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1、四章酸碱滴定法 Still waters run deep.流静水深流静水深,人静心深人静心深 Where there is life,there is hope。有生命必有希望。有生命必有希望酸碱理论酸碱理论电离理论电离理论电子理论电子理论质子理论质子理论酸能电离出H+的物质碱电离出OH-的物质酸凡能接受电子的物质碱凡能给出电子的物质酸凡能给出质子的物质碱凡能接受质子的物质第一节第一节 酸碱平衡的理论基础酸碱平衡的理论基础2022/11/19一一.Brsted-Lowry theory质子酸碱理论质子酸碱理论共轭酸共轭酸 共轭碱共轭碱 +H+conjugate acid conjugate
2、base proton 酸碱共轭关系酸碱共轭关系 酸碱反应的实质酸碱反应的实质 酸碱的强度酸碱的强度理解质子酸碱理论：理解质子酸碱理论：2022/11/191、酸碱定义：、酸碱定义：酸：凡是能给出质子（酸：凡是能给出质子（H+）的物质是酸的物质是酸碱：凡是能接受质子的物质是碱碱：凡是能接受质子的物质是碱2022/11/19酸碱半反应酸碱半反应 酸酸 共轭碱共轭碱 +质子质子 Proton donor Proton acceptor Proton HAc Ac-+H+NH4+NH3 +H+HCO3-CO32-+H+H6Y2+H5Y+H+通式通式:HA A-+H+酸酸碱碱半半反反应应 共轭酸共轭酸
3、 碱碱 +质子质子 2022/11/19酸碱可以是阳离子，阴离子，也可以是中性分子酸碱可以是阳离子，阴离子，也可以是中性分子。有酸才有碱，有碱必有酸，酸中有碱，碱可变酸。有酸才有碱，有碱必有酸，酸中有碱，碱可变酸。2022/11/193、共轭酸碱对、共轭酸碱对2022/11/19由得失一个质子而发生共轭关系的一对酸碱由得失一个质子而发生共轭关系的一对酸碱,称为共称为共轭酸碱对轭酸碱对 2022/11/194、水分子的两性、水分子的两性质子自递常数质子自递常数2022/11/195、酸碱反应实质酸碱反应实质实质实质:质子传递过程质子传递过程结果是各反应物转化为它们各自的共轭酸或共结果是各反应物转
4、化为它们各自的共轭酸或共轭碱。轭碱。2022/11/19二、酸碱离解平衡二、酸碱离解平衡1、离解常数：、离解常数：溶液中有以下弱酸化学平衡溶液中有以下弱酸化学平衡（1）活度常数（热力学常数）：）活度常数（热力学常数）：2022/11/19（2）浓度常数）浓度常数：（3）混合常数）混合常数2022/11/192、酸碱的强弱、酸碱的强弱 酸碱的强弱定量地用酸碱的酸碱的强弱定量地用酸碱的离解常数离解常数Ka、Kb的大小的大小来表示。来表示。强弱顺序：强弱顺序：HAc NH4+HS-2022/11/19碱的离解常数碱的离解常数强弱顺序：强弱顺序：S 2-NH3 Ac-2022/11/193、共扼酸碱对
5、、共扼酸碱对Ka及及Kb之间的关系之间的关系2022/11/19t 0C010202530405060pKw14.9614.5314.1614.0013.8313.5313.2613.022022/11/191、H3O是水溶液中能够存在的最强的酸是水溶液中能够存在的最强的酸2、OH是水溶液中能够存在的最强的碱是水溶液中能够存在的最强的碱酸的强度酸的强度pKa碱的强度碱的强度pKb强酸强酸0强碱强碱0，0，3，3，11极弱碱极弱碱112022/11/19酸碱的强度酸碱的强度酸性酸性 均为强酸均为强酸拉平效应拉平效应2022/11/19区分效应区分效应酸性酸性 2022/11/19酸性溶剂对酸有区
