚀(不不耐具有有氧化性性质的酸酸)，常温下下不溶于于一般溶溶剂，吸水性性小，电绝缘缘性能优优良；但但聚乙烯烯对于环环境应力力(化学学与机械械作用)很敏感感，耐热热老化性性差。聚聚乙烯的的性质因因品种而而异，主主要取决决于分子子结构和和密度。采采用不同同的生产产方法可可得不同同密度(0.99100.966gccm3）的的产物。聚乙烯用途十分广泛，主要用来制造薄膜、容器、管道、单丝、电线电缆、日用品等，并可作为电视、雷
15、达等的高频绝缘材料。根据分子子结构和和密度不不同，聚聚乙烯产产品主要要可分为为低密度度聚乙烯烯（LDDPE）、线线性低密密度聚乙乙烯（LLLDPPE）和和高密度度聚乙烯烯（HDDPE），此此外还有有中密度度聚乙烯烯（MDDPE）、超高分子量聚乙烯（UHMWPE）、改性聚乙烯、乙烯共聚物等。现重点介绍LDPE、LLDPE和HDPE。1.低密密度聚乙乙烯的理理化性质质和用途途低密度聚聚乙烯无无味、无无臭、无无毒、表表面无光光泽，呈呈乳白色色蜡状颗颗粒，能能耐大多多数酸碱碱的侵蚀蚀，吸水水性小，在在低温时时仍能保保持柔软软性，电电绝缘性性高。可可以采用用注塑、挤挤塑、吹吹塑等加加工方法法，用作农农膜
16、、工工业用包包装膜、药药品与食食品包装装薄膜、机机械零件件、日用用品、建建筑材料料、电线线、电缆缆绝缘、涂涂层和合合成纸等等。2.线性性低密度度聚乙烯烯的理化化性质和和用途线性低密密度聚乙乙烯无毒毒、无味味、无臭臭，呈乳乳白色颗颗粒状。具有有优异的的耐环境境应力开开裂性能能和电绝绝缘性、较高的的耐热性性能以及及较强的的抗冲和和耐穿刺刺性能等等。可以以通过注注塑、挤挤出、吹吹塑等成成型方法法，用于于生产薄薄膜、日日用品、管管材、电电线电缆缆等。3.高密密度聚乙乙烯白色圆柱柱状或扁扁圆状光光洁颗粒粒，粉料为为白色粉粉末，合合格品允允许有微微黄色。能耐大大多数酸酸碱的侵侵蚀。吸吸水性小小，在低低温时
17、仍仍能保持持柔软性性，电绝绝缘性高高。可采用注注塑、吹吹塑、挤挤塑、滚滚塑等成成型方法法，生产产薄膜制制品、日日用品及及工业用用的各种种大小中中空容器器、管材材、包装装用的压压延带和和结扎带带，绳缆缆、鱼网网和编织织用纤维维、电线线电缆等等。五.聚丙丙烯的物物理化学学性质和和用途1.聚丙丙烯的物物理化学学性质英文名称称pollyprropyylenne，分分子式C3H6n，结结构简式式，是由丙丙烯聚合合而制得得的一种种热塑性性树脂。聚聚丙烯按按甲基排排列位置置分为等等规聚丙丙烯、无无规聚丙丙烯和间间规聚丙丙烯三种种。甲基基排列在在分子主主链的同同一侧称称等规聚聚丙烯；若甲基基无秩序序的排列列在
18、分子子主链的的两侧称称无规聚聚丙烯；当甲基基交替排排列在分分子主链链的两侧侧称间规规聚丙烯烯。一般般生产的的聚丙烯烯树脂中中，等规规结构的的含量为为95%，其余余为无规规或间规规聚丙烯烯。工业业产品以以等规物物为主要要成分。聚聚丙烯产产品也包包括丙烯烯与少量量乙烯的的共聚物物在内。通通常为半半透明无无色固体体，无臭臭无毒。由于结构规整而高度结晶化，故熔点高达167，耐热、制品可用蒸汽消毒是其突出优点。密度0.90g/cm3，是最轻的通用塑料。耐腐蚀，强度、刚性和透明性都比聚乙烯好。缺点是耐低温冲击性差，较易老化，但可分别通过改性和添加抗氧剂予以克服。2.聚丙丙烯的用用途聚丙烯按按用途可可以分为
