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1、物理化学电子教案第七章电化学2022/12/2第1页，本讲稿共63页课时安排（10学时）第七章 电化学u理论课（大班）6学时u讨论课（小班）2学时u考试 2学时(课外）2022/12/2第2页，本讲稿共63页电化学的研究内容和方法电解质溶液电解质溶液：（7.1-7.4）电解质溶液电解质溶液热力学性质热力学性质导电性质导电性质离子平均活度离子平均活度离子平均活度系数离子平均活度系数离子导体离子导体导电能力的表征导电能力的表征2022/12/2第3页，本讲稿共63页电化学的研究内容和方法电化学系统电化学系统：（7.5-7.9-7.12）电化学系统电化学系统原电池原电池电解池电解池热力学热力学能斯特
2、方程能斯特方程无电流通过时的性质无电流通过时的性质动力学动力学超电势超电势有电流通过时的性质有电流通过时的性质电化学反应速率的规律电化学反应速率的规律2022/12/2第4页，本讲稿共63页本章教学的基本要求了解电解质溶液及其电化学系统研究的内容与方法了解电解质溶液及其电化学系统研究的内容与方法了解强电解质和弱电解质的概念了解强电解质和弱电解质的概念理解电导、电导率、摩尔电导率的定义及应用理解电导、电导率、摩尔电导率的定义及应用了解离子迁移数、离子电迁移率的概念了解离子迁移数、离子电迁移率的概念理解电解质的活度、离子平均活度和离子平均活度因子的概念理解电解质的活度、离子平均活度和离子平均活度因
3、子的概念理解离子强度的定义，会计算电解质溶液的离子强度理解离子强度的定义，会计算电解质溶液的离子强度理解离子独立运动定律及应用理解离子独立运动定律及应用了解德拜了解德拜-休克尔极限定律及离子氛模型休克尔极限定律及离子氛模型电解质溶液部分电解质溶液部分2022/12/2第5页，本讲稿共63页7.1 电解质的导电机理及法拉弟定律电解质的导电机理及法拉弟定律A.自由电子作定向移动而导电B.导电过程中导体本身不发生变化C.温度升高，电阻也升高D.导电总量全部由电子承担又称电子导体，如金属、石墨等。1.第一类导体一、导电机理（两类导体）一、导电机理（两类导体）2022/12/2第6页，本讲稿共63页导电
4、机理（两类导体）导电机理（两类导体）A.正、负离子作反向移动而导电B.导电过程中有电极反应发生C.温度升高，电阻下降D.导电总量分别由正、负离子分担 第二类导体 又称离子导体，如电解质溶液、熔融电解质等。*固体电解质，如固体电解质，如 等，也属于离子导体，但等，也属于离子导体，但它导电的机理比较复杂，导电能力不高，本章以讨论电它导电的机理比较复杂，导电能力不高，本章以讨论电解质水溶液为主。解质水溶液为主。2022/12/2第7页，本讲稿共63页二、两种电化学装置二、两种电化学装置电能化学能galvanic cell 原电池原电池化学能电能electrolytic cell 电解池电解池2022
5、/12/2第8页，本讲稿共63页电极的命名和对应原则电极的命名和对应原则(1)电势高为正极，电势低为负极电势高为正极，电势低为负极(2)电极发生氧化反应为阳极，发生还原反应为阴极电极发生氧化反应为阳极，发生还原反应为阴极(3)电极命名的对应关系电极命名的对应关系原电池原电池电解池电解池正极是阴极（还原反应）正极是阴极（还原反应）负极是阳极（氧化反应）负极是阳极（氧化反应）正极是阳极（氧化反应）正极是阳极（氧化反应）负极是阴极（还原反应）负极是阴极（还原反应）2022/12/2第9页，本讲稿共63页三、法拉第定律三、法拉第定律Faradays Law 在电极界面上发生化学变化物质的质量与通入的电
