《CTAB辅助合成纳米复合材料Ag_ZnO_TiO_2及其紫外光催化性能.docx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《CTAB辅助合成纳米复合材料Ag_ZnO_TiO_2及其紫外光催化性能.docx（8页珍藏版）》请在taowenge.com淘文阁网|工程机械CAD图纸|机械工程制图|CAD装配图下载|SolidWorks_CaTia_CAD_UG_PROE_设计图分享下载上搜索。
1、CTAB 辅助合成纳米复合材料 Ag/ZnO-TiO2 及其紫外光催化性能莉禚娜李高宇路露黄贤丹王丽丽(齐齐哈尔大学化学与化学工程学院，齐齐哈尔161006)摘 要 ： 在模板剂溴化十六烷基三甲 基 胺(CTAB)的 辅 助 作 用 下 ，按 nAgnZnnTi=0.121 的物质的量的比 ，采 用 溶 胶-凝胶再结合程序 升温溶剂热法制备了一系列纳米复合材料 Ag/ZnO-TiO2(CTAB)， 并 经 X 射 线 衍 射 (XRD)、 紫 外 - 可见漫反射吸收光谱 (UV-Vis/DRS)、X 射线光电子能谱(XPS)、透射电子显微镜(TEM)、扫描电子显微镜配合 X 射 线 能 量 色
2、 散 谱 仪(SEM-EDS)和 N2 吸 附-脱 附 测定等测试手段对不同温度(500、600、700 )和 不 同 时 间(5、7 h)下煅烧得到各产物的组成 、结构及形貌等进行了表征 。 结 果 表 明 ，该系列复合材料不仅含有 ZnO 纤 锌 矿 和 TiO2 锐 钛 矿 结 构 ，同 时 有 部 分 Zn2TiO4 生 成 ，其 Ag 还以单质形式存在 。在 CTAB 作 用 下改变煅烧温度和时间可使各产物分别呈现纳米线 、纳米球等多种形态 ，且颗粒分布较均匀 。 上述各复合材料在紫外光作用下对 罗 丹 明 B(RB)的光催化降解结果显示 ， 样品煅烧温度和煅烧时间不同 ，其活性会发
3、生明显的变化 。关 键 词 ： 溴化十六烷基三甲基胺 ； 溶 胶-凝 胶 ； Ag/ZnO-TiO2； 光 催 化 ； 罗 丹 明 B中 图 分 类 号 ： O643.36+1文 献 标 识 码 ：A文 章 编 号 ： 1001-4861(2013)05-0991-08DOI: 10.3969/j.issn.1001-4861.2013.00.156CTAB-Assisted Synthesis of Nano-Composite Ag/ZnO-TiO2 and ItsUV Photocatalytic ActivityZHUO NaLI Li GAO YuLU LuHUANG Xian-Da
4、nWANG Li-Li(Faculty of Chemistry and Chemical Engineering, Qiqihar University, Qiqihar, Helongjiang 161006, China)Abstract: The nano-composites Ag/ZnO-TiO2 under cetyltrimethylammonium bromide (CTAB) were prepared withmolar ratio of 0.1 2 1 about Ag Zn Ti by the sol-gel method combined with temperat
5、ure-programmed treatment.The phase composition, structures and morphologies of the nano-composite Ag/ZnO-TiO2 by post-processingmethods of calcination at different temperature (500, 600, 700 ) and time (5 h, 7 h) were well-characterized byX-ray diffraction (XRD), and UV-visible diffuse reflectance s
