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1、固体催化剂表面吸附行为的分析方法 Still waters run deep.流静水深流静水深,人静心深人静心深 Where there is life,there is hope。有生命必有希望。有生命必有希望固体催化剂的气一固或液一固催化反应，通常经历以下步骤：1.1.外外外外扩扩扩扩散散散散过过过过程程程程，通通通通过过过过流流流流体体体体边边边边界界界界层层层层的的的的质质质质量量量量传传传传递递递递。反反反反应应应应物物物物从从从从流流流流相相相相上上上上体体体体扩扩扩扩散散散散到到到到催催催催化化化化刑刑刑刑的的的的外外外外表表表表面面面面，此此此此时时时时，要要要要先先先先克克克
2、克服服服服固固固固体体体体表表表表面面面面的的的的“膜阻膜阻膜阻膜阻”。2.2.催催催催化化化化剂剂剂剂孔孔孔孔内内内内扩扩扩扩散散散散。反反反反应应应应物物物物自自自自催催催催化化化化剂剂剂剂外外外外表表表表面面面面向向向向孔孔孔孔内内内内部部部部扩扩扩扩散散散散，即内扩散过程。即内扩散过程。即内扩散过程。即内扩散过程。3.3.化学吸附。反应物在催化剂表面进行化学吸附的过程。化学吸附。反应物在催化剂表面进行化学吸附的过程。化学吸附。反应物在催化剂表面进行化学吸附的过程。化学吸附。反应物在催化剂表面进行化学吸附的过程。4.4.被被被被吸吸吸吸附附附附的的的的反反反反应应应应物物物物在在在在表表
3、表表面面面面进进进进行行行行反反反反应应应应，转转转转化化化化为为为为反反反反应应应应产产产产物物物物，即即即即表表表表面反应过程。面反应过程。面反应过程。面反应过程。5.5.产物从催化剂表面的脱附过程。产物从催化剂表面的脱附过程。产物从催化剂表面的脱附过程。产物从催化剂表面的脱附过程。6.6.脱脱脱脱附附附附后后后后的的的的产产产产物物物物分分分分子子子子从从从从催催催催化化化化剂剂剂剂的的的的孔孔孔孔道道道道向向向向催催催催化化化化剂剂剂剂外外外外表表表表面面面面扩扩扩扩散散散散，即一个内扩散过程。即一个内扩散过程。即一个内扩散过程。即一个内扩散过程。7.7.通通通通过过过过流流流流体体体
4、体边边边边界界界界层层层层返返返返回回回回流流流流相相相相主主主主体体体体的的的的质质质质量量量量传传传传递递递递，即即即即产产产产物物物物分分分分子子子子从从从从催催催催化化化化剂剂剂剂外外外外表表表表面面面面扩扩扩扩散散散散至至至至流流流流相相相相主主主主体体体体并并并并被被被被流流流流相相相相带带带带走走走走，即即即即外外外外扩扩扩扩散散散散过过过过程。程。程。程。比活性比活性 在在催催化化研研究究中中，常常用用单单位位催催化化剂剂表表面面(或或者者活活性性表表面面)上上进进行行反反应应的的速速率率常常数数来来表表示示催催化化活活性性的大小并称它为比活性。即的大小并称它为比活性。即 a
5、a K/S K/S 式中式中 a a比活性；比活性；K K催化反应的速率常数；催化反应的速率常数；S S一催化剂的表面积一催化剂的表面积(或活性表面积或活性表面积)。为此，催化剂的活性为此，催化剂的活性A A可表示为可表示为 A A aS aS 从从表表中中数数据据可可以以看看出出，用用不不同同方方法法制制得得的的铂铂催催化化剂剂其其活活性性相相差差约约1000010000倍倍，而而比比活活性性则则基基本本不不变变。这这就就表表明明对对恒恒定定组组成成的的催催化化剂剂，共共比比活活性性也也基基本本恒恒定定，而而不不同同的的制制备备方方法法只只改改变变了了催催化化剂剂表表面面积积的的大大小小。显
