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1、物理化学-第七章-电化学电化学装置有两种电化学装置有两种 电解池电解池 原电池原电池 电解池：电解池：电能转化为化学能的装置电能转化为化学能的装置 原电池：原电池：化学能转化为电能的装置化学能转化为电能的装置电化学装置的组成电化学装置的组成 电解质溶液：实现转化的物质基础电解质溶液：实现转化的物质基础电极：实现转化的地点（界面处）电极：实现转化的地点（界面处）电解电解 精炼和冶炼有色金属和稀有金属；精炼和冶炼有色金属和稀有金属；电解法制备化工原料；电镀法保护和美化电解法制备化工原料；电镀法保护和美化金属；还有氧化着色等。金属；还有氧化着色等。电池电池 汽车、宇宙飞船、照明、通讯、汽车、宇宙飞船
2、、照明、通讯、生化和医学等方面都要用不同类型的化学生化和医学等方面都要用不同类型的化学电源。电源。电分析电分析 生物电化学生物电化学电化学在工业上的应用电化学在工业上的应用:7-1 电解质溶液的导电性质电解质溶液的导电性质一、电解质溶液的导电机理一、电解质溶液的导电机理1导体：导体：能够导电的物体叫导体。能够导电的物体叫导体。第一类：第一类：靠导体内部自由电子的定向运动而导电的物体靠导体内部自由电子的定向运动而导电的物体 如如 金属导体金属导体 石墨石墨 A.A.自由电子自由电子作定向移动而导电作定向移动而导电 性质性质:B.B.导电过程中导体本身不发生变化导电过程中导体本身不发生变化C.C.
3、温度升高，电阻也升高温度升高，电阻也升高D.D.导电总量全部由电子承担导电总量全部由电子承担第二类第二类 靠离子的定向运动而导电物体靠离子的定向运动而导电物体 性质性质:A.A.正、负离子作反向移动而导电正、负离子作反向移动而导电B.B.导电过程中有化学反应发生导电过程中有化学反应发生C.C.温度升高，电阻下降温度升高，电阻下降D.D.导电总量分别由正、负离子分担导电总量分别由正、负离子分担如如电解质溶液电解质溶液熔融电解质熔融电解质2电解质溶液的导电机理电解质溶液的导电机理组成电池组成电池第一类导体第一类导体第二类导体第二类导体形成闭合回路形成闭合回路 化学反应化学反应 例例:将两个将两个P
4、t电极插入电极插入HCl溶液中，接通电源后，溶液中，接通电源后，H+奔奔向阴极得电子向阴极得电子e后放出后放出H2，而，而Cl-奔向阳极，把电子奔向阳极，把电子e留给阳极，放出留给阳极，放出Cl2。阴极：阴极：还原反应还原反应 阳极：阳极：氧化反应氧化反应电池反应：电池反应：整个电池通过界面上的化学反应把电子导电和离整个电池通过界面上的化学反应把电子导电和离子导电连接起来，形成闭合回路子导电连接起来，形成闭合回路 3法拉第定律法拉第定律(1)在电极上发生化学反应的物质量与通入的电量成正在电极上发生化学反应的物质量与通入的电量成正比；比；(2)若几个电池串联，通入电量后，在各个电池的电极若几个电
5、池串联，通入电量后，在各个电池的电极上发生化学反应物质的电荷物质量相等。上发生化学反应物质的电荷物质量相等。数学表达式数学表达式:Q:通入的电量通入的电量 F:法拉第常数，即反应法拉第常数，即反应1mol电荷物质所需电量电荷物质所需电量1F=96500库仑库仑/摩尔摩尔n:在电极上起化学反应物质的量在电极上起化学反应物质的量 z:电极反应离子的电荷数电极反应离子的电荷数(电子转移数电子转移数)物物质质量（量（mol）电电极反极反应应电电子子转转移数移数 zn 1H+H+e=1/2H2 1 1 2H+H+e=1/2H2 1 2 1Zn2+Zn2+2e=Zn 2 2 2Zn2+Zn2+2e=Zn
