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1、讲 座固体催化剂的研究方法第九章 表面分析方法(上)黄 惠 忠(北京大学 化学与分子工程学院,北京100871)为了透彻了解催化反应本质,必须对催化体系(包括催化剂、反应物和生成物)在反应前、反应过程中和反应后的各参与物质所发生的化学和物理变化进行研究,尤其对表面或界面上发生的各种变化如表面组成、表面结构、表面电子态、表面形貌等的研究当属首要。表面组成包括表面元素组成、化学价态及其在表层的分布等,后者涉及元素在表面的横向及纵向(深度)分布;表面结构包括表面原(分)子排列等;表面电子态包括表面能级性质、表面态密度分布、表面电荷密度分布及能量分布等;表面形貌指“宏观”外形,当分析的分辨率达到原子级
2、时,可观察到原子排列,这时表面形貌分析和表面结构分析之间就没有明确的分界。表面分析技术的特点是用一个探束(电子、离子、光子或原子等)入射到样品表面,在两者相互作用时,从样品表面发射及散射电子、离子、中性粒子(原子或分子)与光子等。检测这些粒子(电子、离子、光子、中性粒子等)的能量、荷质比、粒子数强度(计数/秒)等,就可以得到样品表面信息。由于涉及到微观粒子的运动,同时为了防止样品表面被周围气氛沾污,应用于表面分析技术的仪器必须具有高真空(10-4Pa),有时还必须有超高真空(10-7Pa)。在表面分析中,常把分析区域的横向线度小于100m量级时,称为微区分析。把物体与真空或气体的界面称为表面,
3、通常研究的是固体表面。表面有时指表面的单原子层,有时指表面的顶部几个原子层。不同表面分析技术的检测(或称取样)深度不同。本章所涉及的表面分析技术特点列于表1。表1 用于固体催化剂的不同表面分析技术的特点分析技术探束粒子检测粒子信息深度/nm检测限/%(单层)横向分辨力/m检测元素范围化学信息损伤程度XPShe25011以上3103Li以上组成,电子态弱UPShe12011103Li以上价带,电子态弱AESee1301110-210Li以上组成中等EELSee12011102Li以上电子态中等LEISSII0131011102Li以上组成,结构中等SIMSII013110-5以下10-21全部(
4、含H)组成固有 注:EELS为电子能量损失谱;LEISS为低能离子散射谱。h为光子;e为电子;I为离子。作者简介黄惠忠(1940-),男,上海市人,大学,教授级高级工程师。主要研究:表面分析新方法、新技术和材料表面组成、结构与材料性质之间的关系。与他人合作或个人在国内外发表文章70篇,如 X-射线与紫外光电子能谱,表面分析仪器和技术进展、ARXPS对SAMs厚度和官能团位置的研究 等。电话010-62751491。由于每种技术各具优点和不足,所以常采用不同技术联合的方法,如X射线光电子能谱(XPS)、紫外光电子能谱(UPS)、俄歇电子能谱(AES)或二次(或次级)离子质谱(SIMS)等组合,以
5、得到互相补充完善的信息,得到对表面全面清晰的了解。1X射线光电子能谱早在19世纪末发现的光电发射现象构成了光电子能谱(X2ray Photoelectron Spectroscopy,XPS或Electron Spec2troscopy for Chemical Analysis,ESCA)的基础。将此物理效应发展成现在的XPS,是在20世纪60年代末。这应归功于瑞典Uppsala大学K.Siegbahn教授及其同事们的系统研究。在解决了电子能量分析技术等问题后,他们首先发现原子内壳层电子结合能位移现象,并成功地应用于许多实际化学体系,测定了周期表中各元素原子不同轨道的电子结合能等。由于K.S
6、iegbahn对光电子能谱仪技术及谱学理论的重大贡献,于1981年荣获诺贝尔物理奖。111 基本原理具有足够能量的入射光子(h)同样品相互作用时,光子5232001年第30卷第4期石 油 化 工PETROCHEMICAL TECHNOLOGY 1995-2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co.,Ltd.All rights reserved.把它的全部能量转移给原子、分子或固体的某一束缚电子,使之电离。此时光子的一部分能量用来克服轨道电子结合能(EB),余下的能量便成为发射光电子(e-)所具有的动能(EK),这就是光电效应。可表示为:A+hA+3+e-(1