6、量成正比。通电于若干个电解池串联的线路中，当所取的基本粒子的荷电数相同时，在各个电极上发生反应的物质，其物质的量相同，析出物质的质量与其摩尔质量成正比。2022/12/2第10页，本讲稿共63页法拉第定律的数学表达式法拉第定律的数学表达式 取电子的得失数为 z，通入的电量为 Q，则电极上发生反应的反应进度为时：电极上发生反应的物质的量为n时：2022/12/2第11页，本讲稿共63页法拉第常数F=Le 法拉第常数在数值上等于1 mol元电荷的电量。已知元电荷电量为=6.0221023 mol-11.602210-19 C =96484.6 Cmol-196500 Cmol-12022/12/2
7、第12页，本讲稿共63页法拉第定律的意义 是电化学上最早的定量的基本定律，揭示了通入的电量与析出物质之间的定量关系。电路中通过的电量用电量计或库仑计进行测量，如银电量计、铜电量计等。该定律在任何温度、任何压力下均可以使用。该定律的使用没有什么限制条件。2022/12/2第13页，本讲稿共63页荷电粒子基本单元的选取例题：通电于 溶液，电流强度 ，析出 。已知 。求：通入电量 ；通电时间 ；阳极上放出氧气的物质的量。2022/12/2第14页，本讲稿共63页荷电粒子基本单元的选取 根据法拉第定律，通电于若干串联电解池中，每个电极上析出物质的物质的量相同，这时，所选取的基本粒子的荷电绝对值必须相同
8、。例如：荷一价电阴极 阳极荷三价电阴极 阳极荷二价电阴极 阳极2022/12/2第15页，本讲稿共63页荷电粒子基本单元的选取解法一取基本粒子荷单位电荷：即2022/12/2第16页，本讲稿共63页荷电粒子基本单元的选取解法二 t 同上取基本粒子荷3个基本电荷：即 Au，2022/12/2第17页，本讲稿共63页7.27.2 电解质溶液导电能力的表征电解质溶液导电能力的表征电解质溶液导电能力的表征电解质溶液导电能力的表征-离子的迁移数离子的迁移数离子的电迁移现象电迁移率和迁移数离子迁移数的测定2022/12/2第18页，本讲稿共63页一、离子的电迁移现象电迁移电迁移：离子在电场作用下的定向运动
9、：离子在电场作用下的定向运动2022/12/2第19页，本讲稿共63页二、离子的电迁移率（离子淌度二、离子的电迁移率（离子淌度 ionic mobilityionic mobility ）（1）单位电位梯度（电场强度）时离子迁移的速率。它的单位是 。（2）电迁移率的数值与离子本性、电位梯度、溶剂性质、温度等因素有关，可以用界面移动法测量。（3）在常温下无限稀释水溶液中H+和OH-的极限电迁移率较大。见课本P5表7.2.1。2022/12/2第20页，本讲稿共63页三、离子迁移数 把离子B所运载的电流与总电流之比称为离子B的迁移数（transference number）用符号 表示。是量纲为1
10、的量，数值上总小于1。由于正、负离子移动的速率不同，所带的电荷不等，因此它们在迁移电量时所分担的分数也不同。其定义式为：2022/12/2第21页，本讲稿共63页迁移数在数值上还可表示为：负离子应有类似的表示式。如果溶液中只有一种电解质，则：如果溶液中有多种电解质，共有 i 种离子，则：离子迁移数的定义2022/12/2第22页，本讲稿共63页四、迁移数的测定方法四、迁移数的测定方法1希托夫（Hittorf）法（1）Hittorf迁移管中装入电解质溶液，接通过直流电解装置。（3）分析阴极部（或阳极部）溶液，根据输入的电量和极区浓度的变化，计算离子的迁移数。（2）正、负离子定向迁移，电极上发生反