6、显然然，比比活活性性概概念念对对评评选选催催化化剂剂具有重要意义。具有重要意义。我我们们不不能能单单用用时时空空产产率率作作为为活活性性的的评评价价，因因为为一一个个催催化化剂剂的的活活性性不不仅仅取取决决于于它它的的化化学学组组成成，还还取取决决于于它它的的表表面面积积和和孔孔结结构构是是否否适适宜宜。某某种种催催化化剂剂的的生生产产率率低低，可可能能不不是是由由于于它它的的化化学学组组成成不不当当，而而可可能能是是表表面面积积和和孔孔结结构构的的不不利利因因素素所所造造成成。因因此此，在在评评选选催催化化剂剂时时，同同时时测测定定催催化化剂剂的的总总表表面面积积、活活性性表表面面积积和和孔
7、孔径径的的大大小小与与分分布布是是有有实实际际意义的。意义的。固体表面的吸附行为固体表面的吸附行为冷却吸附压力减小的原因压力减小的原因气体被固体表面所吸附。导致：1、被吸附分子在固体表面浓度的增大。2、被吸附分子发生了相变，由自由气体 分子状态转变为自由度减小的状态，如液态分子。物理吸附及化学吸附物理吸附及化学吸附吸附质（adsorbate）：被吸附的物质吸附剂（adsorbent）：可发生表面吸附的固体物质 吸附剂表面与吸附质之间存在相互作用力是吸附行为发生的根本原因。范德华（Van der Waals）力-物理吸附形成化学键-化学吸附分子究竟为何能被固体表面所吸附呢？分子究竟为何能被固体表
8、面所吸附呢？吸附力-包括色散力、库仑力。通俗而言，表面原子与固体体相中的原子所处的环境状态不同，一般表现为配位数不足，存在剩余的表面自由力场，即具有一定的表面能，因此就趋向于吸引一些物质，以降低表面能态。多相催化作用与表面吸附多相催化作用与表面吸附n n表面吸附行为-增大反应物的表面浓度，提高反应速率；n n表面活性位对反应物的吸附-反应底物的活化，降低反应能垒；n n表面对反应物及反应产物吸附行为的差异-可能使平衡反应向产物生成的方向移动；n n特定的表面环境（比如，微孔表面）-可能有利于特殊的反应进行（比如择形反应）。不均匀的固体表面不均匀的固体表面点缺陷点缺陷催化剂表面的特殊结构与性能是
9、紧催化剂表面的特殊结构与性能是紧密相关的！密相关的！固体样品中缺陷或者特殊结构的种类、数量及暴露的晶面比例在很大程度上取决于制备方法。因此，催化剂的制备是一种复杂的技巧。固体的表面积和颗粒尺寸的关系固体的表面积和颗粒尺寸的关系假设假设CuCu微粒为球形体微粒为球形体粒径粒径d d（nmnm）CuCu微粒的微粒的比表面积比表面积/m/m2.2.g g-1-1比表面能比表面能/J.mol/J.mol-1-1分散度分散度D D1001006.66.65905901 1101066665900590010101 166066059000590009999固体的表面和孔，内表面与外表面固体的表面和孔，内
10、表面与外表面 表面力的作用下粘附表面力的作用下粘附原级粒子原级粒子-次级次级粒子粒子 形成次级孔形成次级孔球形粒子聚集孔球形粒子聚集孔 板状粒子聚集孔板状粒子聚集孔具有一级孔的多孔材料具有一级孔的多孔材料如：沸石分子筛等如：沸石分子筛等A A型型 Y Y型型 ZSM-5 ZSM-5借助吸脱附等温线研究表面及孔借助吸脱附等温线研究表面及孔Vf（T，p，气体，固体），气体，固体）V-吸附量T-吸附平衡的温度p-吸附质的平衡压力气体性质固体表面的性质Vf（p）T，气体，固体，气体，固体通常使用相对压通常使用相对压X（Xp/p0)Vf（x）T，气体，固体，气体，固体P0-吸附质在温度吸附质在温度T下的
11、饱和蒸汽压下的饱和蒸汽压BDDT五类等温线和阶梯型等温线五类等温线和阶梯型等温线 p/p0p/p0p/p0p/p0p/p0p/p0V(cm3/g)V(cm3/g)比表面积比表面积-单位质量固体具有单位质量固体具有的表面积数值的表面积数值(m2/g)单层饱和吸附量（Vm）-单位质量吸附剂所吸附气体在标准状态下的体积（cm3/g）。A=Vm.am.L 10-22/22.414 (m2/g)单个吸附质分子占据的截面积am比表面积计算比表面积计算S S V Vmm.a.amm.N.NA A 10 10-22-22/22.414/22.414S-S-固体的比表面积（固体的比表面积（m m2 2/g)/g