6、分效应，对碱有拉平效应。酸性溶剂对酸有区分效应，对碱有拉平效应。碱性溶剂对碱有区分效应，对酸有拉平效应。碱性溶剂对碱有区分效应，对酸有拉平效应。2022/11/19续续小结小结 !酸碱半反应不可能单独发生酸碱半反应不可能单独发生酸碱反应是两对酸碱反应是两对共轭酸碱对共轭酸碱对共同作用的结果共同作用的结果 酸碱反应的实质是酸碱反应的实质是质子的转移质子的转移 质子的转移是通过质子的转移是通过溶剂合质子溶剂合质子来实现的来实现的 2022/11/19练习题练习题1、H2O的共轭酸是的共轭酸是 ()A.H2O B.HAc C.H3O+D.OH-C2、根据酸碱质子理论，正确的说法是根据酸碱质子理论，正
7、确的说法是 ()A.酸愈强，则其共轭碱愈弱酸愈强，则其共轭碱愈弱B.H3O+是水溶液中的最强酸是水溶液中的最强酸C.H3O+的共轭碱是的共轭碱是OH-D.OH-是水溶液中的最强碱是水溶液中的最强碱A、B、D2022/11/193、根据酸碱质子理论下列化合物中不属于酸的、根据酸碱质子理论下列化合物中不属于酸的是是 ()A.HCO3-B.NH4+C.HAc D.Ac-D2022/11/19第二节第二节 不同不同pHpH溶液中酸碱存在形式分布溶液中酸碱存在形式分布1、重要性：、重要性：酸碱平衡体系中，酸或碱的各种存在形式的酸碱平衡体系中，酸或碱的各种存在形式的分布，在分析化学中非常重要。分布，在分析
8、化学中非常重要。了解酸度对溶液中酸或碱的各种存在形式分了解酸度对溶液中酸或碱的各种存在形式分布的影响规律布的影响规律。2022/11/192、平衡浓度与分析浓度、平衡浓度与分析浓度（1）平衡浓度：）平衡浓度：共扼酸碱处于平衡状态时的浓度，用共扼酸碱处于平衡状态时的浓度，用 表示；表示；（2）分析浓度：）分析浓度：各种存在形式的平衡浓度的总和，用各种存在形式的平衡浓度的总和，用 c 表示表示C=2022/11/193.分布系数分布系数某种平衡浓度占总浓度的分数，用某种平衡浓度占总浓度的分数，用表示表示=/c2022/11/19一、一元酸溶液一、一元酸溶液以以HAc为例为例2022/11/1920
9、22/11/19HAc、Ac-分布系数与溶液分布系数与溶液pH值的关系曲线值的关系曲线Ac 随随pH 增高增高 而增大；而增大；HAc随随pH增高而减小；增高而减小；pH=pKa时，时，HAc=Ac；pH pKa时，主要为时，主要为HAcpH pKa时，主要为时，主要为Ac-LinK2022/11/19二、二元酸溶液二、二元酸溶液以以H2C2O4为例为例2022/11/192022/11/19pKa1=1.23 pKa2=4.19link2022/11/192022/11/19三、三元酸溶液三、三元酸溶液以以H3PO4为例为例2022/11/19Link2022/11/19四、大于三元酸的多元
10、酸溶液四、大于三元酸的多元酸溶液分母为一含有分母为一含有n1项的多项式项的多项式H+nKa1H+n-1Ka1Ka2H+n-2Ka1Ka2Kn然后依次取然后依次取n1项中的每一项为分数的分子，项中的每一项为分数的分子，即可得即可得n、n-1、n-2、0。要求要求：同学们在作业中写出六元酸各种形式平衡同学们在作业中写出六元酸各种形式平衡浓度的分布系数，不要简写，要详细写出。浓度的分布系数，不要简写，要详细写出。2022/11/19结论结论1 1）分析浓度和平衡浓度是相互联系却又完全）分析浓度和平衡浓度是相互联系却又完全 不同的概念，两者通过不同的概念，两者通过联系起来联系起来2）对于任何酸碱性物质