6、2 4例：将两个银电极插入硝酸银溶液，通以例：将两个银电极插入硝酸银溶液，通以0.2安安培的电流培的电流30分钟，求在阴极上析出银的克数。分钟，求在阴极上析出银的克数。解：解：电极反应：电极反应：通入的总电量：通入的总电量：电极上起化学反应物质的量：电极上起化学反应物质的量：析出析出Ag的质量：的质量：m=nMAg=0.00373107.88=0.403g二、电导、电导率和摩尔电导率二、电导、电导率和摩尔电导率1电导、电导率电导、电导率电导电导:单位：单位：西门子（西门子（S）或欧姆）或欧姆-1（-1）电导率电导率:两极相距两极相距1m，电极面积为，电极面积为1m2,即即1m3电解电解质溶液所
7、具有的电导。质溶液所具有的电导。Sm-1。令：令：K为电导池常数为电导池常数 l:导体的长度或电解质溶液中两极间的距离；导体的长度或电解质溶液中两极间的距离；A:导体的截面积或电解质溶液中电极的极面积导体的截面积或电解质溶液中电极的极面积:电阻率，电阻率，m影响电导率的因素：影响电导率的因素：电解质的种类电解质的种类 电解质的浓度电解质的浓度 温度温度 2摩尔电导率摩尔电导率 摩尔电导率相当于固定了电解质的量都是摩尔电导率相当于固定了电解质的量都是1mol，对于浓度不同的电解质，当物质量都是，对于浓度不同的电解质，当物质量都是1mol时，在相距一米的两平衡电极之间，溶液的体时，在相距一米的两平
8、衡电极之间，溶液的体积是不同的积是不同的体积与浓度的关系如何呢？体积与浓度的关系如何呢？定义定义:将一摩尔电解质溶液置于相距一米的两将一摩尔电解质溶液置于相距一米的两平衡电极之间，此时，电解质溶液的导电能力平衡电极之间，此时，电解质溶液的导电能力为摩尔电导率。为摩尔电导率。（molm-3）若若n为为1mol Sm2mol-1 注意注意:c的单位的单位:molm-3 3.电导、电导率和摩尔电导率之间的关系电导、电导率和摩尔电导率之间的关系 例：例：298K时，将时，将0.02moldm-3的的KCl溶液放入溶液放入电导池，测其电阻为电导池，测其电阻为82.4，若用同一电导池充，若用同一电导池充0
9、.0025mol.dm-3的的K2SO4溶液，测其电阻为溶液，测其电阻为326，已知，已知298K时，时，0.02moldm-3的的KCl溶液溶液的电导率为的电导率为0.2768Sm-1（1）求电导池常数；）求电导池常数；（2）0.0025moldm-3的的K2SO4溶液的电率；溶液的电率；（3）0.0025moldm-3的的K2SO4溶液的摩尔电溶液的摩尔电导率。导率。解：解：4电导率、摩尔电导率与浓度的关系电导率、摩尔电导率与浓度的关系（1）电导率与浓度的关系）电导率与浓度的关系a、强电解质、强电解质 变化规律：强电解质的电变化规律：强电解质的电导率随浓度的增大而增大，导率随浓度的增大而增
10、大，当达到最大值后又浓度的当达到最大值后又浓度的增大而减小增大而减小 b、弱电解质、弱电解质 变化规律：电导率（变化规律：电导率（）随浓度变化不明显。）随浓度变化不明显。（2）摩尔电导率与浓度的关系）摩尔电导率与浓度的关系规律规律:强强,弱电解质的摩尔电导率都随浓度增加而减小弱电解质的摩尔电导率都随浓度增加而减小 c越大越大,V越小越小,离子间引力增大离子间引力增大 a、强电解质、强电解质:无限稀溶液的摩尔电导率无限稀溶液的摩尔电导率实验表明：实验表明：强电解质在无限稀的溶液中强电解质在无限稀的溶液中,摩摩尔电导率与浓度的平方根成直线关系尔电导率与浓度的平方根成直线关系 无限稀电解质溶液的摩尔