11、应。电极附近溶液浓度发生变化，中部基本不变。2022/12/2第23页，本讲稿共63页迁移数的测定方法2022/12/2第24页，本讲稿共63页迁移数的测定方法Hittorf 法中必须采集的数据：1.通入的电量，由库仑计中称重阴极质量的增加而得，例如，银库仑计中阴极上有0.0405 g Ag析出，2.电解前含某离子的物质的量n(起始）。3.电解后含某离子的物质的量n(终了）。4.写出电极上发生的反应，判断某离子浓度是增加了、减少了还是没有发生变化。5.判断离子迁移的方向。2022/12/2第25页，本讲稿共63页迁移数的测定方法例题：在Hittorf 迁移管中，用Cu电极电解已知浓度的 溶液。
12、通电一定时间后，串联在电路中的银库仑计阴极上有 析出。阴极部溶液质量为 ，据分析知，在通电前其中含 ，通电后含 。试求 和 的离子迁移数。2022/12/2第26页，本讲稿共63页迁移数的测定方法解法1：先求 的迁移数，以 为基本粒子，已知：阴极上 还原，使 浓度下降 迁往阴极，迁移使阴极部 增加，2022/12/2第27页，本讲稿共63页迁移数的测定方法解法2 先求 的迁移数，以 为基本粒子。阴极上 不发生反应，电解不会使阴极部 离子的浓度改变。电解时 迁向阳极，迁移使阴极部 减少。2022/12/2第28页，本讲稿共63页 在界移法的左侧管中先放入 溶液至 面，然后小心加入HCl溶液，使
13、面清晰可见。2界面移动法举例通电后，向上面负极移动，淌度比 小，随其后，使 界面向上移动。通电一段时间后，移动到 位置，停止通电。界移法比较精确，也可用来测离子的淌度。根据毛细管的内径、液面移动的距离、溶液的浓度及通入的电量，可以计算离子迁移数。2022/12/2第29页，本讲稿共63页2界面移动法2022/12/2第30页，本讲稿共63页2界面移动法设毛细管半径为 ，截面积 与 之间距离为 ，溶液体积 。迁移的电量为 ，的迁移数为：在这个体积范围内，迁移的数量为，2022/12/2第31页，本讲稿共63页7.3 电导、电导率和摩尔电导率电导、电导率、摩尔电导率的定义电导的测定电导率、摩尔电导
14、率与浓度的关系离子独立移动定律电导测定的一些应用2022/12/2第32页，本讲稿共63页一、电导、电导率、摩尔电导率的定义电导（electric condutance）电导是电阻的倒数，单位为 或 。电导 与导体的截面积成正比，与导体的长度成反比：2022/12/2第33页，本讲稿共63页电导、电导率、摩尔电导率电导率（electrolytic conductivity）因为比例系数 称为电导率。电导率相当于单位长度、单位截面积导体的电导，单位是 或 。电导率也就是电阻率的倒数：2022/12/2第34页，本讲稿共63页电导、电导率、摩尔电导率摩尔电导率（molar conductivity
15、）在相距为单位距离的两个平行电导电极之间，放置含有1 mol电解质的溶液，这时溶液所具有的电导称为摩尔电导率 ，单位为 。是含有1 mol电解质的溶液的体积，单位为 ，是电解质溶液的浓度，单位为 。2022/12/2第35页，本讲稿共63页基本质点的选取 摩尔电导率必须对应于溶液中含有1mol电解质，但对电解质基本质点的选取决定于研究需要。例如，对 溶液，基本质点可选为 或 ，显然，在浓度相同时，含有1mol 溶液的摩尔电导率是含有1mol 溶液的2倍。即：为了防止混淆，必要时在 后面要注明所取的基本质点。2022/12/2第36页，本讲稿共63页二、电导的测定几种类型的电导池：电导池电极通常