19、为以下几几种：工程用用聚丙烯烯纤维工程用聚聚丙烯纤纤维以改改性聚丙丙烯为原原料，经经挤出、拉拉伸、成成网、表表面改性性处理、短短切等工工序加工工而成的的高强度度束状单单丝或者者网状有有机纤维维，其固固有的耐耐强酸，耐耐强碱，弱弱导热性性，具有有极其稳稳定的化化学性能能。可以以广泛的的使用于于地下工工程防水水，工业业民用建建筑工程程的屋面面、墙体体、地坪坪、水池池、地下下室等，以以及道路路和桥梁梁工程中中。是砂砂浆/混混凝土工工程抗裂裂，防渗渗，耐磨磨，保温温的新型型理想材材料双向拉拉伸聚丙丙烯薄膜膜主要用于于塑料制制品中的的包装材材料。我国双双向拉伸伸聚丙烯烯（BOOPP）薄薄膜是PPP树脂脂
20、消费量量最大的的领域之之一。汽车用用改性聚聚丙烯PP用于于汽车工工业具有有较强的的竞争力力，但因因其模量量和耐热热性较低低，冲击击强度较较差，因因此不能能直接用用作汽车车配件，轿轿车中使使用的均均为改性性PP产产品，其其耐热性性可由880提高到到14551500，并能能承受高高温7550110000h后不不老化，不不龟裂。因此，改性PP用作汽车配件具有十分广阔的开发前景。家用电电器用聚聚丙烯主要用于于家电产产品。近近几年我我国家用用电器产产业发展展迅速，这对改改性PPP来说，是是一个极极好的商商机。目前，我我国一些些塑料原原料厂商商已经开开发出洗洗衣机专专用料如如PP 19447系列列、K77
21、7266系列等等，受到到了洗衣衣机制造造厂商的的欢迎。因因此，在在未来几几年内应应加大开开发家用用电器PPP专用用料的力力度，以以适应市市场变化化的需求求。管材用用聚丙烯烯塑料管材材是我国国化学建建材推广广应用的的重点产产品之一一。早期PPP管材材主要用用作农用用输水管管，近来来采用进进口PPP-R料料生产的的输送冷冷、热水水用的管管材已经经得到市市场认可可。高透明明聚丙烯烯市场中很很多物品品越来越越多地使使用透明明材料。因因此，开开发透明明PP专专用料是是一个很很好的发发展趋势势，尤其其是需要透透明性高高、流动动性好，成成型快的的PP专专用料，以以便设计计加工成成人们喜喜爱的PPP制品品。透
22、明明PP比比普通PPP、PPVC、PPET、PPS更具具特色，有有更多优优点和开开发前景景。第二章甲甲醇制烯烯烃工艺艺技术的的发展概概况第一节 甲醇制制烯烃工工艺技术术简介甲醇制烯烯烃工艺艺是煤基基烯烃产产业链中中的关键键步骤，其其工艺流流程主要要为在合适适的操作作条件下下，以甲甲醇为原原料，选选取适宜宜的催化化剂（ZZSM-5沸石石催化剂剂、SAAPO-34分分子筛等等），在在固定床床或流化化床反应应器中通通过甲醇醇脱水制制取低碳碳烯烃。根根据目的的产品的的不同，甲甲醇制烯烯烃工艺艺分为甲甲醇制乙乙烯、丙丙烯（mmethhanool-to-oleefinn ,MMTO），甲甲醇制丙丙烯（mm
23、ethhanool-to-proopyllenee，MTTP）。MTO工艺的代表技术有环球石油公司( UOP )和海德鲁公司( Norsk Hydro )共同开发的UOP/Hydro MTO技术，中国科学院大连化学物理研究所自主创新研发的DMTO技术；MTP工艺的代表技术有鲁奇公司（Lurgi）开发的Lurgi MTP技术和我国清华大学自主研发的FMTP技术。自19776年美美国UOOP公司司科研小小组首次次发现甲甲醇在ZZSM- 5催催化剂和和一定的的反应温温度下，可以转转化得到到包括烯烯烃、烷烷烃和芳芳香烃在在内的烃烃类以来来，至今今甲醇制制烯烃工工艺技术术在各国工业业研究和和设计部部门的