11、无限稀电解质溶液的摩尔电导率，它为直线的截距，电导率，它为直线的截距，用实验数据做直线外推得到。用实验数据做直线外推得到。c：浓度：浓度A：与电解质本性和温度有关的常数。：与电解质本性和温度有关的常数。b、弱电解质、弱电解质不能用外推方法求得不能用外推方法求得 5柯尔劳许离子独立运动定律柯尔劳许离子独立运动定律柯尔劳许作了大量的实验，发现这样的规律：柯尔劳许作了大量的实验，发现这样的规律：时时,电解质全部解离电解质全部解离 说明说明:在无限稀的电解质溶液中，离子的导电能在无限稀的电解质溶液中，离子的导电能力不受共存离子的影响力不受共存离子的影响,离子运动是独立的离子运动是独立的求得：求得：例：
12、求例：求 解：解：方法方法1查表查表解：解：方法方法2三、电导测定的应用三、电导测定的应用1检测水的纯度检测水的纯度理论计算纯水：理论计算纯水：普通蒸馏水：普通蒸馏水：重蒸馏水：重蒸馏水：纯水本身有微弱的解离，纯水本身有微弱的解离，和和 的浓度近的浓度近似为，似为，查表查表 ,纯水的电导率纯水的电导率 事实上，水的电导率小于事实上，水的电导率小于 就就认为是很纯的了，有时称为认为是很纯的了，有时称为“电导水电导水”，若，若大于这个数值，那肯定含有某种杂质。大于这个数值，那肯定含有某种杂质。除杂质的方法较多，根据需要，常用的方法有：除杂质的方法较多，根据需要，常用的方法有：(1)(1)用不同的离
13、子交换树酯，分别去除阴离子用不同的离子交换树酯，分别去除阴离子和阳离子，得去离子水。和阳离子，得去离子水。(2)(2)用石英器皿，加入用石英器皿，加入 和和，去除，去除 及有机杂质，二次蒸馏，得及有机杂质，二次蒸馏，得“电导水电导水”。2计算弱电解质的电离度和电离平衡常数计算弱电解质的电离度和电离平衡常数弱电解质部分解离弱电解质部分解离无限稀的弱电解质全部解离无限稀的弱电解质全部解离例：对于例：对于1-1价键型的电解质价键型的电解质HAc：AB =A+B-达平衡时：达平衡时：c-c c c平衡常数：平衡常数：代入代入 解：解：例：把浓度为例：把浓度为15.81molm-3的的HAc溶液注入电溶
14、液注入电导池，已知电导池常数导池，已知电导池常数K为为13.7m-1，此时测得，此时测得电阻为电阻为655，查表计算醋酸的，查表计算醋酸的 及醋酸的电及醋酸的电离度离度和电离常数和电离常数 。3计算难溶盐的溶解度计算难溶盐的溶解度难溶盐靠电离出的少量正、负离子导电难溶盐靠电离出的少量正、负离子导电 测其测其盐盐例：例：298K，测，测AgCl饱和溶液和水的电导率分饱和溶液和水的电导率分别为别为3.4110-4Sm-1和和1.610-4Sm-1，试求，试求AgCl在该温度下的溶解度及溶度积常数。在该温度下的溶解度及溶度积常数。解：解：查表查表:4电导滴定电导滴定 例如：酸碱中和反应例如：酸碱中和
15、反应 在滴定过程中，离子浓度不断变化，电导在滴定过程中，离子浓度不断变化，电导率也不断变化，利用电导率变化的转折点，确率也不断变化，利用电导率变化的转折点，确定滴定终点。电导滴定的优点是不用指示剂，定滴定终点。电导滴定的优点是不用指示剂，对有色溶液和沉淀反应都能得到较好的效果，对有色溶液和沉淀反应都能得到较好的效果，并能自动纪录。并能自动纪录。2.2.用用 滴定滴定 产物产物均为沉淀均为沉淀7-2 电解质溶液平均活度及平均活度因子电解质溶液平均活度及平均活度因子 非电解质非电解质理想溶液理想溶液 非理想溶液非理想溶液 溶液分类：溶液分类：电解质电解质理想溶液的浓度理想溶液的浓度:xB,cB,m