6、pectrometer (UV-Vis/DRS), and X-ray photoelectronspectroscopy(XPS), and Transmission electron microscopy(TEM), and Scanning electron microscopy combined with X-ray energy dispersive spectroscopy (SEM-EDS) and N2 adsorption-desorption measurement. Results showed that a series of composites had not on
7、ly the ZnO wurtzite and TiO2 anatase structures, meanwhile, part Zn2TiO4 were generated and silver species existing in the nano-composite Ag/ZnO-TiO2 was metallic Ag0. By the methodchanged calcination temperature and time, different nano-composites Ag/ZnO-TiO2 (CTAB) showed nanowires andnano-ball mo
8、rphology, moreover, which were uniformly distribution. By the photocatalytic degradation of RB,under UV light irradiation, the results showed that the activities of sample calcined at different time andtemperature were obvious distinction.Key words: cetyltrimethylammonium bromide; sol-gel; Ag/ZnO-Ti
9、O2; photocatalysis;Rhodamine B收 稿 日 期 ：2012-12-25。 收 修 改 稿 日 期 ：2013-02-01。黑龙江省自然科学基金 (No.B201106)，黑 龙 江省教育厅科学技术项目 (No.12511592)， 黑龙江省政府博士后资助经费 (No.LBH-Z11108)，黑龙江省研究生创新科研项目(No.YJSCX2011-199HLJ)，齐齐哈尔大学研究生创新科研项目(No.YJSCX2010-017X)资 助 项 目 。通 讯 联 系 人 。 E-mail：qqhrll163 , Tel: 0452-2742575第 29 卷无 机化 学学
10、报992目前，太阳能电池、光催化剂和半导体纳米材料的光化学研究中 TiO2 和 ZnO 等 半 导体材料的研究 备受关注，这主要归因于它们稳定的物理化学性质 、 较高的光催化活性及低廉的成本1-3。 不过，这些半导 体材料有限的量子效率和光感应范围则一定程度上 也在阻碍这些物质的实际应用。 为此人们采取了一 系列方法，包括：形貌改变、贵金属掺杂、表面敏化以 及半导体复合等4-8。相关研究表明，将不同带隙的半导体复合，例如实验部分1试剂与仪器1.1Zn (AC) H O、CH (CH ) NBr (CH )( 简 写 为2232 153 3CTAB)和 AgNO3 等化学试剂购于天津市凯通化学试
11、剂 有 限 公 司 ，异 丙 氧 基 钛(TTIP，98%)购 于 上 海 迈 瑞 尔化学技术，所有试剂均为分析纯。全部实验用水均为二次蒸馏水。1.2 Ag/ZnO-TiO2 的制备将 Zn(AC)2H2O、NaOH 和 CTAB 以 及 AgNO3 按 物 质 的 量 比 为 150.20.05 的 比 例 混 合 在 10 mL 异 丙醇溶液中，室温搅拌至形成水凝胶，置于反应釜中160 (2 min-1)24 h 后 取 出 。 再 将 0.01 mol TTIP 加入到上述反应液中至生 成水凝胶后置于反应釜 中 ，160 (2 min-1)24 h，所获产物经过滤 、去 离 子水和乙醇洗