11、，满足）对于任何酸碱性物质，满足 1+2+3+-+n =13）取决于取决于Ka，Kb及及H+的大小，与的大小，与C无关无关4）大小能定量说明某型体在溶液中的分布大小能定量说明某型体在溶液中的分布，可求某型体的平衡浓度可求某型体的平衡浓度2022/11/19练习题练习题1.在在 NH3H2O溶液中，溶液中，NH3的分布系数决定于的分布系数决定于下列因素中的哪一个？下列因素中的哪一个？A.NH3H2O的分析浓度的分析浓度 B.平衡浓度平衡浓度NH3C.溶液的溶液的pH值值 D.NH3的的pKbC原因：原因：公式中虽然含有公式中虽然含有Kb和和pH，但对于但对于 NH3H2O来讲，它在水溶液中的来讲
12、，它在水溶液中的Kb是一个常数，因此，分布是一个常数，因此，分布系数系数NH3仅仅决定于溶液的仅仅决定于溶液的pH值值，是溶液酸度的函，是溶液酸度的函数。数。2022/11/192、磷酸的、磷酸的pKa1、pKa2、pKa3分别为分别为2.12、7.20、12.36，在，在pH=1.0的磷酸溶液中，磷酸的主要存在的磷酸溶液中，磷酸的主要存在形体为：形体为：A.磷酸根磷酸根 B.磷酸一氢根磷酸一氢根C.磷酸二氢根磷酸二氢根 D.磷酸分子磷酸分子D2022/11/19第三节第三节 酸碱溶液酸碱溶液pH值的计算值的计算一、酸的浓度和酸度一、酸的浓度和酸度1、酸度、酸度：溶液中溶液中H+的活度的活度,
13、用用pH值值表示。表示。2、酸的浓度、酸的浓度：又叫酸的分析浓度，指一升溶液又叫酸的分析浓度，指一升溶液中所含某种酸的摩尔数，即酸的总浓度，包括未中所含某种酸的摩尔数，即酸的总浓度，包括未离解的酸和已离解的酸的浓度。离解的酸和已离解的酸的浓度。2022/11/19二、质子平衡方程（二、质子平衡方程（proton balance equation,PBE）1、定义：定义：按照酸碱质子理论，酸碱反应的实质是质子的按照酸碱质子理论，酸碱反应的实质是质子的转移，则得质子后的产物得到质子的摩尔数与转移，则得质子后的产物得到质子的摩尔数与失去质子后的产物失去质子的摩尔数相等，按失去质子后的产物失去质子的摩
14、尔数相等，按此列出的方程称质子平衡方程。此列出的方程称质子平衡方程。2022/11/192、用途：、用途：根据质子条件，可得到溶液中浓度与有关组根据质子条件，可得到溶液中浓度与有关组分浓度的关系式，即计算公式。分浓度的关系式，即计算公式。2022/11/193、方法：、方法：根据参考水准来写质子平衡方程。根据参考水准来写质子平衡方程。参考水准的选择：参考水准的选择：选择一些酸碱组分做参考，以他们作为水准来选择一些酸碱组分做参考，以他们作为水准来考虑质子的得失。通常是原始的酸碱组分，大考虑质子的得失。通常是原始的酸碱组分，大量存在并与质子转移直接有关的酸碱组分。量存在并与质子转移直接有关的酸碱组
15、分。如原始酸碱组分本身及溶剂水等。如原始酸碱组分本身及溶剂水等。2022/11/19例例1 纯水的质子条件纯水的质子条件参考水准参考水准得质子得质子失质子失质子H2OOHHHH3O or H+PBE:or2022/11/19例例2 写出写出c molL-1 弱酸弱酸HB溶液的溶液的PBE参考水准参考水准得质子得质子失质子失质子HBH2OHHOHBHH+PBE：2022/11/19例例3 写出写出c molL-1 Na2HPO4溶液的溶液的PBE参考水准参考水准得质子得质子失质子失质子H2OHPO42-HHOHPO43-HH2HH+H2PO4-H3PO4PBE：2022/11/19例例4 写出写