16、B表示表示非理想溶液浓度非理想溶液浓度:电解质溶液的浓度电解质溶液的浓度 引力引力 斥力斥力 一、离子活度与电解质活度的关系一、离子活度与电解质活度的关系例例:HCl，盐酸在溶液中看成全部解离：，盐酸在溶液中看成全部解离：盐酸的化学势：盐酸的化学势：氢离子的化学势：氢离子的化学势：氯离子的化学势：氯离子的化学势：HCl全部解离成全部解离成H+和和Cl-对于对于1-1价键型的电解质：价键型的电解质：推广推广 任意价键型的电解质：任意价键型的电解质：例如：例如：二、电解质的平均活度和平均活度因子二、电解质的平均活度和平均活度因子采用几何平均值表示采用几何平均值表示 HCl H2SO4 例如：例如：
17、Al2(SO4)3 例：计算例：计算0.20molkg-1H2SO4溶液的溶液的a和和aH2SO4，已知该浓度下硫酸溶液的，已知该浓度下硫酸溶液的解：硫酸为二元强酸，近似看成是全部解离解：硫酸为二元强酸，近似看成是全部解离H2SO4 2H+SO42-0.2 0.4 0.2三、平均活度因子的估算三、平均活度因子的估算 P33 分析实验数据分析实验数据 浓度浓度 离子电荷离子电荷 定义：溶液中每中离子的质量摩尔浓度与其电定义：溶液中每中离子的质量摩尔浓度与其电荷的平方乘积之总和的一半。荷的平方乘积之总和的一半。1离子强度离子强度（）例例:求浓度为求浓度为mmolkg-1的的NaCl溶液的离子强度溶
18、液的离子强度 例例:求浓度为求浓度为mmolkg-1的的Na2SO4溶液的离子溶液的离子强度。强度。例例:求浓度为求浓度为m1molkg-1的的NaCl和浓度和浓度m2molkg-1的的Na2SO4溶液的离子强度。溶液的离子强度。2德拜德拜-休格尔极限公式休格尔极限公式 德拜德拜-休格尔根据离子休格尔根据离子氛模型从理论上推导出氛模型从理论上推导出 实验证明实验证明:线性关系线性关系 类推类推:A：常数，与溶剂的介电常数及温度有关，与离子本：常数，与溶剂的介电常数及温度有关，与离子本身性质有关。当身性质有关。当T=298K，水的，水的A=0.509。z：正负离子电荷：正负离子电荷 美籍荷兰物理
19、化学家美籍荷兰物理化学家 联邦德国物理化学家联邦德国物理化学家 例：试计算例：试计算0.005mol/kg的的ZnCl2水溶液在水溶液在298K时的平均活度因子和平均活度时的平均活度因子和平均活度.解：解：解解:计算计算0.01mol/kgNaCl,0.03mol/kgNa2SO4，0.007mol/kgMgCl2混合溶液中各种电解质的混合溶液中各种电解质的平均活度因子。平均活度因子。NaCl：Na2SO4：MgCl2：7-3 可逆电池的电动势及应用可逆电池的电动势及应用 一、原电池与电解池的区别一、原电池与电解池的区别 原原电电池池电电解池解池电电池反池反应应自自发进发进行行外加外加电压电压
20、下下进进行行能量能量转转化化化学能化学能转转化化为电为电能能电电能能转转化化为为化学能化学能作功情况作功情况系系统对统对外作功外作功W0W0W0电电极反极反应应正极：正极：还还原反原反应应负负极：氧化反极：氧化反应应阳极：氧化反阳极：氧化反应应阴极：阴极：还还原反原反应应二、可逆电池与不可逆电池二、可逆电池与不可逆电池 1金属与溶液之间电势差的产生金属与溶液之间电势差的产生 金属表面带负电，溶液带正电，这样在金属金属表面带负电，溶液带正电，这样在金属表面与溶液之间形成了电势差，这个电势差表面与溶液之间形成了电势差，这个电势差叫电极电势叫电极电势.用用 表示表示2电动势的产生电动势的产生 Zn的
21、溶解倾向大于的溶解倾向大于Cu e从锌极流入铜极从锌极流入铜极,Zn2+溶入溶入 发生氧化反应发生氧化反应Cu2+消耗流入消耗流入e,发生还原反发生还原反应应.铜沉积铜沉积.原电池的工作原理原电池的工作原理 电池是一种在两个电极上分别进行氧化还电池是一种在两个电极上分别进行氧化还原反应而获得电流的装置。原反应而获得电流的装置。原电池的电动势是指在没有电流通过的条件下，原电池的电动势是指在没有电流通过的条件下，两极都处于平衡态时的电极电势之差。两极都处于平衡态时的电极电势之差。正极正极 负负 极极 3 可逆电池可逆电池 可逆电池必须具备的条件可逆电池必须具备的条件 电池反应可逆电池反应可逆 能量