12、涤后，80 干燥 10 h，得到复合材料 Ag/ZnO-TiO2，再 将产物在不同温度(500、600、700 )和不同时间(5、7 h)下煅烧，记做 Ag/ZT(T-t)(T 为煅烧温度，t 为煅烧时间)。TiO2-SiO2、TiO2-WO3 和 TiO2-ZnO 等 ，可 以 有 效 地 增强光生电子与空穴的分离 ， 进而提高光催化活 性9-11。而将 Au、Pt、Ru、Pd、Ag 等贵金属掺杂到半导体材料中， 则由于贵金属不仅可作为电子阱来捕获光 生 电子降低光催化过程中电子 - 空 穴 对 的 重 结 合，而且由于 SPR 效应还可使其在可见光区产生吸 收12-13。近年来，由于模板剂
13、的结构导向作用可改善半导体材料的形貌，从而提高光催化活性，故在纳米复合材料的合成过程中加入不同 的 模 板 剂 ， 如 P123、Brij-76、CTAB 等的研究逐渐增多14。 Yang15等 在 CTAB 作用下采用共沉 淀 法 合 成 了 ZnO-SnO2 复 合 材 料 ，其研究结果显示 ，煅 烧 温 度 600 时 ，会 出现非晶型 物 质 ， 当煅烧温度升高到 700 ，XRD 谱图中显示同时存在 ZnO、SnO2 和 ZnSO4，此时 样 品 呈立 方 结 构 ，长 度 约 200300 nm，且具有良好的光催 化活性；另外，也有研究者在 CTAB 辅助下用水热法 在低温下合成了
14、纳米片状 ZnO 微棒，这些 ZnO 微棒催化剂的表征样 品 的 XRD 谱 采 用 德 国 Bruker-AXS (D8)X 射 线衍射仪进行分析 ； 样 品 的 SEM-EDS 分 析 采 用 Hitach 公司的 S-4300 扫描电子显微镜， 工作电压 5 kV； 样 品 的 TEM 分 析 采 用 Hitachi 公 司 的 H-7650 透 射 电 子 显 微 镜 ， 工 作 电 压 为 100 kV； 样 品 的 XPS 谱 采 用 VG-ADES400X 射线光电子能谱仪测定 ，Mg K-ADES 源 ， 残留气体压力小于 10-8 Pa 时 测 试 ；紫外 - 可见漫反射吸收
15、 光 谱 (UV-Vis/DRS) 均 由 普 析 通用 TU-1901 分 光 光度计记录得到 ；样品的比表面积 和孔径由美国康塔公司的 Quan-tachrome NoveWin2型物理吸附仪，测定温度为 77 K。1.3具有独特的形貌和较大的比表面积，展现了很好的光催化性能16。 上述研究展示了 CTAB 作 为 模 板 剂在改善材料形貌方面的研究价值。本文在我们已有研究的基础上17合 成 了 一 系 列 纳米复合材料 Ag/ZnO-TiO2(CTAB)，合成设计的主要 思想是：首先考虑到 ZnO(Eg=3.37 eV)和 TiO2(Eg=3.22 eV)的带隙能不同，将利用二者复合后的
16、协同作用来1.4光催化实验光催化实验装置由圆柱形石英外管和石英套环提高复合材料的光催化 活 性 ；其次是将贵金属 Ag绕的内置光源构成 ， 紫外光源为 125 W 高压 Hg 灯掺杂到复合材料 ZnO-TiO2 中， 期望 Ag 的电子阱作(自 制 ， 主要发射线位于 313.2 nm)。实 验 中 反 应 液用可减少光生电子和光生空穴的复合 ；再者通过加(RB)的浓度为 50 mgL-1，催化剂用量为 0.15 g，反应液体积 90 mL。光催化反应过程 ：将催化剂分散 于 RB 溶 液 中 ，形成的悬浮液超声 10 min， 避 光 搅 拌 30 min， 达 到入模板剂 CTAB 来使产