7、)式中A为光电离前的原子、分子或固体;A+3为光致电离后所形成的激发态离子。由于原子、分子或固体的静止质量远大于电子的静止质量,故在发射光电子后,原子、分子或固体的反冲能量(Er)通常可忽略不计。上述过程满足爱因斯坦能量守恒定律:h=EB+EK(2)实际上,内层电子被电离后,造成原来体系的平衡势场的破坏,使形成的离子处于激发态,其余轨道电子结构将重新调整。这种电子结构的重新调整,称为电子弛豫。弛豫结果,使离子回到基态,同时释放出弛豫能(Erel)。此外电离出一个电子后,轨道电子间的相关作用也有所变化,亦即体系的相关能有所变化,事实上还应考虑到相对论效应。由于在常用的XPS中,光电子能量 1 k
8、eV,所以相对论效应可忽略不计。这样,正确的结合能EB应表示如下:Ai+h=AF+EK(3)所以EB=AF-Ai=h-EK式中Ai为光电离前,被分析(中性)体系的初态;AF为光电离后,被分析(电离)体系的终态。严格说,体系的光电子结合能应为体系的终态与初态之能量差1。对于固体样品,EB和EK通常以费密能级EF为参考能级(对于气体样品,通常以真空能级Ev为参考能级)。对于固体样品,与谱仪间存在接触电势,因而在实际测试中,涉及谱仪材料的功函数 sp。当用电子能谱仪测试固体(导体或绝缘体)样品时的能级见图12。只要谱仪材料的表面状态没有多大变化,则 sp是一个常数。它可用已知结合能的标样(如Au片等
9、)测定并校准。图1XPS测试时的能级图112 表面灵敏度光电子能谱的特点之一是表面灵敏度很高,从而可以探测固体表面。它的机理如下:具特征波长的软X射线(常用MgK-125316 eV或AlK-148616 eV)辐照固体样品时,由于光子与固体的相互作用较弱,因而可进入固体内一定深度(1m)。在软X射线路经途中,要经历一系列弹性和非弹性碰撞。然而只有表面下一个很短距离(2 nm)中的光电子才能逃逸固体,进入真空。这一本质决定了XPS是一种表面灵敏的技术。入射的软X射线能电离出内层以上的电子,并且这些内层电子的能量是高度特征性的,具“指纹”作用,因此XPS可以用作元素分析。同时这种能量受“化学位移
10、”的影响,因而XPS也可以进行化学态分析。113 定量分析对许多XPS检测,确定不同组份的相对浓度是重要的。为此,常利用峰面积(有时用峰高)表示峰强度。光电子谱峰的强度与光电离几率有关。后者通常用电离截面表示。一种材料的光电离截面是用已知能量的光子使材料中各轨道电子电离几率的总和。从光电子能谱图上可得到各个轨道的光电离截面的比值。光电离截面的理论计算很复杂,这里不赘述,但有如下结论。(1)光电离截面是入射光子能量的函数。同一样品若用不同能量的光子束照射,则所得的各个光电子谱峰的强度可以很不相同。一般说,越接近电子的电离阈值时,光电离截面越大,当光子能量是它的210015倍时,具有最大电离截面值
11、。尔后,随光子能量的不断增加而下降。当光子能量比电离阈值大很多时,电离截面Eh-3(Eh为光子能量)。(2)光电离截面与原子序数有关。一般对同一壳层,原子序数越大,相应的光电离截面也越大。(3)同一原子中,轨道半径较小的壳层,光电离截面较大。一般主量子数N小的壳层,光电离截面大。同一主量子数壳层中,角动量l越大,光电离截面也相应地越大。若样品在分析(即“取样”)范围内均匀,则特定谱峰中光电子流强度It=nf YA T(4)623石 油 化 工PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2001年第30卷 1995-2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co
12、.,Ltd.All rights reserved.式中n为样品单位体积中所含被测元素的原子数;f为X射线通量(光子数cm-2s-1);为测定的原子轨道光电离截面(cm2);为和入射光子与检测光电子之间夹角有关的效率因子;Y为光电离过程中产生所测定光电子能量的光电子数效率(光电子数/光子);为样品中光电子平均自由程(!,1!=011 nm);A为采样面积(cm2);T为检测从样品中发射的光电子的效率。由式(4)可得n=It/f YA T。因式中分母只与样品和仪器结构有关,常用原子灵敏度因子Sa取代,即有n=It/Sa(此时It常用峰面积表示)n1/n2=It1/Sa1It2/Sa2=It1Sa