22、可逆能量可逆 还原反应还原反应 氧化反应氧化反应（1）电池反应必须是可逆的：）电池反应必须是可逆的：若若EE外外 锌极锌极 铜极铜极 EE外外 锌极锌极 铜极铜极 电池反应互为逆反应电池反应互为逆反应 若若EE外外 锌极锌极 铜极铜极 EE外外 锌极锌极 铜极铜极 电池反应为不可逆反应电池反应为不可逆反应（2）能量可逆）能量可逆 电池放电电池放电(EE外外)或电池充电或电池充电(EE外外)，E与与E外外之间相差很小，即通过的电流为无限小，此之间相差很小，即通过的电流为无限小，此时电池一个接近平衡的状态，作为原电池放电时电池一个接近平衡的状态，作为原电池放电,系统对外做最大功，作为电解池充电，消
23、耗电系统对外做最大功，作为电解池充电，消耗电能最小。能最小。凡是具备上述两个条件的为可逆电池凡是具备上述两个条件的为可逆电池,反反之，亦成立。之，亦成立。4.可逆电极的类型可逆电极的类型 第一类电极第一类电极 金属与其阳离子组成的电极金属与其阳离子组成的电极氢电极氢电极氧电极氧电极卤素电极卤素电极第二类电极第二类电极金属金属-难溶盐及其阴离子组成的电极难溶盐及其阴离子组成的电极金属金属-氧化物电极氧化物电极第三类电极第三类电极氧化氧化-还原电极还原电极电极 电极反应Mz+(a+)|M(s)Mz+(a+)+ze-M(s)H+(a+)|H2(p),Pt2H+(a+)+2e-H2(p)OH-(a-)
24、|O2(p),Pt O2(p)+2H2O+4e-4OH-(a-)Cl-(a-)|Cl2(p),Pt Cl2(p)+2e-2Cl-(a-)第一类电极及其反应第一类电极及其反应第二类电极及其反应第二类电极及其反应电极 电极反应Cl-(a-)|AgCl(s)|Ag(s)AgCl(s)+e-Ag(s)+Cl-(a-)OH-(a-)|Ag2O|Ag(s)Ag2O(s)+H2O+2 e-2Ag(s)+2OH-(a-)H+(a+)|Ag2O(s)|Ag(s)Ag2O+2H+(a+)+2e-2Ag(s)+H2O第三类电极及其反应第三类电极及其反应电极 电极反应Fe3+(a1),Fe2+(a2)|PtFe3+(
25、a1)+e-Fe2+(a2)Cu2+(a1),Cu+(a2)|PtCu2+(a1)+e-Cu+(a2)Sn4+(a1),Sn2+(a2)|PtSn4+(a1)+2e-Sn2+(a2)5.电池符号的书面写法电池符号的书面写法 电池符号电池符号用简单符号表示电池整体结构用简单符号表示电池整体结构 (1).左边为负极，起氧化作用；左边为负极，起氧化作用；右边为正极，右边为正极，起还原作用。起还原作用。(2).“|”表示相界面，有电势差存在。表示相界面，有电势差存在。(3).“|”表示盐桥，降低液接电势表示盐桥，降低液接电势(4).要注明温度要注明温度,不注明就是不注明就是298.15 K；要注；要注
26、明明物态，气体要注明压力；溶液要注明浓度。物态，气体要注明压力；溶液要注明浓度。(5).气体电极和氧化还原电极要写出导电的惰气体电极和氧化还原电极要写出导电的惰性电极，通常是铂电极。性电极，通常是铂电极。6.从电池符号写化学反应从电池符号写化学反应(-)Ag(s)|AgCl(s)|KCl(a)|Hg2Cl2(s)|Hg(l),Pt(+)(-)Ag(s)e+Cl-(a)AgCl(s)(+)1/2Hg2Cl2(s)+eHg(l)+Cl-(a)Ag(s)+1/2Hg2Cl2(s)AgCl(s)+Hg(l)(-)Pb(s)|PbO(s)|OH-(a)|HgO(s)|Hg(l),Pt(+)(-)Pb(s