16、用两个平行的铂片制成，为了防止极化，一般在铂片上镀上铂黑，增加电极面积，以降低电流密度。2022/12/2第37页，本讲稿共63页电导的测定电导测定的装置 电导测定实际上测定的是电阻，常用的韦斯顿电桥如图所示。AB为均匀的滑线电阻，为可变电阻，并联一个可变电容 以便调节与电导池实现阻抗平衡，M为放有待测溶液的电导池，电阻待测。I 是频率在1000Hz左右的高频交流电源，G为耳机或阴极示波器。2022/12/2第38页，本讲稿共63页电导的测定2022/12/2第39页，本讲稿共63页电导的测定 接通电源后，移动C点，使DGC线路中无电流通过，如用耳机则听到声音最小，这时D，C两点电位降相等，电
17、桥达平衡。根据几个电阻之间关系就可求得待测溶液的电导。2022/12/2第40页，本讲稿共63页电导池常数（cell constant）电导池常数 单位是 。因为两电极间距离 和镀有铂黑的电极面积 无法用实验测量，通常用已知电导率的KCl溶液注入电导池，测定电阻后得到 。然后用这个电导池测未知溶液的电导率。2022/12/2第41页，本讲稿共63页三、电导率与浓度的关系2022/12/2第42页，本讲稿共63页四、摩尔电导率与浓度的关系 由于溶液中导电物质的量已给定，都为1mol，所以，当浓度降低时，粒子之间相互作用减弱，正、负离子迁移速率加快，溶液的摩尔电导率必定升高。但不同的电解质，摩尔电
18、导率随浓度降低而升高的程度也大不相同。2022/12/2第43页，本讲稿共63页 随着浓度下降，升高，通常当浓度降至 以下时，与 之间呈线性关系。德国科学家Kohlrausch总结的经验式为：Kohlrausch（1）强电解质的 与c的关系 是与电解质性质有关的常数。将直线外推至，得到无限稀释摩尔电导率 。2022/12/2第44页，本讲稿共63页强电解质的 与c的关系2022/12/2第45页，本讲稿共63页（2）弱电解质的 与c的关系 随着浓度下降，也缓慢升高，但变化不大。当溶液很稀时，与 不呈线性关系，等稀到一定程度，迅速升高，见 的 与 的关系曲线。弱电解质的 不能用外推法得到。202
19、2/12/2第46页，本讲稿共63页五、离子独立移动定律 德国科学家Kohlrausch 根据大量的实验数据，发现了一个规律：在无限稀释溶液中，每种离子独立移动，不受其它离子影响，电解质的无限稀释摩尔电导率可认为是两种离子无限稀释摩尔电导率之和：这就称为Kohlrausch 离子独立移动定律。这样，弱电解质的 可以通过强电解质的 或从表值上查离子的 求得。2022/12/2第47页，本讲稿共63页离子独立移动定律（1）无限稀释时离子的导电能力 取决于离子本性，与共存的其它离子无关。P12 表7.3.2(2)H+，OH-的极限摩尔电导较大(3)弱电解质极限摩尔电导的求解2022/12/2第48页
20、，本讲稿共63页六、电导测定的一些应用（1）检验水的纯度 纯水本身有微弱的解离，和 的浓度近似为，查表得 ，这样，纯水的电导率应为 事实上，水的电导率小于 就认为是很纯的了，有时称为“电导水”，若大于这个数值，那肯定含有某种杂质。2022/12/2第49页，本讲稿共63页电导测定的一些应用去除杂质的方法较多，根据需要，常用的方法有：(1)用不同的离子交换树酯，分别去除阴离子和阳离子，得去离子水。(2)用石英器皿，加入 和，去除及有机杂质，二次蒸馏，得“电导水”。普通的蒸馏水中含有 和玻璃器皿溶下的硅酸钠等，不一定符合电导测定的要求。2022/12/2第50页，本讲稿共63页电导测定的一些应用(