17、物形貌、结构更优异 ，从而使反应物分子活性中心进一步增多。另外，为了考察不 同 煅 烧 时 间 (5、7 h) 和 温 度 (500、600、700 ) 对 复 合 材料形貌和催化性能的影响， 分别合成了 6 种不同 的 Ag/ZnO-TiO2 催化剂，并且采用染料罗丹明 B(RB)吸 附-脱 附 平 衡 。将 光 强 度 稳 定的光源置于反应液 中， 每间隔一定时间取样 ， 离心分离后 ， 采 用 TU-1901 紫外可见分光光度计在 max=554 nm 处 进 行 吸光度测定。作为光催化反应的模型分子，性进行了比较分析。对上述合成产物的活第 5 期禚娜 等 ：CTAB 辅助合成纳米复合材
18、料 Ag/ZnO-TiO2 及其紫外光催化性能 993结果与讨论峰18。从图 1(A)中可见，所合成复合材料 Ag/ZnO-TiO22的 XRD 谱 图 中 仍 保 留 有 ZnO、TiO2 和 Ag 的 部 分 特征峰。 但同时，Ag/ZnO-TiO2 在 2=30.0、35.2、42.9、50.8处的 XRD 谱图中出现了新的衍射峰，这些新的 衍射峰与化合物 Zn2TiO4 的十分相似， 而 Zn2TiO4 与Zn2Ti3O8 的衍射峰又非常接近， 区别只是 Zn2Ti3O8 在228处会出现特征峰19，经仔细观察本文的 XRD 结 果，我们发现所合成的 Ag/ZnO-TiO2 中并未明显
19、出现 Zn2Ti3O8 的特征峰， 所以我们认为合成产物 Ag/ZnO-2.1XRD 检测为检测煅烧温度和时间对合成产物 Ag/ZnO-TiO2 晶型结构、晶粒尺寸的影响，进行了 XRD 表征，结果 见图 1。 图 1 (A) 中 ZnO 特征衍射峰的 2 值分别为31.8 、34.4 、36.3 、47.5 、56.6 、62.9 、66.4 、69.1 、72.6(PDF No.36-1451)，属于六方纤锌矿晶相12，晶 体 衍射峰比较尖且较强，说明 ZnO 有很高的结晶度。 纯TiO2 主要为锐钛矿结构衍射峰， 衍射角 2 主要位于25.31、37.90、48.02、54.64和 62
20、.83处 (PDF No. 21-1272)。 Ag 为立方晶相， 其 2 分别在 38.21、44.47、TiO2 中 还 存 在 Zn2TiO4。 并 且 ，Nolan 等20曾 报 道Zn2Ti3O8 是一种亚稳相， 会转变成较稳定的 Zn2TiO4，而 Zn2TiO4 本身可以作为光催化剂，有着较好的光催化活性。在紫外光作用下64.47 和 77.48(PDF No. 03-0921)处 有 明 显 的 衍 射另外，为了考察煅烧温度和时间对复合材料衍由表 1 可见， 相同温度下煅烧 7 h 的 样 品 比 5 h 的样品晶粒尺寸稍小， 表明煅烧时间的增加可抑制晶 体生长21，但同时我们
21、也发现 ，这几种样品 的 晶 粒 尺射峰的影响，对一系列合成产物进行了 XRD 分析。由 图 1(B)可 见 ，煅烧温度和时间对复合材料的 晶 型影 响 很 小 ，衍射峰比较尖 且 较 强 ，说明结晶度较高 ，不同温度和不同时间的复 合材料的峰形变化不明 显。 根据 Scherrer 公式计算产物的晶粒尺寸见表 1。寸变化不大，说明上述复合材料的晶粒尺寸的变化不是本文中各复合材料光催化活性高低的主要影响因素。表 1 不 同 复 合 材 料 Ag/ZT(T-t)的带隙能和晶粒尺寸 Table 1 Band gap(Eg) and grain sizes(D) of the different A
22、g/ZT(T-t) compositesSampleAg/ZT(500-5)Ag/ZT(500-7)Ag/ZT(600-5)Ag/ZT(600-7)Ag/ZT(700-5)Ag/ZT(700-7)Eg / eVD / nm2.6745.462.5542.212.6344.722.5637.612.5644.082.6243.092.2UV-Vis/DRS 光谱分析为考察合成产物 Ag/ZnO-TiO2 对 光 的 吸 收 情 况，进行了紫外-可见漫反射吸收光谱(见图 2)。 由图2 可 知 ， 所有样品均在紫外区有很强的 吸 收 ，该 吸收应主要归因于 OM 荷移跃迁所致22。 同时，图 2中