13、2/It2Sa1(5)事实上,Sa1/Sa2与基体无关,适用于含该原子的所有材料。亦即此式适用于所有均匀样品。因此对任何谱仪,均可测出一套适用于所有元素的相对S值。实际操作中以Fls线强度作基准,近年来有的谱仪则以Cls谱线强度作为基准,测得一组相对的Sa值,可查表3。注意文献3中所列Sa值仅对双通CMA型电子能谱仪适用,不同仪器有不同的原子灵敏度因子。由式(5)经演变可得样品中任一组份的原子浓度ci为:ci=nijnj=Iti/SaijItj/Saj(6)应用原子灵敏度因子法能进行半定量分析(误差在10%20%)。若样品不均匀时,一般可分为样品厚度D有限,即D取样深度以及均匀样品上覆有限厚度
14、D(D取样深度)的覆盖层这两种情况,下面分别说明。光电子流通过非弹性散射的衰减可描述为设I0(x)是固体表面下某一深度x处的光电子流强度(光电子动能为正),Ix是出现在表面的动能未衰减的光电子流强度,则Ix=I0exp(-x/)(7)当x=时,动能未衰减的几率为1/e,亦即1/e的光电子可以不损失能量而逸出表面。一般常将这个数值作为非弹性散射的量度。对于样品厚度D有限,即D取样深度的情况,用具有一定能量的光子束辐照固体样品时,对于软X射线,它的非弹性散射平均自由程()在微米量级,在100 nm范围内可以看作不衰减,即入射X射线强度可视为不变。而在X射线辐照的范围内(包括深度)都可电离出光电子,
15、因此在X射线垂直于样品表面辐照时,表面上逸出的光电子流强度Is为:Is=D0I0exp(-x/)dx=I1-e-D/(8)式中I为样品无限厚时的光电子流的强度。从式(8)可知,当D=时,所测的强度Is为I的6313%;当D=2时,所测的强度为I的8615%;当x=3时,Is为I的9510%,因此定义3为采样深度。所以光电子能谱对固体样品,是一项表面技术。对均匀样品上覆有限厚度D(D采样深度)的覆盖层时,接收到的光电子峰强度为I=Ie-D/(9)非弹性平均自由程与非弹性散射机制有关,因此它与材料本身的性质以及光电子动能有关。非弹性平均自由程值的求算可查阅有关资料。它是由Seah、Dench4收集
16、了各种元素、无机材料、有机材料的数据达350多个,用统计方法处理后提出的经验规律,目前在国际上较广泛采用。114 仪器及操作要点11411XPS仪器XPS仪器主要由五部分组成:激发源、样品室、电子能量分析器、数据接收处理系统(含电子倍增器)和超高真空(UHV)系统,见图2。激发源辐照样品,使之发射出按不同能量分布的电子,然后经电子能量分析器分析,由数据接收处理系统给出测试结果。前三部分和电子倍增器必须放置在超高真空中,所以整个仪器必须有一个超高真空系统。1141111X射线源XPS中最简单的X射线源,用高能电子(如15 kV)轰击靶(即阳极),从而发出特征X射线。这些特征X射线的能量只取决于组
17、成靶的原子内部的能级。除了这些特征线之外,还产生与初级电子能量有关的连续谱,称之为韧致辐射。它的最大强度大约出现于初级电子能量的2/3处。标准X射线源产生的X射线能谱,是由一些特征线迭加在宽的连续谱上所组成。XPS所适用的X射线主要考虑的是谱线的单色性,因为线宽影响到光电子的峰宽。此外要考虑能量,因为能量关系到能够释放出电子的原子内层能级的“深度”。表2给出了在XPS中使用的一些特征X射线1。表2 特征软X射线的能量和线宽谱线能量/eV线宽/eV谱线能量/eV线宽/eVYM132130147MgK1253160170ZrM151140177AlK1486160185NbM171141121Si
18、K173915110MoM192131153YL192216115TiL39513310ZrL204214117CrL57218310TiK451010210NiL85115215CrK541710211CuL92917318CaK804810216 在选用靶材时,还要考虑在长时间的电子轰击下材料的稳定性。XPS中最常用的X射线源是Al和Mg的K(是一条未分开的双线,由2p3/2ls和2p1/2ls跃迁产生)射线。同时还带有一些伴线,由多重电离原子内的类似跃迁产生的伴线,光子的能量均高于特征谱线光子能量。这样在由K的X射线激发的每一个光电子谱峰在低结合能侧(10 eV)出现一些伴峰。根据XPS
19、的工作特点,它的X射线源的结构不同于以往XRD(X射线衍射)的射线结构1。723第4期 黄惠忠:固体催化剂的研究方法 第九章 表面分析方法(上)1995-2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co.,Ltd.All rights reserved.任何用X射线激发产生的电子能谱中,会同时出现光电子和俄歇电子能谱线。后者的出现会干扰谱图识别。由于光电子能量直接和激发光子的能量有关,而俄歇电子能量却是固定的(只与样品原子有关,与激发源光子或电子的能量无关)。而且常用的是Mg/Al双阳极靶,所以只要改变X射线光子能量,就可以区分开这两种谱线。标准X射线特征线中还伴有