21、2)计算弱电解质的解离度和解离常数设弱电解质AB解离如下：以 作图，从截距和斜率求得 和 值。这就是德籍俄国物理化学家Ostwald提出的定律，称为Ostwald稀释定律（Ostwalds dilution law）。2022/12/2第51页，本讲稿共63页电导测定的一些应用（3）测定难溶盐的溶解度 1难溶盐饱和溶液的浓度极稀，可认为 ，的值可从离子的无限稀释摩尔电导率的表值得到。运用摩尔电导率的公式就可以求得难溶盐饱和溶液的浓度 。2难溶盐本身的电导率很低，这时水的电导率就不能忽略，所以：2022/12/2第52页，本讲稿共63页电导测定的一些应用（4）电导滴定 在滴定过程中，离子浓度不断
22、变化，电导率也不断变化，利用电导率变化的转折点，确定滴定终点。电导滴定的优点是不用指示剂，对有色溶液和沉淀反应都能得到较好的效果，并能自动纪录。例如：2022/12/2第53页，本讲稿共63页电导测定的一些应用1.用NaOH标准溶液滴定HCl2.用NaOH滴定HAc3.用 滴定 ，产物均为沉淀2022/12/2第54页，本讲稿共63页7.4 电解质溶液的热力学性质注：电解质溶液中的溶质通常全部或部分解离成正、负离子，它与分子溶液不同，正、负离子间的静电作用属于长程力，因此即使很稀的电解质溶液仍偏离理想稀溶液所遵循的热力学规律，所以在讨论电解质溶液的平衡问题必须引入离子平均活度和离子平均活度因子
23、以及电解质溶液理论等新概念。电解质的平均离子活度因子及德拜电解质的平均离子活度因子及德拜-休克尔极限公式休克尔极限公式2022/12/2第55页，本讲稿共63页一、平均活度和平均活度因子一、平均活度和平均活度因子对任意价型电解质2022/12/2第56页，本讲稿共63页平均活度和平均活度因子定义：离子平均活度（mean activity of ions）离子平均活度系数（mean activity coefficient of ions）离子平均质量摩尔浓度（mean molality of ions）2022/12/2第57页，本讲稿共63页平均活度和平均活度因子从电解质的 求对1-1价电解
24、质2022/12/2第58页，本讲稿共63页二、离子强度式中 是离子的真实浓度，若是弱电解质，应乘上电离度。的单位与 的单位相同。从大量实验事实看出，影响离子平均活度系数的主要因素是离子的浓度和价数，而且价数的影响更显著。1921年，Lewis提出了离子强度（ionic strength）的概念。当浓度用质量摩尔浓度表示时，离子强度 等于：Lewis2022/12/2第59页，本讲稿共63页三、强电解质溶液的离子互吸理论离子氛（ionic atmosphere）若中心离子取正离子，周围有较多的负离子，部分电荷相互抵消，但余下的电荷在距中心离子 处形成一个球形的负离子氛；反之亦然。一个离子既可为
25、中心离子，又是另一离子氛中的一员。定义：在溶液中，每一个离子都被反号离子所包围，由于正、负离子相互作用，使离子的分布不均匀。2022/12/2第60页，本讲稿共63页强电解质溶液的离子互吸理论2022/12/2第61页，本讲稿共63页德拜-休克尔极限定律 德拜-休克尔根据离子氛的概念，并引入若干假定，推导出强电解质稀溶液中离子活度系数 的计算公式，称为德拜-休克尔极限定律。式中 是 i 离子的电荷，是离子强度，是与温度、溶剂有关的常数，水溶液的 值有表可查。由于单个离子的活度系数无法用实验测定来加以验证，这个公式用处不大。2022/12/2第62页，本讲稿共63页德拜-休克尔极限定律德拜-休克尔极限定律的常用表示式：这个公式只适用于强电解质的稀溶液、离子可以作为点电荷处理的体系。式中 为离子平均活度系数，从这个公式得到的 为理论计算值。用电动势法可以测定 的实验值，用来检验理论计算值的适用范围。2022/12/2第63页，本讲稿共63页