23、各产物在可见光区均有一定吸收， 这主要是产物a: Ag/ZT (500-5); b: Ag/ZT (500-7); c: Ag/ZT (600-5); d: Ag/ZT (600-7); e: Ag/ZT(700-5); f: Ag/ZT(700-7)图 2 不 同 样 品 的 UV-Vis 吸 收 光 谱 图Fig.2 UV-Vis spectra of the different samples(A) XPS survey spectrum of every element; (B)Ag3d; (C)O1s; (D)Ti2p; (E)Zn2p图 3 Ag/ZT(500-7)的 XPS 谱
24、图Fig.3 XPS spectra of Ag/ZT(500-7)第 29 卷无 机化 学 学 报994600 7 h 及 700 5 h 样品的带隙能低于其它样 品，预示着这几种样品将具有较好的光催化活性 。2.3XPS 分析为 了 研究复合材料表面各元素的化学形态 ，对复 合 材 料 Ag/ZnO-TiO2(500-7)进 行 了 XPS 分 析 。如图 3 (A) 所 示 ， 图中各峰对应着 Ag、Zn、O、Ti 和 C 5种元素，其中，C 元素可能是仪器本身带有的碳氢化合 物 所 致 25。图 中 3 (B) 为 样 品 中 Ag 在 Ag3d5/2 和Ag3d3/2 结 合 能 区
25、 的 XPS 谱 图 ，其 结 合 能 分 别 为367.8 和 373.8 eV， 两谱线的能量间距为 6.0 eV，这是 金 属 Ag 的 特 征 谱 峰 26， 说 明 Ag 在 产 物 中 是 以 Ag0 的形式存在。 图 3(C)为 O1s 的 XPS 谱图，结合能 以 529.7 eV 处为中心产生了对称的谱峰 ，这 应 归 因 于氧化物的晶格氧 。 在图 3(D)中，复合材料中 Ti 的中 掺 杂 Ag 的 结 果23，预 示 着 Ag/ZnO-TiO2 具 有 一 定的可见光活性。 另外，随着煅烧温度和时间的增加，各合成产物在可见光区的吸收均发生了 一 定 的 红 移24。 上
26、述各复合材料带隙能(Eg)的计算结果见表 1。2p和 2p的电子结合能 分 别 为 458.3 和 464.13/21/2eV，表明 Ti 是以 Ti4+形式存在的27。 图 3(E)为样品中Zn 的 2p3/2 和 2p1/2 的 电 子 结 合 能 ，分 别 为 1 021.6 和1 044.6 eV，表明 Zn 是以 Zn2+形式存在的28。由表 1 可见，复合 材 料 Ag/ZnO-TiO2 中 500 7 h、2.4SEM 分析为了考察煅烧温度和时间对复 合 材 料 Ag/ZnO-TiO2 形貌的影响，进行了 SEM 检测(见图 4)。从图 4中可发现不同煅烧温度和时间下的复合材料形
27、貌有(A) Ag/ZT(500-5); (B)Ag/ZT(500-7); (C)Ag/ZT(600-7); (D)Ag/ZT(700-7)图 4 不同复合材料的 SEM 照 片Fig.4 SEM images of the different composite materials(A) Ag/ZT(500-5); (B) Ag/ZT(500-7); (C) Ag/ZT(600-7); (D) Ag/ZT(700-7)图 5 不同复合材料的 TEM 照 片Fig.5 TEM images of the different composite materials第 5 期禚娜 等 ：CTAB 辅
28、助合成纳米复合材料 Ag/ZnO-TiO2 及其紫外光催化性能 995明显的差别 。 当煅烧温度为 500 时 ，Ag/ZT(500-5)的粒子尺寸很大(200400 nm)，并 且 呈 现 圆 柱 形 ；同温度下，当煅烧时间延长到 7 h，Ag/ZT(500-7)出现了 类似纳米线的形貌 ，宽度不到 50 nm，但是长 度 可 达1 m 以 上 。 另 外 ，在 相 同 煅 烧 时 间(7 h)，不 同 温 度(500、600、700 )下各产物的形貌也有很大改变。 图4(C)是 煅 烧 600 下 产 物 的 形 貌 ，呈现为小颗粒状 ，排列紧密，直径小于 100 nm，且分散较 均 匀