16、出c molL-1 NH4H2PO4溶液的溶液的PBE参考水准参考水准得质子得质子失质子失质子H2ONH4+H2PO4-HHH2HOH-NH3HPO42-PO43-HHH+H3PO4PBE:2022/11/19物料平衡方程（补充）物料平衡方程（补充）在平衡状态，某组分的分析浓度等于其各型在平衡状态，某组分的分析浓度等于其各型体的平衡浓度之和的数学表达式。体的平衡浓度之和的数学表达式。Mass Balance Equation Mass Balance Equation （MBEMBE）例：写出例：写出c mol/L NaHCO3的的MBE2022/11/19例：写出含有例：写出含有2.0 10
17、-3mol/LCu(NO3)2和和0.20 mol/L NH3的混合溶液的的混合溶液的MBE。2022/11/19电荷平衡方程（补充）电荷平衡方程（补充）Charge Balance Equation CBECharge Balance Equation CBE 在平衡状态，溶液中正离子所带电荷总数与在平衡状态，溶液中正离子所带电荷总数与负离子所带电荷总数相等的数学表达式。负离子所带电荷总数相等的数学表达式。例：写出例：写出cmol/LNaCN溶液的溶液的CBE。Na+,H+,CN-,OH-CBE：2022/11/19例：写出例：写出c mol/L 的的Na2HPO43的的CBE。Na，HPO
18、42，H2PO4，PO43，H，OHCBE：2022/11/19 物料平衡物料平衡电荷平衡电荷平衡质子条件质子条件c(H+)的精确表达式的精确表达式近似式近似式最简式最简式化学平衡关系化学平衡关系近似处理近似处理进一步近似处理进一步近似处理Proton Condition:溶液中溶液中酸失去质酸失去质子的数目子的数目等于碱得等于碱得到质子的到质子的数目数目。Material Balance:各物种各物种的平衡浓的平衡浓度之和等度之和等于其分析于其分析浓度。浓度。Charge Balance:溶液中正溶液中正离子所带正离子所带正电荷的总数电荷的总数等于负离子等于负离子所带负电荷所带负电荷的总数。
19、的总数。2022/11/19三、强酸强碱溶液三、强酸强碱溶液pH计算计算强酸强碱在溶液中全部解离，强酸强碱在溶液中全部解离，例如例如1.0molL1 HCl溶溶液，液，H+=1.0 molL1，pH=0.0。但是在其浓度但是在其浓度(ca)很稀很稀10-6 molL1时，要考虑水离解出来的时，要考虑水离解出来的H+根据根据PBE:计算计算H+精确式。精确式。若是强碱，若是强碱，把把H+换为换为OH，Ca换为换为Cb即即可。可。2022/11/19四、一元弱酸弱碱溶液四、一元弱酸弱碱溶液pH计算计算1、精确公式、精确公式PBE:H+=OH-B-精确公式精确公式：2022/11/192、近似公式、
20、近似公式2022/11/193、最简式最简式说明：说明：c/Ka500 时，相对误差时，相对误差2.2%，c/Ka105时，相对误差时，相对误差5%，要求，要求KaHB10 Kw 即可。即可。2022/11/19例例 1 计算计算1.010-4 molL1的的 H3BO3溶液的溶液的pH值，值，已知已知pKa=9.24.2022/11/19例例2 将将0.2mol L-1 HAc与与0.2mol L-1 NaOH等体积等体积混合后，求混合液的混合后，求混合液的pH值值(HAc的的 Ka=1.810-5)。2022/11/19五、多元酸（碱）溶液五、多元酸（碱）溶液以二元酸以二元酸H2A为例为例
21、PBE H+=OH-HA 2A2-显然显然OH-可忽略可忽略2022/11/19近似公式近似公式:最简式最简式:2022/11/19例例3：计算：计算0.1000 mol.L-1 Na2CO3溶液的溶液的pH值值.2022/11/19六、两性物质的溶液六、两性物质的溶液以以NaHA为例为例PBE:2022/11/192022/11/19例例4 .计算计算0.1molL-1氨基乙酸溶液的氨基乙酸溶液的pH.2022/11/192022/11/19七、弱酸弱碱盐七、弱酸弱碱盐如如 NH4Ac:HAc(Ka)NH4+(Ka)精确公式精确公式:近似公式近似公式:最简式最简式:2022/11/19八、缓