24、努力研究究下已经经取得了了长足的的进展。尤尤其是其其关键技技术催化化剂的选选择和反反应器的的开发均均已比较较成熟。目目前，UUOP/Hyddro MTOO技术、DDMTOO技术、LLurggi MMTP均均已建有有示范装装置，FFMTPP技术也也在安徽徽淮化集集团建成成了实验验装置。第二节 甲醇制制烯烃工工艺技术术的发展展状况及及趋势一.甲醇醇制乙烯烯、丙烯烯（MTTO）早在200 世纪纪70 年代，美美国Moobill 公司司研究人人员发现现在一定定的温度度（5000 ）和催催化剂（改改型中孔孔ZSMM5 沸石）作作用下，甲甲醇反应应生成乙乙烯、丙丙烯和丁丁烯等低低碳烯烃烃。从220 世世纪
25、800 年代代开始，国国外在甲甲醇制取取低碳烯烯烃的研研究中有有了重大大突破。美美国联碳碳公司( UCCC )科学家家发明了了SAPPO - 344 硅铝铝磷分子子筛（含含Si 、Al 、P 和O 元素素），同同时发现现这是一一种甲醇醇转化生生产乙烯烯、丙烯（MMTO）很好的的催化剂剂。SAPOO - 34 具有某某些有机机分子大大小的结结构，是是MTOO工艺的的关键。SAPO-34 的小孔(大约0.4 nm )限制大分子或带支链分子的扩散，得到所需要的直链小分子烯烃的选择性很高。SAPO - 34 优化的酸功能使得混合转移反应而生成的低分子烷烃副产品很少，在实验室的规模试验中，MTO 工艺不
26、需要分离塔就能得到纯度达97 左右的轻烯烃（乙烯、丙烯和丁烯），这就使MTO 工艺容易得到聚合级烯烃，只有在需要纯度很高的烯烃时才需要增设分离塔。与此同时时，中国国科学院院大连化化学物理理研究所所在200世纪880年代代初开始始进行甲甲醇制烯烯烃研究究工作，“七七五”期期间完成成3000t/aa装置中中试，采采用固定定床反应应器和中中孔ZSSM-55沸石催催化剂，并并于200世纪990年代代初开发发了DMMTO工工艺。反反应床层层为固定定床，催催化剂为为改型ZZSM - 55 沸石石，反应应温度为为5500 ，常压压，甲醇醇进料空空速1 5hh-1（原原料甲醇醇含水775 ），催催化剂单单程操
27、作作周期为为20 400 h ，取得得了甲醇醇转化率率大于995 、乙烯烯丙烯等等低碳烯烯烃选择择性大于于84 、催化化剂寿命命试验累累计15500 h 活活性无明明显下降降的结果果。20055年，大大连化物物所、中中石化洛洛阳石油油化工工工程公司司、陕西西新兴煤煤化工科科技发展展有限责责任公司司合作建建成万吨吨级DMMTO 工业化化试验装装置。该该装置是是根据该该流化床床中试获获得的工工艺和工工程数据据、其后后长时间间的研究究探索和和改进并并经过国国内知名名权威专专家的反反复论证证后设计计的。考核运运行阶段段其甲醇醇转化率率99.8%，乙乙烯选择择性400.1%，丙烯烯选择性性39.1%，乙
28、乙烯+丙丙烯+CC4选择择性900.2%。目前，HHydrro公司司现已有有一套示示范装置置在挪威威的生产产基地内内建成，采采用的是是流化床床反应器器和连续续流化床床再生器器。自119955年以来来该示范范装置就就周期性性的运转转，根据据UOPP公司的的资料，这这套装置置实现了了长期999%的的甲醇转转化率和和稳定的的产品选选择性。国内第一套采用大连化物所DMTO技术,规模为60 万 t/a 的煤基甲醇制烯烃大型化工业装置已开工建设，预计 2009 年底建成投产。二.甲醇醇制丙烯烯（MTTP）德国Luurgii 公司司在改型型的ZSSM- 5 催催化剂上上，凭借丰丰富的固固定床反反应器放放大经