29、；图 4(D)是煅烧 700 的产物，可能由于煅烧温度过高 ，使部 分 粒 子 烧 结 ，形 貌 不 是 很 规 整 ，且粒子尺寸较大 ，约200 nm 左右。 上述各产物所呈现的多样化形貌一方 面与煅烧温度和时间有关 ， 另一方面模板剂 CTAB 起到了关键的作用。 由于 CTAB 是一种阳离子表面活性剂，在水中完全离解，形成带有疏水基的阳离子C19H42N+，它可以通过静电和位阻效应影响复合材料 的生长过程，其在合成中粒子表面形成了双电层，一定程度上降低了所合成样品粒子的表面能 ，从而抑制了粒子的团聚，使产物形貌呈现一定的规律性。当煅 烧时间和煅烧温度不同时 ，CTAB 吸 附 的 晶 面
30、 生 长和结合也会发生相应的改变29，因此，各 合 成 产 物 会呈现不同的形貌。2.5 TEM 分析图 5 为不同合成产物的 TEM 照片 ， 与 SEM 结 果相吻合。与 其 它 3 种 产 物 (5(A)、(C)、(D) 的 形 貌 相 比 较 ， 复 合 材 料 Ag/ZT(500-7) 呈现出纳米线结构 ， 且 分 散 较均匀(如图 5(B)。 该结构会形成更多的活性点 ，在一定程度上可提高其光催化活性11。2.6EDS 分析图 6 为 合 成 产 物 Ag/ZT(500-7) 的 EDS 能 谱 图 。 由 图 6 可 见 ， 合 成 产 物 由 O、Ti、Zn、Ag 等 4 种
31、元 素 组成， 且各元素的原子百分比与理论投料比比较接近。2.7N2 吸附-脱附特性图 7 为不同复合材料的 N2 吸附-脱附等温线和BJH 孔 径 分 布 曲 线 。根据国际与应用化学联合会 图 6 复 合 材 料 Ag/ZT(500-7)的 EDS 谱 图Fig.6 EDS spectrum of the composite Ag/ZT(500-7)(A) Ag/ZT(500-5); (B)Ag/ZT(500-7); (C)Ag/ZT(600-7); (D)Ag/ZT(700-7)图 7 不同纳米复合材料的 N2 吸 附-脱附等温线和孔径分布曲线 Fig.7 Nitogen-adsorpt
32、ion isotherms and BJH pore size distribution (insets)of the different nano-composite materials第 29 卷无 机化 学 学 报996察到板状颗粒引起的狭缝状孔的聚集体30。上述复合材料的 BET 比 表 面 积 和 BJH 孔 径 数 值见表 2。 由表 2 数据可知，煅烧温度和时间对 BET 比表面积有一定影响。在相同温度下，随着煅烧时间 的延长，比表面积会有一定的增大。而煅烧时间一定的情况下， 温度升高， 比表面积变 小 。并 且 在 图 7(A)、(C)、(D)中可明显观察到拖尾峰的存在 ，说
33、明 该系列复合材料具有多孔结构。 相比其他几种复合材 料，Ag/ZT(500 7h)的比表面积更大 ，孔径分布也比较均匀。上述 BET 以及孔径等结构参数 的 变 化 ，一 方面与不同煅烧温度和时间下的催化剂形貌的差别有关(如 图 4 和 5)，另 一 方 面 ，与 合 成 中 CTAB 胶 束 的 增溶、 界面水解等界面反应对材料合成的中间过程 以及焙烧过程的影响有一定关系。(IUPAC)定义，所合成复合材料的 N2 吸附-脱附等温线均呈现型 ，其滞后环都属于 H3 型 。 H3 型 滞 后 环的特点是在高 p/p0 下没有显示出吸附极限 ，可 观表 2不同样品的比表面积和平均孔径 Tabl