20、X射线的“伴线”和韧致辐射。这些辐射都会出现在光电子能谱图中,对有用的谱线(尤其是弱谱线)产生干扰,造成识谱困难。基于上述原因,希望去除不想要的X辐射,可用X射线单色器实现1。这个装置的作用就是从X射线谱线中“切去”一部分,去掉伴线和韧致辐射,也可以选取一部分并使之变窄,因而使分辨率得到改进。但是X射线的强度要损失约一个数量级,因而光电子线的强度也相应损失一个数量级。但由于背景信号大大减弱,所以信/背比大大增加,使信/噪比的损失不致很大。显然,理想光电子能谱应用的光子源,应该是一个可连续调节能量的高强度单色源。这样的光子源已成为现实,这就是回旋加速器同步辐射源,使用时需把电子能谱仪装到同步辐射
21、源相应引出线上即可。1141112 电子能量分析器电子能量分析器的功能是测量从样品表面激发出的光电子能量分布。它是电子能谱仪的“心脏”构件。由于XPS中所分析的光电子具低动能(1 keV),并且是在超高真空中,所以普遍使用静电型电子能量分析器。它容易屏蔽杂散磁场。在XPS中,半球形分析器(HSA)和筒镜形分析器(CMA)是最常用的。它们均为偏转色散型分析器。减速场分析器(RFA)则常用于低能电子衍射(LEED)技术中。通常应用的两种偏转器和两种反射镜,即共轴圆柱形和同心球形偏转器以及平行板和圆筒镜,见图3。图3 静电型电子能量分析器 在“偏转器”或“聚光器”中,电子基本上沿着等电势线运行不改变
22、能量,而在“反射镜”中,电子穿越等电势线运行,电子随着接近反射极先减速,然后再加速离开。对于能量分析器,一般的要求是能量分辨率高,同时传输特性好。但对于半球形能量分析器,这两方面的要求是互相矛盾的5。在半球形偏转器前加预减速透镜,能同时满足这两方面的要求。根据电子群在加速或减速时不改变它们绝对能量分布的原则,在能量分析器前,对电子进行预减速。若离开样品的电子动能为Es,减速到能量E0后再通过分析器,那么整个系统的分辨率Es/E1/2(E1/2为半峰宽)会有改善,改善因子等于减速比Es/E0。用这种方法能使用一个分辨率较差的分析器时,得到同样好的E1/2。这就使制造中的公差问题简化,减速也使灵敏
23、度改善。对一个给定的半峰宽E1/2,在传输能量E0较低时,可以用一个较大的狭缝。由于减速而改善灵敏度,改善因子在(Es/E0)1/2和Es/E0之间。引入输入透镜,使入口缝移到透镜前。在分析器入口处实际上是透镜狭缝的像。这样可避免电子打在透镜入口狭缝上产生的二次电子进入分析器,使本底水平降低。其主要优点是使样品离分析器有一段距离,使样品周围有较富裕的空间。相应可以放置其它一些激发源(如离子枪、电子枪等)或探测器(如四极杆质量分析器、闪烁体等),以便对样品进行处理(如溅射等)。采用预减速透镜后,分析器可以用两种扫描方式工作:CRR(或FRR,固定减速比)和CAE(或FAT固定分析器通过能量)。用
24、CRR工作方式时,从样品发射出来的电子能量Es,按一个固定的比例k(k为选取常数)减到E0,再进行分析,即E0=kEs(k1)。此时分析器工作于固定的分辨率状态(E/E=常数),以至于在整个谱图范围,分析器对峰宽贡献有变化。用CAE扫描工作方式时,通过分析器的能量固定,无论Es多大,都被减(或加)速到一个固定的能量E0进入分析器,并以恒定值通过分析器。在通常X射线光电子能谱仪中,由于X射线不易聚焦,所以激发源辐照样品的面积较大,而对分辨率要求又较高,常常采用具有预减速透镜的半球形能量分析器。1141113 数据接收处理系统几乎所有的XPS谱仪,都使用偏转型分析器,它们的输出电流约为10-131
25、0-19A(相当于每秒1061个电子)。这就需用电子倍增器检测。它们的增益达108,噪声电流平均为10-20A,它的响应也比静电计快。现在使用的电子倍增器常用通道式而不是分立的打拿极式。通常电子倍增器的输出和放大器-鉴幅器-速率电路(或计算机)系统相连接,并在X-Y记录仪(或计算机终端显示器)显示出谱图,对于弱信号,可以把重复扫描累加所得到的信号送到微型计算机,按时间平均得到谱图,S/N(信噪比)的提高正比于重复扫描次数nsc的平方根(即S/Nnsc)。1141114 超高真空系统XPS仪器中的超高真空系统有两个基本功能。首先是在X射线辐照下从样品发射出来的光电子进入电子能量分析器时,尽可能不