12、)N NA A-阿伏伽德罗常数阿伏伽德罗常数液氮温度下，液氮温度下，氮气分子的氮气分子的a am m=16.2=16.2 2 2氪气分子的氪气分子的a am m=21.0=21.0 2 2冰水浴温度下，冰水浴温度下，二氧化碳分子的二氧化碳分子的a am m=17.0=17.0 2 2Langmuir 单分子层吸附理论单分子层吸附理论n n19161916年兰缪尔从动力学观点出发，提出了固体对气年兰缪尔从动力学观点出发，提出了固体对气体的吸附理论，称为单分子层吸附理论，其基本假体的吸附理论，称为单分子层吸附理论，其基本假设如下：设如下：(i)(i)固体表面对气体的吸附是单分子层的固体表面对气体的
13、吸附是单分子层的(即固体表即固体表面上每个吸附位只能吸附一个分子，气体分子只有面上每个吸附位只能吸附一个分子，气体分子只有碰撞到固体的空白表面上才能被吸附碰撞到固体的空白表面上才能被吸附)。(ii)(ii)固体表面是均匀的固体表面是均匀的(即表面上所有部位的吸附即表面上所有部位的吸附能力相同能力相同)。(iii)(iii)被吸附的气体分子间无相互作用力被吸附的气体分子间无相互作用力(即吸附或即吸附或脱附的难易与邻近有无吸附态分子无关脱附的难易与邻近有无吸附态分子无关)。(iv)(iv)吸附平衡是动态平衡吸附平衡是动态平衡(即达吸附平衡时，吸附即达吸附平衡时，吸附和脱附过程同时进行，且速率相同和
14、脱附过程同时进行，且速率相同)。Langmuir吸附式吸附式V-吸附气体在标准状态下的体积吸附气体在标准状态下的体积Vm-饱和吸附量饱和吸附量b-参数参数P-吸附平衡压力吸附平衡压力P/V对对P作图应该为一直线，作图应该为一直线，从直线的截距和斜率可以求从直线的截距和斜率可以求出出Vm和和b。Langmuir表面积表面积是单个吸附质分子占据的面积值，对于氮气分子而言，该值为16.2 2。对于氮气吸附！BET模型模型假设：(1)固体表面是均匀的(即表面上所有部位的吸附能力相同)。(2)被吸附的气体分子间无相互作用力(即吸附或脱附的难易与邻近有无吸附态分子无关)。(3)吸附平衡是动态平衡(即达吸附
15、平衡时，吸附和脱附过程同时进行，且速率相同)。(4)可形成多层吸附多层吸附，表面与第一层吸附是靠该种分子同固体的分子间力，第二层吸附、第三层吸附之间是靠该种分子本身的分子间力。多层吸附简示图多层吸附简示图BET多分子层吸附定温式多分子层吸附定温式式中：式中：V V在一定在一定T T，p p下，单位质量的吸附剂吸附达平衡时所下，单位质量的吸附剂吸附达平衡时所吸附的气体的体积；吸附的气体的体积；V Vm m在一定在一定T T，p p下，单位质量的吸附剂表面盖满一层下，单位质量的吸附剂表面盖满一层吸附质时，这些吸附质在标准状态下具有的体积，即单吸附质时，这些吸附质在标准状态下具有的体积，即单层饱和吸
16、附量；层饱和吸附量；p p0 0吸附质在温度吸附质在温度T T时的饱和蒸气压；时的饱和蒸气压；C C与吸附质吸附在吸附剂表面时的吸附热及该气体与吸附质吸附在吸附剂表面时的吸附热及该气体的液化热有关的常数。的液化热有关的常数。常用的多点常用的多点BET计算法计算法对于在一定温度对于在一定温度T T指定的吸附体系，指定的吸附体系，C C和和V Vmm皆为常皆为常数，数，可见，若以可见，若以 对对 作图拟合得一直线，其中：作图拟合得一直线，其中：斜率斜率 截距截距可得：可得：SiO2（Aldrich公司）小球的氮气等公司）小球的氮气等温吸脱附线温吸脱附线SBET469.8 m2/g，C80.4，co
17、rrelation coefficient0.99998BET模型的评价模型的评价n n忽视表面的不均匀性；低压区BET方程对实验数据往往有较大的偏离。n n忽视同层吸附质分子横向的相互作用。n n发生第一层以后的吸附后，吸附质分子与表面距离增大，相互作用力明显减弱。BET模型的有效区模型的有效区 一般采用相对压在0.050.3之间数据点用于计算。对于micromeritics公司产的吸附仪，通常选择相对压在0.050.25之间的数据。如果线性度差的话，可采用0.2甚至更低相对压以内的数据点用于计算。一般要求计算用数据点之间（=5）的线性度达0.999以上。C值与值与BET方法的应用方法的应用