34、e 2 BET surface areas and average pore diameters of the different compositiesSampleSBET / (m2g-1)d / nmAg/ZT (500-5)Ag/ZT(500-7) Ag/ZT(600-7) Ag/ZT(700-7)1.988.747.865.902.9, 14.5(tailing peak)22.53.1, 29.9(tailing peak)3.3, 26.7(tailing peak)2.8紫外光催化降解罗丹明 B为考察复合材料的光催化活性，(图 8(B)，这可能是由于温度过高破坏了复合材料有序的
35、内部结构。 另外，与商用 P-25 和 ZnO 的活性相 比 ，Ag/ZT(500-7)的 活 性 显 著(如 图 8(C)， 反 应 中 RB 的降解基本遵循准一级反应动力 学 过 程 6,31-32 ( 图 8 (D)， 经 计 算 Ag/ZT (500-7)，P25，ZnO 和 紫 外 光 直 接在紫外光作用下以 RB 为模型分子分别对各样品的光 催 化 活 性 进行研究，结果如图 8 所示。 从图 8 中可以看出，不同 煅烧温度和煅烧时间的 Ag/ZnO-TiO2 样 品 的 降 解 活性 有 所 不 同 。另 外 ，在 同 一 煅 烧 温 度(500 )下 7 h光 解 的 表 观
36、反 应 速 率 常 数 分 别 为0.032 01、0.026 39、0.006 88 min-1。Ag/ZT 较高的光催化活性 主 要 归 因 于 ：(1)Ag 的 加入可以产生 Schottky 势垒，其对光生电子的捕获 ，0.066 76、的样品活性要比 5 h 的活性有所提高 ，如 图 8(A)所示。 但是当温度升高后，活性反而有所下降，在同样 煅 烧 时 间 下 ，500 要 比 600、700 活 性 要 好 很 多(A) a: Direct photolysis; b: Ag/ZT(500-5); c: Ag/ZT(500-7); (B) a: Direct photolysis
37、; b: Ag/ZT(700-7);c: Ag/ZT(600-7); d: Ag/ZT(500-7); (C)，(D) a: Direct photolysis; b: ZnO; c: P-25; d: Ag/ZT(500-7)图 8 在紫外光下不同催化剂降解 RB 的活性图和不同催化剂光催化剂降解 RB 动 力 学 结 果 图Fig.8 Photocatalytic degradation profiles of the different catalysts for RhB under UV irradiation(A、B、C)and kinetics profiles with diff
38、erent photocatalysts(D)图 9 Ag 与 ZnO-TiO2 间作用的机理图 Fig.9 Mechanism of interaction effect betweenAg and ZnO-TiO2第 5 期禚娜 等 ：CTAB 辅助合成纳米复合材料 Ag/ZnO-TiO2 及其紫外光催化性能 997可产生更多的光生电子-空穴对，因 而 增 强 了 Ag/ZT光催化活性 ；(2)复合材料中 ZnO-TiO2 间的协同作用 以 及 Zn2TiO4 的存在使复合材料的光催化活性被增 强。 另外，模板剂 CTAB 辅助合成时由于 CTAB 吸附 的晶面生长和结合 随煅烧时间和温度
39、而发生变化 ，从而使产物呈现完全不同的形貌，材料其催化活性则有一定的不同 ，不同形貌的复合其中 Ag/ZT(500-7)由 于 呈 现 纳 米 线 结 构 ，其特殊的形貌使其活性明 显增大。紫外光催化反应后 ， 针对合成产物 Ag/ZT(500-7)采 取 了 离 心 、水 洗 、醇洗和干燥等处理 ，并 进 行 了 紫外光催化循环实验。结果显示，该系列纳米复合材料具有较好的稳定性， 反应 3 次后仍具有较高的光 活性。可能的光催化反应机理根 据 上 述 实 验结果及相关理论 ， 提 出 了 Ag/ ZnO-TiO2 的 光 催化反应可能的机理 ， 如 图 9 所 示 。 Ag 与半导体掺杂后，