29、验验，开发完完成了甲甲醇制丙丙烯的MMTP 工艺。Lurggi公司司开发的的固定床床MTPP工艺，采采用稳定定的分子子筛催化化剂和固固定床反反应器，首首先将甲甲醇转化化为二甲甲醚和水水，然后后在三个个MTPP反应器器（两个个在线生生产、一一个在线线再生）中中进行转转化反应应，反应应温度为为40004550，压力力0.11300.166MPaa。丙烯产产率达到到70%左右。Lurggi公司司的MTTP工艺艺所用的的催化剂剂是改性性的ZSSM系列列催化剂剂，由南南方化学学(suud-cchemmie)公司提提供。具具有较高高的丙烯烯选择性性，副产产少量的的乙烯、丁丁烯和 C5、C6烯烃。C2、C4
30、到C6烯烃可循环转化成丙烯，产物中除丙烯外还将有液化石油气、汽油和水。20011年，LLurggi公司司在挪威威Tjeeldbberggoldden的的Staatoiil工厂厂建设MMTP工工艺工业业示范装装置，到到20004年33月已运运行1110000小时，催催化剂测测试时间间大于770000小时，为为大型工工业化设设计取得得了大量量数据。该该示范装装置采用用了德国国Sudd-Chhemiie AAG公司司MTPP催化剂剂，具有有低结焦焦性、丙丙烷生产产量极低低的特点点，并已已实现工工业化生生产。20022年起，验验证装置置已在挪挪威国家家石油公公司(sstattoill)的甲甲醇装置置上
31、运行行，luurgii公司将将使它运运转80000hh以确认认催化剂剂的稳定定性，然然后将建建设工业业规模的的甲醇制制丙烯装装置。220033年9月月，luurgii公司在在该甲醇醇制丙烯烯示范装装置上证证实了该该工艺的的可行性性。 llurggi公司司已经与与伊朗zzagrros石石化公司司商讨在在伊朗bbanddar asssaluuye地地区建设设一套55kt/d的甲甲醇装置置和一套套甲醇制制丙烯装装置，采采用luurgii公司的的甲醇制制丙烯技技术，规规模为55kt/d的甲甲醇可用用于生产产5200kt/a的丙丙烯。20055年3月月，Luurgii公司与与伊朗FFanaavarran
32、石石化公司司正式签签署MTTP技术术转让合合同，装装置规模模为100万吨/年。LLurggi公司司将于伊伊朗石化化技术研研究院共共同向伊伊朗Faanavvaraan石化化公司提提供基础础设计、技技术使用用许可证证和主要要设备。该该项目预预计20009年年建成投投产，届届时将成成为世界界上第一一套MTTP工业业化生产产装置。在国内，对对MTPP工艺的的开发研研究也一一直在进进行。由由新一代代煤(能能源)化化工产业业技术创创新战略略联盟成成员中国化化学工程程集团公公司、清清华大学学、安徽徽淮化集集团有限限公司合合作开发发的流化化床甲醇醇制丙烯烯（FMMTP）工业化试验项目在淮化集团开工。该项目规模
33、为年处理甲醇3万吨，年产丙烯近1万吨，副产液化石油气800吨，总投资约1.6 亿元，计划2009 年3 月投料试车并运行。该项目是是在清华华大学小小试研究究工作的的基础上上，将小小试成果果放大到到万吨级级规模，通通过工业业试验装装置的运运行、工工艺参数数优化、催催化剂寿寿命和工工艺设备备的可靠靠性考核核，最终终使该万万吨级的的工业试试验装置置技术和和环境保保护各项项指标达达到国内内外先进进水平，为为下一步步百万吨吨级工业业化装置置建设提提供技术术依据和和培训平平台。据据悉，项项目开发发内容主主要包括括基础研研究、工工业放大大及工业业试验三三部分。目目前，中中国化学学工程集集团公司司所属中中国天