22、冲溶液的八、缓冲溶液的pH值计算值计算1、定义：、定义：酸碱缓冲溶液，就是一种能对溶液的酸度起稳酸碱缓冲溶液，就是一种能对溶液的酸度起稳定（缓冲）作用的溶液。定（缓冲）作用的溶液。2、组成：组成：由浓度较大的弱酸共轭碱，弱碱共轭酸，由浓度较大的弱酸共轭碱，弱碱共轭酸，两性物质组成。强酸或强碱主要用作高酸度两性物质组成。强酸或强碱主要用作高酸度（pH12）时。时。2022/11/193、影响缓冲量（、影响缓冲量（）因素：因素：大小与总浓度和各组分浓度有关，组分浓度比相大小与总浓度和各组分浓度有关，组分浓度比相同时，总浓度越大，同时，总浓度越大，越大；总浓度相同时，各组越大；总浓度相同时，各组分浓
23、度比越接近：，分浓度比越接近：，越大，浓度比为：越大，浓度比为：时，时，最大，此时溶液的最大，此时溶液的pH=pKa。2022/11/193、最佳缓冲范围、最佳缓冲范围弱酸共轭碱体系弱酸共轭碱体系:弱碱共轭酸体系弱碱共轭酸体系:2022/11/194、缓冲溶液、缓冲溶液pH值的计算：值的计算：弱酸共轭碱体系弱酸共轭碱体系(HA-A-):弱碱共轭酸体系弱碱共轭酸体系:两性物质体系两性物质体系:2022/11/194-12022/11/19九、混合酸溶液九、混合酸溶液1、强酸和弱酸：、强酸和弱酸：c molL-1 HAc和和ca molL-1 HCl混合混合PBE:近似公式近似公式2022/11/
24、192、两种弱酸：、两种弱酸：cHA molL-1 HA和和 cHB molL-1 HB混合混合PBE:2022/11/19练习题练习题1、pH=1.0和和pH=3.0的两种强电解质溶液等体积的两种强电解质溶液等体积混合后，溶液的混合后，溶液的pH值是值是A.1.0 B.1.5 C.2.0 D.1.3D2、某一、某一250mL溶液中溶液中.含有含有2.510-8 molL-1 HCl，此溶液此溶液pH值是值是A.7.60 B.7.20 C.7.00 D.6.80D2022/11/195、浓度为、浓度为c molL-1 Na2H2Y 2-溶液的质子条件是溶液的质子条件是A.H+=OH-HY3-Y
25、4-H3Y-H4Y H5Y+H6Y 2+B.H+=OH-HY3-H3Y-H4YH5Y+H6Y 2+Y 4-C.H+=OH-HY3-2Y4-H3Y-2H4Y 3H5Y+4H6Y2+D.H+=OH-cC2022/11/19第四节第四节 酸碱滴定终点指示方法酸碱滴定终点指示方法 常规滴定中普遍使用指示剂来检测终点，所以常规滴定中普遍使用指示剂来检测终点，所以我们主要讨论酸碱指示剂的理论，关于电位滴定我们主要讨论酸碱指示剂的理论，关于电位滴定法，在后继课程中讲解。法，在后继课程中讲解。2022/11/19一、酸碱指示剂的作用原理一、酸碱指示剂的作用原理常用的酸碱指示剂是弱的有机酸、有机碱或酸碱常用的酸
26、碱指示剂是弱的有机酸、有机碱或酸碱两性物质，它们在酸碱滴定中也参与质子转移反两性物质，它们在酸碱滴定中也参与质子转移反应，随着溶液应，随着溶液pH的改变，指示剂共轭酸碱对的比的改变，指示剂共轭酸碱对的比例也发生改变，由于结构的改变，而发生颜色的例也发生改变，由于结构的改变，而发生颜色的改变，而起到指示终点的作用。改变，而起到指示终点的作用。2022/11/19甲基橙甲基橙Link2022/11/19酚酞酚酞Link2022/11/19指示剂变色原理指示剂变色原理2022/11/19二、指示剂的变色范围二、指示剂的变色范围呈碱式色呈碱式色呈酸式色呈酸式色为变色点为变色点pH=pKa1理论变色范围