26、和剩余气体分子碰撞(或者光电子平均自由程必须比能谱仪的尺寸大得多),不过只要中等真空(10-3Pa)已能满足这一要求。同理,X射线光源、电子能量分析器和电子倍增器等均须在中等真空条件下。另一个尤为重要的是必须在记录谱图所必须的时间内(至少为103s),使样品表面保持“原状”,避免因真空残余组份的沾污而使表面823石 油 化 工PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2001年第30卷 1995-2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co.,Ltd.All rights reserved.“变脏”。依据气体动力学理论6可求得ns10-4Pa(单层数s-1
27、)。(10)ns意味着在10-4Pa的真空中,l s内可以沾污上一个单原(分)子层。当然覆盖一个单原(分)子层的时间c还和气体分子的粘附系数S(撞击分子被表面吸附的几率)有关。对清洁表面,S=1。通常有沾污的表面显得较为惰性,不易进一步吸附撞击气体(亦即此时S 1)。对常规的工业表面分析,10-7Pa的真空操作已能兼顾快速更换样品和适当的表面清洁度(此时铺满一个单层时间为10002000 s)。在表面现象的研究中,充入一种气体控制压力。常用朗缪(Langmuir,1 L=113310-4Pas)为单位计量这种吸附程度。然后谨慎地逐步在表面形成单层期间观察谱图。做这种工作时典型的工作压力是10-
28、7Pa。此时活性残余气体要构成10%的单层,需要1002000 s。在此时间内足以得到一个质量好的XPS谱图。光电子能谱仪中常用的真空泵,有扩散泵、溅射离子泵、分子涡轮泵及Ti升华泵等。样品室为真空室或分析室。在该室样品经受软X射线辐照,并使从样品表面电离出的电子进入透镜和电子能量分析器。有的仪器还有制备室,使样品在进入分析室前,先对样品进行预处理,如离子刻蚀清洁固体样品表面,或在样品表面蒸镀其它材料,吸附或高、低温处理等。根据研究需要,还可在分析室内装置有关附件如原位反应池等。11412 操作要点1141211 装样XPS测试中,把性质(粉状、片状等)形状(条形、球形等)各异的样品装到由纯N
29、i、Cu等制成的金属样品台上,然后送进谱仪,放置在接地的样品夹(或称样品操作杆)上。一般可进行四维或五维操作。样品要尽可能覆盖样品台,避免来自样品台的光电子信号的干扰。样品在X射线辐照下,不断发射电子,如不及时补偿所损失的电子,最终样品会积累正电荷,这种现象称为荷电效应。样品因荷电效应引起谱峰向低动能侧或高结合能侧位移,称为荷电位移。在XPS中,绝对和相对峰位的测准很重要。因为样品的组份以及化学态的鉴别就是通过峰位的测定进行的。若导体样品与仪器样品夹有良好的电接触,不会产生荷电位移。样品一般取片状,直径10 mm,厚度1 mm。对绝缘性粉末状样品常用特制的双面胶带(要求组份简单如C、O、N等,
30、又不易于室温时在超高真空下放气等),一面粘附粉末样品(应均匀粘附在胶带上,直到全部覆满胶带面。但千万不要让粉末在胶带上滚动,以至把胶带的粘胶层翻滚到样品表面。亦即装有胶带的样品台在粉状样品处只作上下移动,不要压着粉末左右移动)。这种装样方法虽然简单,但在XPS测试中常伴有荷电位移,同时,样品也不能加热。有时用特制的导电双面胶带以减小或消除荷电效应。但也不宜加热样品。受热后,用高聚物制成的双面胶带会放出大量气体,破坏真空度及严重沾污样品表面。为了减小或消除荷电效应,也可用金属(如In等)装粉末样品。因为粉末样品较易嵌埋在In中,并且In易与样品夹保持良好的电接触。不过由于In的熔点较低,所以用I
31、n装样时也不宜加热处理样品。有时粉末样品也可压片装样(直径10 mm,厚度1 mm)。但需注意样品在真空条件下的放气情况,如严重放气,则无法进行XPS测试。在压片装样时,XPS测试中也存在着荷电位移。有时为了减小或克服荷电位移,可把金属丝网(如Au、Ag、Cu丝等)夹在压片中。对一些比表面积大的多孔样品(如分子筛或负载型催化剂等),在进入仪器真空室前,常须在仪器外预升温脱水抽真空。否则在装入这类样品后,将大大影响谱仪真空度,严重时将使XPS测试无法进行。虽然样品千变万化,种类各异,但装好样品是保证XPS测试顺利进行的重要一步。1141212 清洁样品表面由于XPS是表面分析技术,所以待测样品表