34、辰辰化学工工程公司司已完成成了工业业试验装装置的工工艺包设设计，所所属的东东华工程程科技股股份有限限公司正正在开展展工程设设计。在在地方政政府的大大力支持持下，该该项目的的各项审审批和备备案手续续也已完完成，装装置已具具备开工工建设条条件。第三章甲甲醇制烯烯烃第一节 甲醇制制烯烃的基基本原理理在一定条条件（温温度、压压强和催催化剂）下下，甲醇醇蒸汽先先脱水生生成二甲甲醚，然然后二甲甲醚与原原料甲醇醇的平衡衡混合物物气体脱脱水继续续转化为为以乙烯烯、丙烯烯为主的的低碳烯烯烃；少少量 CC2= C55=的低碳碳烯烃由由于环化化、脱氢氢、氢转转移、缩缩合、烷烷基化等等反应进进一步生生成分子子量不同同
35、的饱和和烃、芳芳烃、CC6烯烃及及焦炭。一.反应应方程式式整个反应应过程可可分为两两个阶段段：脱水水阶段、裂解反反应阶段段1.脱水水阶段2CH33OHCH33OCHH3H2O Q2.裂解解反应阶阶段该反应过过程主要要是脱水水反应产产物二甲甲醚和少少量未转转化的原原料甲醇醇进行的的催化裂裂解反应应，包括括：主反应应（生成成烯烃）nCH33OH CCnH2nnH2OQnCH33OCHH3 2CnnH2nnH2O Qn 2 和和3（主要要），44 、5 和6（次要要）以上各种种烯烃产产物均为为气态。副反应应（生成成烷烃、芳芳烃、碳碳氧化物物并结焦焦）（n11）CH3OH CCnH2n2C（n1）H2
36、O Q（2n1）CH3OH 22CnH2n2CO2nH2O Q（3 nn1）CH3OH 3CCnH2n2CO2(3n1)H2OQ n 1 ，2 ，3 ，4 ，5n CHH3OCHH3 CnH2n-63 HH2n HH2O Qn 6 ,7 , 8以上产物物有气态态（COO 、H2、H2O 、CO2、CH4等烷烃烃、芳烃烃等）和和固态（大大分子量量烃和焦焦炭）之之分。二.反应应机理有关反应应机理研研究已有有专著论述述, 其其中代表表性的理理论如下下:1.氧合合内合盐机理理该机理认认为, 甲醇脱脱水后得得到的二二甲醚与与固体酸酸表面的的质子酸酸作用形形成二甲甲基氧合合离子, 之后后又与另另一个二二甲
37、醚反反应生成成三甲基基氧合内氧氧盐。接接着, 脱质子子形成与与催化剂剂表面相相聚合的的二甲基基氧合内合盐物种种。该物物种或者者经分子子内的SStevvenss重排形形成甲乙乙醚, 或者是是分子间间甲基化化形成乙乙基二甲甲基氧合合离子。两两者都通通过2消除除反应生生成乙烯烯, 详详见图33.1合内合盐盐机理示示意图2.碳烯烯离子机机理在沸石催催化剂酸酸、碱中中心的协协同作用用下, 甲醇经经2消除反反应水得得到碳烯烯(CHH2),然然后通过过碳烯聚聚合反应应或者是是碳烯插插入甲醇醇或二甲甲醚分子子中即可可形成烯烯烃。3.串连连型机理理该机理可可用下式式表示:2C1C2H4+ HH2OC2H44+
38、CC1C3H6C3H66+ CC1C4H8式中C11 来自自甲醇, 并通通过多步步加成生生成各种种烯烃。4.平行行型机理理该机理是是以SAAPO-34 为催化化剂, 以甲醇醇进料的的C133标记和和来自乙乙醇的乙乙烯C112标记记跟踪而而提出的的,其机机理见图图2。图3.22 平行行型机理理示意图图5.其它它反应机机理除上述机机理外, 也有有的认为为反应为为自由基基机理,而二甲甲醚可能能是一种种甲基自自由基源源。三.反应应热效应应由反应方方程式和和热效应应数据可可看出，所有主、副反应均为放热反应。由于大量放热使反应器温度剧升，导致甲醇结焦加剧，并有可能引起甲醇的分解反应发生，故及时取热并综合利