18、一般而言，对于在77K温度下进行的氮气静态吸附：当300C值值50时，说明使用BET模型是适宜的；当C值300或者0时，BET模型的可靠性值得商榷；这种情况的出现多源于吸附剂含有微孔孔道体系。实例实例样品：样品：氧化镱（氧化镱（Yb2O3）SBET：10.9 m2/gC值：值：167.2 线性度：线性度：0.99999实例实例样品：样品：柱状活性氧化铝柱状活性氧化铝 二氧化硅小球二氧化硅小球SBET：198.2 m2/g 469.8 m2/gC值：值：87.7 80.4线性度：线性度：0.99997 0.99998实例实例样品：样品：活性炭活性炭 NaY分子筛分子筛SBET：802.3 m2/
19、g 638.6 m2/gC值：值：-75.6 -54.2线性度：线性度：0.998 0.997C值偏离值偏离BET模型应用范围的应对模型应用范围的应对n n采用Langmuir方法计算n n降低有效数据点的压力区间n n采用其它方法多孔固体的孔道体系多孔固体的孔道体系IV型等温线的滞后迴线脱附吸附毛细凝聚理论毛细凝聚理论n nZsigmondy提出：在液体凹形弯月面上的平衡蒸汽压必定小于该温度下液体的饱和蒸汽压；即相对压力小于饱和蒸汽压时蒸汽（气体）也能够在固体的孔中凝聚。Kelvin方程方程rm-液体弯月面的曲率半径液体弯月面的曲率半径-液体的表面液体的表面张张力力 VL-液体的摩液体的摩尔
20、体体积孔径孔径孔径孔径r曲率半径rm吸附膜厚度T吸附膜厚度T单层吸附膜厚单层吸附膜厚tm吸附层数吸附层数n与吸附膜厚度与吸附膜厚度tn 1，ttmV-t曲线曲线主要有三类III(具有孔道结构)I(非孔)II(微孔)t(nm)V(ml/g)I I型，非孔吸附剂。型，非孔吸附剂。II II型，微孔型吸附剂，具有微小的毛细孔，毛细孔填型，微孔型吸附剂，具有微小的毛细孔，毛细孔填充满后（该现象称为充满后（该现象称为毛细孔填充毛细孔填充），阻碍多层吸附），阻碍多层吸附的进一步发展，形成上凸下弯型的曲线。的进一步发展，形成上凸下弯型的曲线。IIIIII型，吸附剂具有孔道，当压力增加到一定时候才产型，吸附剂
21、具有孔道，当压力增加到一定时候才产生生毛细孔凝聚毛细孔凝聚。（毛细孔填充是毛细孔凝聚发展一定阶段的结果。）（毛细孔填充是毛细孔凝聚发展一定阶段的结果。）实际中实际中n n吸附体系决定发生毛细凝聚的最小半径；n n几乎没有孔径小于1 nm而不发生毛细凝聚的孔；n n125 nm范围的孔，采用Kelvin方程是基本合理的。77.38K下氮吸附时不同下氮吸附时不同rm值的相应值的相应的相对压值（的相对压值（P/P0）r rmm/nm/nm 相对压（相对压（P/PP/P0 0）20200.95320.953250500.98100.98101001000.99010.99012002000.99520
22、.9952100010000.99900.9990500050000.99980.9998孔的分类孔的分类按照孔的平均孔径分类：微孔：50 nm吸附法，主要研究微孔及中孔压汞法，主要研究大孔滞后环与毛细凝聚的关系滞后环与毛细凝聚的关系吸附线脱附线相对压吸附量简单地理解：简单地理解：吸附过程，在吸附表面存在的情况下，当相对压力达到Kelvin方程所决定的数值时，能够发生凝聚；脱附过程（蒸发过程），已经存在液相，因此并不严格地与凝聚相互可逆，产生滞后环。孔模型与滞后环孔模型与滞后环-滞后是和毛滞后是和毛细孔凝聚紧密相关的细孔凝聚紧密相关的简单孔模型包括：圆柱型平板缝隙型墨水瓶孔型锥形孔型。1、一端