27、理论变色范围2022/11/192022/11/19几点结论：几点结论：（1）指示剂的变色范围不是恰好在）指示剂的变色范围不是恰好在pH值值7.0左右，而是随左右，而是随KHIn而异而异;（2）指示剂的变色范围不是根据）指示剂的变色范围不是根据pKHIn计算出来的，而是计算出来的，而是依靠眼睛观察出来的；依靠眼睛观察出来的；（3）各种指示剂在变色范围内显示出逐渐变化的过渡色；）各种指示剂在变色范围内显示出逐渐变化的过渡色；（4）各种指示剂的变色范围不同，但一般来说，不大于）各种指示剂的变色范围不同，但一般来说，不大于2个个pH也不小于也不小于1个个pH单位，多在单位，多在1.61.8个个pH单
28、位。单位。2022/11/192022/11/19三、影响指示剂变色的间接因素三、影响指示剂变色的间接因素1、指示剂的用量、指示剂的用量2、离子强度的影响、离子强度的影响3、温度的影响、温度的影响4、溶剂的影响、溶剂的影响2022/11/19四、混合指示剂四、混合指示剂在酸碱滴定中，在酸碱滴定中，(有时如弱酸、碱滴定）需将滴定有时如弱酸、碱滴定）需将滴定终点限制在很窄的范围内，需要采用变色范围窄，终点限制在很窄的范围内，需要采用变色范围窄，色调变化鲜明指示剂色调变化鲜明指示剂混合指示剂。混合指示剂。方法方法（1）将两种相近，酸式与碱式色互）将两种相近，酸式与碱式色互为补色的指示剂混合；为补色的
29、指示剂混合；（2）由某种指示剂与一种惰性染料组）由某种指示剂与一种惰性染料组成，原理上也是颜色互补作用来提高成，原理上也是颜色互补作用来提高变色的灵敏度。变色的灵敏度。2022/11/192022/11/19第五节第五节 一元酸碱的滴定一元酸碱的滴定一、强碱滴定强酸一、强碱滴定强酸这是酸碱滴定中反应常数最大的，即反应进行的这是酸碱滴定中反应常数最大的，即反应进行的最完全。最完全。2022/11/19例：例：0.1000molL-1 NaOH溶液滴定溶液滴定 20.00mL 0.1000molL-1 HCl溶液溶液1、滴定开始前、滴定开始前:溶液的溶液的pH值等于值等于HCl的原始浓度的的原始浓
30、度的pH。H+=0.1000molL-1pH=1.002、滴定开始至等滴定开始至等SP前：前：如滴入如滴入18.00mLNaOH2022/11/19 V(NaOH)%pH V(剩余剩余HCl)0.00mL 0.0 1.00 20.00mL 10.00mL 50.0 1.50 10.00mL 18.00mL 90.0 2.28 2.00mL 19.80mL 99.0 3.30 0.20mL 19.98mL 99.9 4.30 0.02mL 2022/11/193、化学计量点、化学计量点(SP)时时:滴入滴入20.00mL NaOH4、SP后后:pH决定于过量的决定于过量的NaOH，设滴入设滴入2
31、0.02mL NaOH。2022/11/19V(NaOH)%pH V(剩余剩余HCl)V(过量过量NaOH)0.00mL 0.0 1.00 20.00mL 10.00mL 50.0 1.50 10.00mL 18.00mL 90.0 2.28 2.00mL 19.80mL 99.0 3.30 0.20mL 19.98mL 99.9 4.30 0.02mL 20.00mL 100.0 7.00 0.00mL20.02mL 100.1 9.70 0.02mL20.20mL 101.0 10.70 0.20mL 22.00mL 110.0 11.70 2.00mL40.00mL 200.0 12.5