32、面必须保持清洁(严格说应达到原子级清洁表面)。装样前,严禁用手触摸样品表面。对固体片状样品,有时需用超声波清洗样品,洗液为丙酮或无水乙醇。对厌氧样品,需在充满惰性气体(常用超纯N2)的手套箱内装样。对化学清洗效果不明显的样品,在送入谱仪后,可用真空刮磨锉削或折断。有时需在谱仪真空条件下,在某些气氛(如H2或O2等)下加热(尤其适于金属、晶片材料)以及结合离子(常用Ar+)溅射、退火等方法清洁样品表面。但是在使用离子溅射技术时,要注意离子轰击对表面诱导的化学变化(如还原反应等)以及“择优溅射”等效应引起样品表面组成的变化。1141213 录谱时分辨率和灵敏度的选取分辨率通常有两类定义。一类为绝对
33、分辨率E1/2。另一类为相对分辨率R=E1/2/E0。式中E0为峰位处的能量,灵敏度在本章113节中已叙述过。当X射线光子流量(与X光源工作高压和发射电流有关)和分析器狭缝的大小给定时,灵敏度还与来自样品的电子动能和选择的分析器扫描工作方式CRR或CAE有关。即能谱仪总的灵敏度随电子能量的变化(称为透射函数)是由它的组件(分析器和减速透镜)的灵敏度组合而成。在CRR工作方式时,分析器的灵敏度正比于分析器的通过能量E0,而且透镜的减速比Es/E0是固定的。因此透镜的灵敏度是固定的。这些使总的透射函数和分析器的灵敏度相同。并且全扫描中 E/E保持不变。即峰宽随动能而变化,高动能处的峰较宽,低动能处
34、的峰较窄,因此不易定量。但较易检测低动能处的小峰。CRR工作方式多用于俄歇电子能谱测试,而在XPS测试中很少使用。在CAE工作方式中,通过分析器的能量E0是固定的。此时总的透射函数是减速透镜的函数。扫描期间,以不同能量Es离开样品的电子要经过选择才聚焦到分析器。换言之,随Es/E0比的变化,会引起样品处接收角的变化。当Es由高往低扫描时,样品处接收的立体角增加,于是灵敏度增加1。并且在CAE工作方式时,全扫描中分析器贡献的E保持不变。亦即在全谱的任何处,E都一样,故宜于定量。但是随着扫描趋向低动能处时,信/噪比将变差。1141214 谱图校准到目前为止,涉及光电子能谱能量校准的一些问题还没有最
35、后解决,对于固体导体样品,谱图的校准已有可靠的方法;对于非导体样品,一方面随着光电子、俄歇电子以及二次923第4期 黄惠忠:固体催化剂的研究方法 第九章 表面分析方法(上)1995-2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co.,Ltd.All rights reserved.电子的发射,使样品失去负电荷,另一方面,仪器中的X射线管窗口(Al箔)等又会提供杂散电子,使样品得到负电荷。然而总效果往往使样品表面积累正电荷。严重时,甚至随着样品表面部位的不同和收集数据时间的不同,分别呈现不均匀荷电和不稳定荷电。荷电现象通常使光电子峰的结合能增加,引起谱图整体位移、强度
36、衰减以及谱峰增宽。为此在测试中必须对荷电位移进行校准。然而对绝缘体和吸附物谱图的校准仍然有争论。不可能推荐出一种能适用于所有材料和各种场合的单一方法。为使实验结果可信,必须检验荷电效应的校正。把绝缘粉末样品和标定物(如Au粉、石墨粉等)进行宏观物理混合的校正技术是不可信任的。“内标”在原则上或许是较可靠的技术,但遗憾的是只能用于很少的情况,并且不能得到“绝对”的EB值。电子中和技术具有吸引力,但是还没有得到足够的改进和鉴定,尤其难以判断中和是否恰到好处。不过也有这样的用法,即改变中和电子流的强度和能量,使从绝缘样品接收的光电子谱峰最窄时,即为最佳中和。另外样品中若含有已知结合能的组份时,调节中
37、和电流,使该组份的谱峰结合能与已知值一致,则为最佳中和条件。把少量贵金属(如Au)沉积(或蒸镀)到样品表面,往往是用得较多的可靠方法。但是需注意,表面上蒸金的状态(如原子团簇大小等)会引起Au4f7/2峰位和峰形的变化。事先应测试作出蒸金量(以Au4f峰强表示)与Au4f7/2结合能关系的校正曲线。再配合使用电子中和枪,则经校正后结合能的准确度约为 012 eV7。因此希望在实际测试中应单独对结合能进行校核,或用第二种标定物。若有条件,可结合其它方法校核。通常用样品表面碳-氢化合物的污染峰(通常取C1s=28418 eV)作参考也有偏差。这是由于在不同衬底上C1s峰的EB有一定的分散。严重时可