23、封闭的、一端封闭的圆柱孔圆柱孔无论是凝聚还是蒸发的情况都存在半球面的气液弯月面，在相同的压力下发生毛细孔凝聚和毛细孔蒸发，如果多孔材料只具有这类孔，吸附分支与脱附分吸附分支与脱附分支重叠支重叠。2、两端开口的圆柱孔、两端开口的圆柱孔发生毛细凝聚之前，孔壁上有一层发生毛细凝聚之前，孔壁上有一层吸附，气液界面为一圆柱面，发吸附，气液界面为一圆柱面，发生毛细凝聚的相对压为：生毛细凝聚的相对压为：在毛细蒸发之时，是从半球形的在毛细蒸发之时，是从半球形的气液弯月面开始的，发生毛细气液弯月面开始的，发生毛细蒸发的相对压为：蒸发的相对压为：3、一端封闭的平行板及尖劈形孔、一端封闭的平行板及尖劈形孔毛细凝聚和
24、毛细蒸发在相同的压力下发生，吸附线吸附线与脱附线重合与脱附线重合。4、四面开口的平行板、四面开口的平行板类似于两端开口的圆柱形孔，脱附线滞后于吸附线5、墨水瓶孔、墨水瓶孔rnrw一般在吸附分支时，当相对压力增加至某值时，发生细颈充满的毛细凝聚，然后再随着压力增加，逐渐把瓶体充满凝聚液。在脱附分支时，因为细颈中的凝聚液将瓶体内的液体封闭，只有当压力减小到某值时，细颈中的毛细凝聚液蒸发完毕时，瓶体内的液体将骤然蒸发骤然蒸发出。吸附回线分类及孔结构吸附回线分类及孔结构一般为两端开放的管状毛细孔。吸附吸附脱附脱附A类吸附类吸附回线回线B类吸附回线类吸附回线 具有平行壁的狭缝形毛细孔。例如：蒙脱石，氢氧
25、化铝等。脱附脱附吸附吸附C类回线类回线一般反映锥形或者双锥形的毛细孔。由粒状微粒粘结成的材料。脱附脱附吸附吸附D类吸附回线类吸附回线四面开放的尖劈形毛细孔。脱附脱附吸附吸附E类吸附回线类吸附回线细颈和广体的管形或者墨水瓶形状的孔。脱附脱附吸附吸附IUPAC推荐的吸脱附回线分类推荐的吸脱附回线分类尺寸及排列均匀的球粒聚集体尺寸及排列均匀的球粒聚集体-H1-H1某些微粒子体系（氧化硅凝胶）某些微粒子体系（氧化硅凝胶）-H2-H2裂缝形孔或者板状粒子聚集体裂缝形孔或者板状粒子聚集体-H3-H3微孔材料微孔材料-H4-H4H1H2H4H3中孔的孔径分布计算中孔的孔径分布计算BJH（Barett、Joy
26、ner、Halenda）方法：孔径孔径r曲率半径rm吸附膜厚度t在满足在满足BET理论假设下的表面的吸理论假设下的表面的吸附膜厚度计算附膜厚度计算将V体积的吸附质换算为液态时的体积，表面积数值一定，可算出膜层厚度。对于一个敞开平面形状的表面，由于在发生多层吸附以后，吸附行为主要和吸附质的液化热有关，对于氮气吸附，在一定温度下，膜层厚度仅与吸附平衡压力（即相对压力）有关。Harkins and Jura 膜厚计算公式Halsey 膜厚计算公式膜厚计算公式BJH孔径分布孔径分布DFT方法方法最新的理论方法，Density functional theroy-密度函数理论密度函数理论。微孔的研究方法
27、微孔的研究方法1.1.MP方法2.2.Dubinin-Radushkevich 方法3.3.Dubinin-Astakhov 方法4.4.Horvath-Kawazoe 方程MP方法方法-基于基于V-t图的一种方图的一种方法法Vt开阔表面微孔表面3.5Dubinin-Radushkevich 方法方法Dubinin-Astakhov 方法方法Horvath-Kawazoe 方程方程最初被用于描述具有罅缝型孔（最初被用于描述具有罅缝型孔（slit-shapedslit-shaped）的碳）的碳分子筛的孔径分布。分子筛的孔径分布。基于基于Everett and PowlEverett and Powl的模型：的模型：H-K方程方程-slit-shaped micropore圆柱形孔：圆柱形孔：Cylindrical pore modelSalto and Foley球形孔：球形孔：spherical pore模型模型-Cheng and Yang吸脱附等温线的测定吸脱附等温线的测定-理想气理想气体状态方程体状态方程气体状态方程的修正气体状态方程的修正Quantities of Gas(n)Pressure(P)NitrogenHeliumT=LN2吸附仪的工作原理吸附仪的工作原理