40、由于 Ag 的费米能级较低 ，光生 电子会不断从半导体的 CB 向单质 Ag 迁移，直到两2.9外， 部分 ZnO 与 TiO2 复合生成氧化物 Zn2TiO4 (Eg=3.1 eV)20，其 Eg 值略低于 ZnO 和 TiO2，因此，TiO2 导 带上电子也会有部分会向 Zn2TiO4 转 移 ， 而 Zn2TiO4 上的光生空穴会向 TiO2 的价带 转 移 ，同 时 还 有 一 部 分光生空 穴 从 TiO2 的 价 带 转 移 到 ZnO，促 使 复 合 材 料中光生电子和空穴的进一步分离36。 因此，图 9 中Ag/ZnO-TiO2 的两部分共同作用使得所合成的复合 材料具有较高的
41、光催化活性。者费米能级相等为止17。同 时 当 Ag 与 半 导 体 接 触后，在 Ag-半导体界面上会形成 Schottky 能垒3-4。而被激发的电子向金属迁移时会被 Schottky 能垒所捕获， 从而使光生电子-空穴对分离 。 所以贵金属 Ag掺杂会使复合材料的光催化活性提高33。另外，本文所合成的 复 合 材 料 中 ZnO-TiO2 之 间 也存在着一定的协同作用 34。 由于 ZnO 带隙较 TiO2 略宽， 其在紫外光作用下会首先产生光生电子和空 穴 ，同 时 因 ZnO 的 导 带 高 于 TiO2 的 导 带 ，在 ZnO 上 激 发 的 光 生电子会不断注入到 TiO2
42、的 导 带 上35，另结论3在 CTAB 辅助作用下经溶胶-凝胶再结合程序 升 温 溶 剂 热 法 ， 制备了一系列纳米复合材料 Ag/ ZnO-TiO2，分别在不同温度和时间下煅烧得到 Ag/ZT (500-5)、 Ag/ZT(500-7)、 Ag/ZT(600-5)、 Ag/ZT(600-7)、Ag/ZT(700-5)、Ag/ZT(700-7)6 种产物。所合成的系列第 29 卷无 机化 学 学 报998产物具有良好的晶型结构 ，其 Ag 以单质形式存在 ，并存在部分 Zn2TiO4。 在紫外光作用下 ，各 复 合 产 物 的活性均明显高于 P25、ZnO 等单体。 这一方面归因 于 Ag
43、 的 掺 杂 对 光 生电子的进一步捕获以及 (4):1229-123517LI Li(李 莉), ZHUO Na(禚 娜 ), GAO Yu(高 宇 ), et al. Chem.J. Chinese Universities(Gaodeng XueXiao Huaxue Xuebao),2012,33(6):1264-127018Zhang H, Wang G, Chen D, et al. Chem. Mater. , 2008,20(20):6543-654919Sasaoka E, Sada N, Manabe A, et al. Ind. Eng. Chem. Res.,1999,
44、38(3):958-96320Nolan N T, Seery M K, Pillai S C. Chem. Mater., 2011,23(6):1496-150421Liu R L, Huang Y X, Xiao A H, et al. J. Alloys Compd. ,2010,503(1):103-11022Wang T, Jiang X, Mao C W. Langmuir, 2008,24(24):14042-1404723Sun T J, Qiu J S, Liang C H. J. Phys. Chem. C , 2008,112(3):715-72124Ou H H, Lo S L, Liao C H. J. Phys. Chem. C , 2011,115(10):4000-400725Wu T S, Wang K X, Li G D, et al. ACS. Appl Mater&Inter.,2010,2(2):544-55026Moulder J F, Stick W F, Sobol P E, et al. Handbook of X- ray Photoelectron Sp