27、)2e+2OH-PbO(s)+H2O(+)HgO(s)+2e+H2OHg(l)+2OH-Pb(s)+HgO(s)PbO(s)+Hg(l)(1)Pb(s)+HgO(s)PbO(s)+Hg(l)7.从化学反应设计电池从化学反应设计电池(-)Pt,H2(p)|HCl(a)|AgCl(s)|Ag(s)(+)(-)1/2H2(p)e+Cl-(a)HCl(a)(+)AgCl(s)+eAg(s)+Cl-(a)AgCl(s)+1/2H2(p)HCl(a)+Ag(s)(2)AgCl(s)+1/2H2(p)HCl(a)+Ag(s)三三.电动势的测定电动势的测定1.1.对消法测电动势的原理对消法测电动势的原理EW:
28、工作电池工作电池 Es：标准电池：标准电池Ex：待测电池：待测电池2.2.对消法测电动势的实验装置对消法测电动势的实验装置工作电源电位计检流计标准电池待测电池3.标准电池结构图标准电池结构图4.4.电动势与温度的关系电动势与温度的关系 5.5.为什么标准电池有稳定的电势值为什么标准电池有稳定的电势值 答：从答：从Hg-CdHg-Cd的相图可知，的相图可知，在室温下，镉汞齐中镉含在室温下，镉汞齐中镉含量在量在5 514%14%之间时，体系之间时，体系处于熔化物和固溶体两相处于熔化物和固溶体两相平衡区，镉汞齐活度有定平衡区，镉汞齐活度有定值。而标准电池电动势只值。而标准电池电动势只与镉汞齐的活度有
29、关，所与镉汞齐的活度有关，所以也有定值。以也有定值。7-4 可逆电池热力学可逆电池热力学 一吉布斯函数变与电动势的关系一吉布斯函数变与电动势的关系 电功等于电量电功等于电量电动势电动势 若求反应的摩尔吉布斯函数变即若求反应的摩尔吉布斯函数变即n=1mol 根据热力学公式：根据热力学公式：等温等压条件下：等温等压条件下：（电功）（电功）桥梁公式:z=1 z=2 二、由电动势计算反应的二、由电动势计算反应的rSm和和 rHm（吉布斯（吉布斯霍姆兹方程）霍姆兹方程）代入代入 上式上式 式中式中:电动势的温度系数电动势的温度系数对比两式对比两式:电池放电过程的热效应：电池放电过程的热效应：例：已知：例
30、：已知：25时下列电池的电动势时下列电池的电动势E=0.0455V,试计算电池反试计算电池反应的应的rHm,rSm,QR.(-)Ag(s)AgCl(s)KCl(a)Hg2Cl2(s)Hg(l)Pt(+)解解:z=1 例例:在在25时电池的电动势时电池的电动势E=1.228V,水的标准水的标准摩尔生成焓摩尔生成焓 试计算该电池的试计算该电池的温度系数和温度系数和0的电动势的电动势.电池电池:(-)Pt H2(p0)H2SO4(0.01mol.kg-1)O2(p0)Pt(+)解解:根据：根据：三电池反应的方向三电池反应的方向 自发自发 可逆可逆 7-5 电动势与作用物浓度的关系电动势与作用物浓度的
31、关系 能斯特方程能斯特方程 1电极电势电极电势 参比参比电极电极|给定电极给定电极原电池的电动势原电池的电动势 电极电势电极电势:金属与溶液在界面上的电势差金属与溶液在界面上的电势差 绝对值不可知绝对值不可知 采用相对电极电势采用相对电极电势 规定标准氢电极的电极电势为零规定标准氢电极的电极电势为零 德国物理化学家德国物理化学家 标准氢电极标准氢电极规定规定 用镀铂黑的金属铂导电用镀铂黑的金属铂导电电极反应：电极反应：氢氢电极电极|任意给定电极任意给定电极 E=若给定电极处在标准状态（离子活度若给定电极处在标准状态（离子活度a=1，气体压力，气体压力p0）这时电极电势为标准电极电势。）这时电极