39、用反应热显得十分必要。此外，生生成有机机物分子子的碳数数越高，产产物水就就越多，相相应反应应放出的的热量也也就越大大。因此此，必须须严格控控制反应应温度，以以限制裂裂解反应应向纵深深发展。然然而，反反应温度度不能过过低，否否则主要要生成二二甲醚。所所以，当当达到生生成低碳碳烯烃反反应温度度（催化化剂活性性温度）后后，应该该严格控控制反应应温度的的失控。四.MTTO反应应的化学学平衡所有主主、副反反应均有有水蒸汽汽生成根据化学学热力学学平衡移移动原理理，由于于上述反反应均有有水蒸汽汽生成，特特别是考考虑到副副反应生生成水蒸蒸汽对副副反应的的抑制作作用，因因而在反反应物（即即原料甲甲醇）中中加入适
40、适量的水水或在反反应器中中引入适适量的水水蒸汽，均均可使化化学平衡衡向左移移动。所所以，在在本工艺艺过程中中加（引引）入水水（汽）不不但可以以抑制裂裂解副反反应，提提高低碳碳烯烃的的选择性性，减少少催化剂剂的结炭炭，而且且可以将将反应热热带出系系统以保保持催化化剂床层层温度的的稳定。所有主主、副反反应均为为分子数数增加的的反应从化学热热力学平平衡角度度来考虑虑，对两两个主反反应而言言，低压压操作对对反应有有利。所所以，该该工艺采采取低压压操作，目目的是使使化学平平衡向右右移动，进进而提高高原料甲甲醇的单单程转化化率和低低碳烯烃烃的质量量收率。五.MTTO反应应动力学学动力学研研究证明明，MTT
41、O反应应中所有有主、副副反应均均为快速速反应，因因而，甲甲醇、二二甲醚生生成低碳碳烯烃的的化学反反应速率率不是反反应的控控制步骤骤，而关关键操作作参数的的控制则则是应该该极为关关注的问问题。从化学动动力学角角度考虑虑，原料料甲醇蒸蒸汽与催催化剂的的接触时时间尽可可能越短短越好，这这对防止止深度裂裂解和结结焦极为为有利；另外，在在反应器器内催化化剂应该该有一个个合适的的停留时时间，否否则其活活性和选选择性难难以保证证。第二节 甲醇制制烯烃催催化剂甲醇转化化制烯烃烃所用的的催化剂剂以分子子筛为主主要活性性组分,以氧化化铝、氧氧化硅、硅硅藻土、高高岭土等等为载体体,在黏结结剂等加加工助剂剂的协同同作
42、用下下, 经加加工成型型、烘干干、焙烧烧等工艺艺制成分分子筛催催化剂, 分子子筛的性性质、合合成工艺艺、载体体的性质质、加工工助剂的的性质和和配方、成成型工艺艺等各素素对分子子筛催化化剂的性性能都会会产生影影响。一.分子子筛催化化剂的研研究早期甲醇醇转化制制烯烃的的研究主主要以ZZSM-5等中孔孔分子筛筛作为催催化剂。由由于这些些分子筛筛的孔径径相对较较大, 得到的的主要产产物为丙丙烯及CC +44 烃类类,同时芳芳烃的含含量较高高。以此此为基础础发展了了以Lurggi公司司为主的的甲醇制制丙烯的的MTPP工艺。19884年, UUC公司司发明了了孔径更更小的硅硅磷铝非非沸石分分子筛(简称SA
43、APO分分子筛)。这类类分子筛筛的孔径径比ZSSM-5分子筛筛更小( 0.4 nnm 左左右),用于甲甲醇转化化制烯烃烃,产物中中乙烯、丙丙烯等低低碳烯烃烃的含量量显著增增加, C+55 组分分的含量量显著减减少,且几乎乎没有芳芳烃生成成。由此此发展成成了以UUOP公公司和NNorssk HHydrro公司司为主的的甲醇制制烯烃(MTOO)技术术。ExxxonnMobbil公公司曾是是甲醇制制烯烃研研究的发发明者,但后来来一度停停止研究究。近年年来又开开始进入入该领域域并做了了大量工工作,并将以以前主要要以甲醇醇或二甲甲醚为原原料的工工艺扩展展到其他他低碳醇醇、醚、酮酮、酯等等化合物物,使用S