38、达几个电子伏7。但对同一体系的一系列样品进行测试时,通过以污染C1s峰位进行峰位相对变化的测量,其结果可信,测量的准确度约为 012 eV。因此对EB差值小的测量(EB 1 mm2),只能提供分析区内元素组成和原子价态的平均值。最近10年来,小面积和成像XPS相继出现。小面积XPS是通过缩小分析面积提高空间分辨力。分辨力的定义为在分析区的刃形界面处,其元素的谱线强度从其最大值的86%减至14%时两点之间的距离。而成像XPS则给出分析区域内元素或其化学态的分布图像。这两种技术都是常规XPS的发展和延伸。小面积XPS采用的方法可归纳为两类:第一类是限制照射样品的X射线束斑大小,简称DSS(Defi
39、ned Source Sys2tem),另一类是限制被接收的光电子发射面积,DCS(DefinedCollection System)。目前市场上已出现专门用于小面积分析的XPS谱仪54。这是一种高空间分辨和高灵敏度兼顾的小面积分析XPS谱仪。小面积XPS可用于集成电子器件的失效分析、碳纤维横截面和高分子共聚物纤维横断面的元素成份和化学组成分析、矿物中的微区化学成份分析、有机微晶体成份分析以及薄膜、纳米催化剂等的微区组成和化学态分析。目前,虽然小面积XPS的空间分辨力尚不及扫描俄歇电子探针和二次离子质谱等微区分析方法,但它更适合于分析绝缘和半导体材料特别是有机和高分子材料,并可得到化学态信息。
40、最近10年,新的XPS成像原理和方法得到了迅速发展,现已进入实用阶段。商品化成像XPS已相继面世。成像XPS主要有三种:(1)平行成像法55,(2)X射线束扫描成像法56,(3)光电子束扫描成像法57。比较上述三种成像XPS法:平行成像法的原理相对较新,成像时电子从整个分析区同时收集,可比喻为“照相式”。其优点是成像速度较快,信/噪比较高,操作者可随时观察图像形成过程,还可根据需要延长或缩短采像时间,采集的像的空间分辨率较少受透镜视域的影响。后两种方法均属扫描成像法。它们要对分析区逐点扫描,绘制出XPS像。采集的XPS像的空间分辨率或取决于X射线束斑大小,或取决于透镜视域大小。成像XPS在微电
41、子器件、微纤维材料分析、薄膜表面缺陷分析、金属表面腐蚀研究、模型催化剂表面组成和结构研究、生物膜和高聚物表面研究等方面有较好的应用前景。成像XPS与扫描俄歇电子显微镜(SAM)和扫描二次离子质谱显微镜(SSM)比较,三者均具元素成像能力,但XPS成像的主要缺点是空间分辨率较低,目前最好只达1m左右,其它两种空间分辨率均达几十纳米。不过XPS成像的优点在于可做非导体材料成像,尤其能做化学态成像,属非破坏性分析方法,可做有机膜甚至单层膜分析和成像。633石 油 化 工PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2001年第30卷 1995-2005 Tsinghua Tongfang Opti
42、cal Disc Co.,Ltd.All rights reserved.11812 解决XPS中荷电中和问题的新方法58样品表面“微分荷电”来自于不均匀表面电势,包括样品不均匀,X射线不均匀和/或电子中和枪束流的不充分或未“对准”,对每个真实峰的影响,使其宽化或出现多重峰。它易影响对粉末样品或不均匀样品准确地进行化学态分析,并降低对痕量元素的灵敏检测。常用来降低或限制“微分电荷”的方法是使用低能中和电子枪,或当X射线透过常见X射线源Al箔窗口时,产生二次电子,并聚焦到带电样品表面。为了解决这些问题,在分析室内可安装网罩。当需要时,移动网罩使之罩上;当不需要时,把它移开。网罩头许可安装Au、C
43、u等标样或荧光材料,可用来校正仪器结合能标尺以实现谱仪诊断检测。而发光材料允许方便检验X射线光斑的位置和大小、形状。要求网罩在样品上方1 mm,但远至3 mm时,效果也很好。11813 对元素结合能位移的评估59影响元素结合能准确测量的因素:不同的X射线单色器,不同的分析器能量分辨率,不同的确定峰位的算法,不同的背景扣除,不同仪器的不同非线性等,还有用于清洁表面时不同的离子刻蚀量,不同的表面粗糙度以及不同的缺陷浓度等,均可导致小的结合能位移。元素不纯或测试方法错误,也可能导致结合能值测量的偏差。但对平均值的标准偏差可达01061 eV,因而这些平均值可用于XPS中的化学位移的计算。11814
44、用于深度分析的掠入射XPS系统60在XPS测试中,使用不同方式以得到无损伤的不同的取样深度。这些包括改变入射辐射能量、改变光电子出射角以及改变X射线入射角。新开发的XPS谱仪,组合了一个可调掠入射角的X射线源,并对反射束进行检测(GIXPS),这可限制旋转样品时可能出现的问题,并通过监视X射线对样品的反射性,校正入射角。当希望得到尽可能大或小的取样深度时,X射线源能量的选择受化学物质结合能、光电子平均自由程、电子能谱仪能量范围和分辨率以及X射线源能量宽度的影响。对大部分材料和内层能级,GIXPS源能在12 keV可能是最佳值。此方法所测的样品必须非常平整及光学抛光,适于14 nm厚度的覆盖层如