32、电势为标准电极电势。用用 0 0表示。表示。298K电极的标准电极电势可查表。电极的标准电极电势可查表。P485电极处于非标准状态电极处于非标准状态 例例:电池反应电池反应 根据能斯特方程计算电动势根据能斯特方程计算电动势 该电动势是铜的电极电势该电动势是铜的电极电势 或推广推广 任意电极的电极电势任意电极的电极电势 氧化态+ze-还原态a(Ox)+ze-a(Red)2.参比电极参比电极甘汞电极甘汞电极 氢氢电电极极使使用用不不方方便便，用用有有确确定定电电极极电电势势的的甘甘汞汞电电极极作作二二级级标准电极。标准电极。0.10.10.33370.33371.01.00.28010.2801饱
33、和饱和0.24120.2412例：电池例：电池:(-)Ag Ag2SO4(s)H2SO4(m)H2(p0)Pt(+)在在298.15K，原电池的标准电动，原电池的标准电动势势E0=-0.627V(1)写出电极反应和电池反应写出电极反应和电池反应.(2)当浓度为当浓度为0.10mol.kg-1H2SO4的平均活度系的平均活度系数数=0.70时时E298=?(3)设该电池反应的设该电池反应的 ,且不随温度变且不随温度变化化,求求308.15K时电池的标准电动势时电池的标准电动势(4)计算计算298.15K时时Ag2SO4的溶度积的溶度积.已知已知298.15K,原电池的标准电动势原电池的标准电动势
34、(-)Ag Ag+(a1)H+(a2)H2(p0)Pt(+)电池电池:(-)Ag Ag2SO4(s)H2SO4(m)H2(p0)Pt(+)解解(1)(1)写出电极反应和电池反应写出电极反应和电池反应(2)当浓度为当浓度为0.10mol.kg-1H2SO4的平均活度的平均活度系数系数=0.70时时E298=?将将T1=298.1K,T2=308.15K,代入代入 解得解得:(3)设该电池反应的设该电池反应的 ,且不随温度变且不随温度变化化,求求308.15K时电池的标准电动势时电池的标准电动势(4)计算计算298.15K时时Ag2SO4的溶度积常数的溶度积常数.已知已知298.15K,原电池的标
35、准电动势原电池的标准电动势(-)Ag Ag+(a1)H+(a2)H2(p0)Pt(+)电池反应电池反应 电池反应电池反应 前面的电池反应：前面的电池反应：-=式：式：7-6 浓差电池浓差电池 化学原电池化学原电池:电极的材料不同，电极电势不同电极的材料不同，电极电势不同,因此，通过氧化还原反应产生电流因此，通过氧化还原反应产生电流 浓差电池浓差电池:两极材料相同但电极浓度不同或两两极材料相同但电极浓度不同或两极材料相同但电解质溶液的浓度不同极材料相同但电解质溶液的浓度不同浓差电池的特点浓差电池的特点:E0=0因为电极材料相同因为电极材料相同,两极的标准电极电势相同两极的标准电极电势相同 A.A
36、.电极浓差电池电极浓差电池气体的扩散过程气体的扩散过程 电池电池:(-)PtH2(p1)HCl(m)H2(p2)Pt(+)B.B.电解质相同而活度不同电解质相同而活度不同阳离子转移阳离子转移电池电池:阴离子转移阴离子转移7-7 电池电动势的应用电池电动势的应用 1.求氧化还原反应的平衡常数求氧化还原反应的平衡常数 若若T=298.15K 电池电池:(-)Pb(s)Pb(a=0.02)|Ag+(a=0.1)Ag(s)(+)例例:计算下列电池在计算下列电池在298K时的电动势时的电动势E和电池和电池反应的反应的 及平衡常数及平衡常数解解:查表查表:2.求难溶盐的溶度积求难溶盐的溶度积 测电导率测电