32、0 20.00mL突跃突跃2022/11/19如果浓度降低如果浓度降低10倍，倍，pH突跃范围将缩小突跃范围将缩小2个。个。link2022/11/19根据突跃范围选择适当根据突跃范围选择适当指示剂：指示剂：原则为，指示剂的变色原则为，指示剂的变色范围处于或部分处于化范围处于或部分处于化学计量点附近学计量点附近 0.1%的的pH突跃范围内。或突跃范围内。或粗略地根据化学计量点粗略地根据化学计量点的的pH和指示剂的变色和指示剂的变色点来选。点来选。2022/11/19二、强碱滴定弱酸二、强碱滴定弱酸例例 用用0.1000molL-1 NaOH溶液滴定溶液滴定20.00mL0.1000 molL-
33、1 HAc溶液溶液.1、滴定前：、滴定前：溶液溶液H+中可根据中可根据HAc离解平衡进行计算离解平衡进行计算2022/11/192、滴定开始至滴定开始至SP前：前：溶液中未反应的和反应产物同时存在，组成一个溶液中未反应的和反应产物同时存在，组成一个缓冲体系，一般按最简式计算。缓冲体系，一般按最简式计算。如滴入如滴入19.98mL NaOH溶液溶液2022/11/193、SP时：时：HAc全部生成全部生成Ac-，根据根据Ac-离解平衡计算离解平衡计算Ac-0.05000molL-12022/11/194、化学计量点（化学计量点（SP）后：后：由于过量由于过量NaOH存在，抑制存在，抑制Ac-的离
34、解，因此溶的离解，因此溶液的液的pH由过量的由过量的NaOH决定。也就是说化学计量决定。也就是说化学计量点后的溶液点后的溶液pH和强碱滴定强酸的情况一样。和强碱滴定强酸的情况一样。2022/11/19V(NaOH)pH0.00 2.8710.00 4.7418.00 5.7019.80 6.7419.98 7.7420.00 8.7220.02 9.7020.20 10.7022.00 11.7040.00 12.50突跃突跃酚酞酚酞或或百里酚酞百里酚酞2022/11/195、结论、结论（）酸酸越越弱弱，滴滴定定常常数数Kt值值越越小小，滴滴定定反反应应越越不完全，滴定突跃越小不完全，滴定突跃
35、越小.(）酸酸越越弱弱，化化学学计计量量点点时时生生成成的的该该酸酸的的共共轭轭碱碱越强，化学计量点的越强，化学计量点的pH值越大值越大.（）化学计量点前后的滴定曲线基本上是对称（）化学计量点前后的滴定曲线基本上是对称的的.link2022/11/19例例 如如，弱弱 酸酸 的的 Ka=10-7时时，滴滴 定定 pH突突 跃跃 为为9.850.15，只只有有.个个pH单单位位，此此时时用用指指示示剂剂目目测测终终点点已已很很困困难难，Ka=10-9时时，已已基基本本上上没没有有突跃了突跃了（4）cKa10-8作为目测法判断弱酸能否准确进作为目测法判断弱酸能否准确进行滴定的界限（终点误差行滴定的
36、界限（终点误差 0.1%以内）。以内）。强酸滴定弱碱的情况与此类似强酸滴定弱碱的情况与此类似。2022/11/19练习题练习题1、用、用0.1000molL-1 HCl溶液滴定溶液滴定0.1000molL-1 氨水溶氨水溶液，化学计量点时的液，化学计量点时的pH值为值为A.等于等于7.00 B.大于大于7.00C.小于小于7.00 D.等于等于8.00C2、标定、标定NaOH溶液时，若采用部分风化溶液时，若采用部分风化H2C2O4.2H2O 则标定所得的则标定所得的NaOH浓度浓度A.偏高偏高 B.偏低偏低 C.无影响无影响 D.不能确定不能确定B2022/11/193、用、用0.1000 m