45、金属或半导体上的氧化物的样品。对不同化合物,在12 keV能量范围内,对表面全反射的临界角,典型值为115 31011815 等离子体激元损失应用于膜厚度测定61膜厚度测量有4种传统方法。(1)石英晶体振荡器,即所谓“微量天平”。适于测量一层挨一层均匀生长的膜厚度。(2)等离子体激元拟合方法。准确性不仅和膜厚度,还与空间均匀性、膜的密度等有关。(3)膜基于一层挨一层的生长模式,XPS中分别来自覆盖层与衬底的内能级峰的强度比,通过公式求得膜厚度。(4)Tougaard最近提出的覆盖层估算方法,是基于样品中的发射电子的非弹性散射机理分析。由等离子体激元(来自类自由电子金属激发的)损失强度估算的膜厚
46、度与其它三种传统膜厚度测算的方法比较,认为Mg蒸镀在Pd箔上时,覆盖层以Stranski2krastanov生长方式,即Mg层厚度是不均匀的。空间不均匀性的程度可由提供激发给定阻尼(或p)的Mg等离子体激元的体积估算。11816XPD(X射线激发的光电子衍射)62,63为了完整地理解表面化学,例如在非均相催化中,要求了解表面吸附物质的取向和结构,光电子(或Auger电子)衍射已成功地用于研究在金属和半导体单晶表面上的吸附原子和分子结构。最近几年把光电子衍射的角分布看作光电子全息图(hologram),就角分布这一点,它们来自参考波(直接出射的光电子波场)与散射波(来自围绕表面原子的邻居)的干涉
47、。当然,问题在于是否存在一个可行的程序,从全息图对表面像进行数学重构。有人63提出对角分布进行傅里叶变换。光电子衍射发展至今,已有20年。初始阶段,基本想法已在模型实验中得到证明,至少有两种不同的方法已被证实。一种为简单的零级衍射,即前向散射。另一种为较复杂但更为通用的背散射方法均被用以阐明表面结构。最近注意力已集中于动能小于几百电子伏的发射电子64。此时,实验结果与只适用于表征高能区域的前向散射模式非常不同。在单次散射原子团簇(SSC)模式中,还应指出在低能量和确定的终态角动量及原子空间时,背-和侧-散射的贡献如同前向散射一样明显65。已有人66指出,低动能时的发射/衍射图纹对发射体在二元合
48、金体系(Cu3Au)或在表面层,由于界面混合的结果展示对短程化学有序的情况是敏感的。在Cu(111)表面上覆盖均匀单层Co时,已应用吸附原子的光电发射对近邻近表面原子成像67。11817 光电子全息成像重构技术68光电子检测的全息成像重构技术已被用于对Pb/Si(111)-(33)R30-相表面结构的测定。光电子全息术或光电子衍射,对许多工作是一个正在发展的领域。在每个发射角,扫描光子能量kj变化有振荡,并记录Pb5d内层能级的发射强度,产生一个对每一个角度的固定初态谱(CIS),然后,对每一个CIS谱,进行多点背景平滑I0(kj),并进行扣除,以得到归一化的CIS谱:X(kj)=I(kj)-
49、I0(kj)I0(kj)(13)由此给出像函数U(R):U(R)=|EkmaxEkminNj=1X(kj)e-ikReikjRg(k)dk|2(14)式中R对发射体而言,是在区间内实空间位置矢量,g(k)是窗口函数。在式(14)中已忽略相移,其结果的键长不确定度达0105 nm。119 展望XPS作为新兴的表面分析科学的重要组成部分,仍在发展之中。针对尚存在的局限性,今后的发展将着重在以下几个方面。(1)围绕谱仪的改进:激发光源单色化、微束化、能量可调化以及束流增强化;设计制造新型能量分析器、透镜等,进一步提高能量分辨率和传输率;采用新型位敏检测器、多道733第4期 黄惠忠:固体催化剂的研究方
50、法 第九章 表面分析方法(上)1995-2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co.,Ltd.All rights reserved.板等电子检测器,以提高仪器灵敏度和分辨率,还有空间分辨率。(2)加强对XPS有关理论的研究:提供对化学位移更成熟的理论,更有效指导对化学价态的鉴别;提供对定量分析更成熟的理论,以提高定量分析的精度;提供对弛豫跃迁更成熟的理论,更有效指导对各种伴峰、多重裂分峰等的正确指认,以利于通过XPS研究电子结构等。(3)通过改进实验方法或/和适当配置器件,使得对非导体样品测试中必然遇到的荷电校正问题,尽可能完善准确地解决。(4)发展多功能技