37、导率 溶度积常数溶度积常数 测电动势测电动势溶度积常数溶度积常数 设计电设计电 池池Ag(s)AgCl(s)KCl(a=1)|AgNO3(a=1)Ag(s)或或 3.求水的离子积常数求水的离子积常数 KW 电池反应为：电池反应为：H H2 2OHOH+OH+OH-4.电解质溶液平均活度因子的测定电解质溶液平均活度因子的测定 实验测实验测 德拜休格尔公式计算德拜休格尔公式计算 设计电池测电动势求设计电池测电动势求(-)H2(p0)HCl(m)AgCl(s)Ag(s)(+)代入上式代入上式 可测可测 已知已知 已知已知 可求可求 mHCl=0.1mol.kg 测测E=0.3521V=0.796 5
38、.溶液溶液pH值的测定值的测定 电池电池:(-)Pt,H2(p0)待测液待测液(aH+)|甘汞电极甘汞电极(+)a.氢电极测氢电极测pH值值 b.玻璃电极测玻璃电极测pH值值 离子选择性电极离子选择性电极 膜内放膜内放pH值恒定的缓冲液值恒定的缓冲液 Ag(s)AgCl(s)HCl(0.1)溶液溶液(pH=x)甘汞甘汞 玻璃电极玻璃电极 玻璃膜玻璃膜 甘汞电极甘汞电极 7-8 电势电势pH图图 很多反应的电极电势不仅与浓度温度很多反应的电极电势不仅与浓度温度还与还与pH有关有关.氧电极：氧电极：O2+4H+4e-2H2O H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2)当氧气压力为标准压力当
39、氧气压力为标准压力p0时，截距为时，截距为1.229 V，用蓝，用蓝线表示。线表示。截距截距斜率斜率 当氧气压力为当氧气压力为pO2p0时，时，设为设为 代入上式代入上式,截截距为距为1.259V，用绿线表示。，用绿线表示。当氧气压力为当氧气压力为 pO2p0时，时，设为设为 代入代入上式上式,截距为截距为1.199V，用，用红线表示。红线表示。可见，氧气压可见，氧气压力越高，氧电极的力越高，氧电极的电势也越大。水不电势也越大。水不断分解断分解.通常将平行线通常将平行线之上称为氧稳定区，之上称为氧稳定区，之下称为水稳定区。之下称为水稳定区。氢电极：氢电极：2H+2e-H2(pH2)当氢气压力为
40、标准压力当氢气压力为标准压力时，截距为时，截距为0 V0 V，斜率为，斜率为-0.059,-0.059,用蓝线表示。用蓝线表示。截距截距斜率斜率 当氢气压力为当氢气压力为pH2p0时，时，设为设为 代入上式代入上式,截距截距为为-0.059V，用绿线表示。，用绿线表示。可见氢气压力可见氢气压力越高，电极电势越越高，电极电势越小。小。所以将平行线所以将平行线以下称为氢稳定区，以下称为氢稳定区，以上称为水稳定区。以上称为水稳定区。将氧电极和氢电极的电势将氧电极和氢电极的电势pHpH图画在同图画在同一张图上，就得到了一张图上，就得到了H H2 2O O的电势的电势-pH-pH图。图。从电势从电势-p
41、H-pH图上还可以看出：图上还可以看出：氧电极的电势高，氢电极的电势低。只有氧电极的电势高，氢电极的电势低。只有氧电极做正极，氢电极做负极，这样组成的电氧电极做正极，氢电极做负极，这样组成的电池才是自发电池。池才是自发电池。所以总的反应是氧气还原生成水，氢气所以总的反应是氧气还原生成水，氢气氧化成氢离子。显然，氧气和氢气压力越高，氧化成氢离子。显然，氧气和氢气压力越高，组成的电池电动势越大，反应趋势也越大。组成的电池电动势越大，反应趋势也越大。H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2)此课件下载可自行编辑修改，仅供参考！此课件下载可自行编辑修改，仅供参考！感谢您的支持，我们努力做得更好！谢谢感谢您的支持，我们努力做得更好！谢谢