44、AAPO-34分子子筛为催催化剂, 提出出了含氧氧化合物物制烯烃烃的OTTO工艺艺。分子筛的的研究主主要集中中在200 世纪纪80 年代和和90年代代。近年年来, 对于分分子筛的的合成和和改性还还在进行行研究,但研究究的力度度明显降降低,发表文文章和申申请专利利的数量量也显著著下降。模板剂是是分子筛筛合成的的重要物物质, 也是影影响分子子筛的性性质和制制备成本本的主要要因素。通通常采用用有机碱碱类,尤其是是季铵碱碱类, 如四丙丙基氢氧氧化铵、四四乙基氢氢氧化铵铵分别是是合成ZZSM-5和SAPPO-334分子子筛最优优选的模模板剂,但由于于有机碱碱类的价价格较高高,因此长长期以来来改用便便宜的
45、模模板剂或或少用模模板剂是是分子筛筛合成方方面的研研究重点点。Dahll等发明明了一种种从固体体多孔含含磷铝的的物质出出发制备备SAPPO系列列分子筛筛的方法法。将含含硅的活活性前体体、水和和模板剂剂配制成成溶液,填充于于上述多多孔含磷磷铝物质质的孔中中,然后在在水热条条件下进进行结晶晶,得到SAAPO 系列分分子筛。该该方法的的特点为为:模板剂剂的用量量较少并并可以使使用较便便宜的胺胺代替传传统的四四乙基氢氢氧化铵铵;水的用用量少, 因此此反应器器体积小小, 合成成效率高高,产物可可以通过过过滤的的方法回回收和洗洗涤;液体在在多孔物物质的孔孔中,接触面面积大、充充分,结晶快快且不用用搅拌。因
46、因此得到到的分子子筛的粒粒径小, 一般般在0.21.0m(传统方方法制备备的分子子筛的粒粒径为00.53.0m );硅铝比比在大范范围内可可调, 可同时时得到SSA PPO-118SAPPO-334分子子筛的混混合物。如如将2.0g硅源源加到88.0gAlPOO (磷磷铝非沸沸石分子子筛)多孔物物质中,然后加加入144 g质质量分数数为355%的四四乙基氢氢氧化铵铵和5g水, 充分分混合后后加入00.355gHCl溶液,在2100时放置置72h结晶,得到纯纯净的SSAPOO-344分子筛筛。Guthh等用吗吗啉和HHF作模模板剂成成功合成成了SAAPO-34分子子筛。CCao等等避开高高毒性的
47、的HF,用可以以在系统统中释放放出F-的化合合物(如NH4PF6和NaPFF6 等等)作为辅辅助模板板剂也成成功地合合成了硅硅含量低低的SAAPO 系列分分子筛。分子筛的的粒径是是合成分分子筛催催化剂的的一个重重要因素素,一般小小粒径的的分子筛筛由于孔孔道短,内扩散散的行程程短,有利于于提高分分子筛催催化剂的的表观活活性和乙乙烯、丙丙烯的选选择性。Machteld等报道了一种专门制备小粒径SAPO分子筛的方法。采用传统水热法合成分子筛:先将硅源溶于有机碱形成溶液,然后再与其他物料混合。如将硅溶胶(质量分数为40%的水溶液)先与四乙基氢氧化铵(质量分数为35%的水溶液)混合,加热到100 保持12 h形成溶液,然后再加入铝源、磷酸、二丙胺(DPA)等,在175晶化96h,得到的SA PO 分子筛50%粒子的粒径小于700 nm,只有10%粒子的粒径大于1.2m。当不使用DPA时,同样的条件下得到的SAPO分子筛50%粒子的粒径小于50 nm,只有10%粒子的粒径大于100 nm。这一结果是近年来在小粒径分子筛合成方面取得的最好结果。研究甲醇醇转化制制烯烃的的新型