37、olL-1 HCl溶液滴定溶液滴定0.1000molL-1 氨水溶液，氨水溶液，SP时时pH值为值为5.28，应选用下列何种指，应选用下列何种指示剂示剂A.溴酚蓝（溴酚蓝（3.04.6）B.甲基红（甲基红（4.46.2）C.甲基橙（甲基橙（3.14.4）D.中性红（中性红（6.88.0）B2022/11/194、若用、若用0.1 molL-1 的的NaOH溶液分别滴定溶液分别滴定25.00mLHCl和和HAc溶液溶液,所消耗碱的体积相所消耗碱的体积相等，则表示等，则表示A.HCl 和和HAc溶液中溶液中H+相等相等B.HCl 和和HAc的浓度相等的浓度相等C.二者的酸度相等二者的酸度相等D.二
38、溶液的二溶液的pH值相等值相等B2022/11/195、用、用0.1 molL-1 的的NaOH溶液滴定溶液滴定0.1 molL-1 的某强的某强酸，其酸，其pH值的突跃范围是值的突跃范围是4.39.7，如果用，如果用0.01 molL-1 NaOH溶液滴定溶液滴定0.01 molL-1 的同一强酸，其终点的的同一强酸，其终点的pH突跃范围为突跃范围为 。5.38.76、酸碱滴定中，选择指示剂的原则是、酸碱滴定中，选择指示剂的原则是指示剂的变色范围处于或部分处于化学计量点附近指示剂的变色范围处于或部分处于化学计量点附近0.1%的的pH突跃范围内。或粗略地根据化学计量点突跃范围内。或粗略地根据化
39、学计量点的的pH和指示剂的变色点来选。和指示剂的变色点来选。2022/11/19第六节 多元酸、混合酸和多元碱的滴定多元酸、混合酸和多元碱的滴定一、多元弱酸一、多元弱酸特点：特点：（1）分步离解，分步反应，中间产物两性；）分步离解，分步反应，中间产物两性；（2）第一级解离的）第一级解离的H+被准确滴定条件；被准确滴定条件；0.1%1.0%2022/11/19（3）分步滴定条件；分步滴定条件；0.1%1.0%（4）滴定突跃比一元酸小，但须大于滴定突跃比一元酸小，但须大于0.3pH；2022/11/19例例 以以0.1molL-1NaOH溶液滴定同浓度溶液滴定同浓度H3PO4为例为例第一化学计量点
40、：第一化学计量点：产物产物NaH2PO4 c=0.05molL-1由于由于 cKa2Kw,使用近似式使用近似式甲基橙甲基橙:红红黄黄 -0.5%甲基红甲基红:红红黄黄 Er0.5%2022/11/19第二化学计量点：第二化学计量点：产物产物Na2HPO4 c=0.033molL-1百里酚酞（变色点百里酚酞（变色点pH10.0,或酚酞或酚酞百里酚酞（百里酚酞（9.9）2022/11/19第三化学计量点第三化学计量点：Ka3太小，不能直接滴定太小，不能直接滴定但可通过加入但可通过加入CaCl2,释放释放H+进行滴定进行滴定2022/11/19二、混合酸的滴定二、混合酸的滴定1、两种弱酸混合酸：、两
41、种弱酸混合酸：与多元酸的滴定类似与多元酸的滴定类似要求：要求：0.5%1.0%第一化学计量点时若两酸浓度相等，第一化学计量点时若两酸浓度相等，则则2022/11/192、强酸弱酸混合溶液：强酸弱酸混合溶液：强酸首先被中和，弱酸强酸首先被中和，弱酸Ka不大于不大于10-7时，误差时，误差0.2%以内，以内，HClHAc混合酸，滴定误差混合酸，滴定误差3%,强酸突跃变强酸突跃变短，弱酸突跃变长短，弱酸突跃变长Ka10-7时，只能滴定强酸而不能滴定弱酸。时，只能滴定强酸而不能滴定弱酸。2022/11/192022/11/192022/11/19三、多元碱的滴定：三、多元碱的滴定：与多元酸类似与多元酸
42、类似 有关多元酸滴定，分步滴定的结论同样适用于有关多元酸滴定，分步滴定的结论同样适用于多元碱，只需将多元碱，只需将Ka换成换成Kb即可。即可。最主要的是工业纯碱，最主要的是工业纯碱，Na2CO32022/11/19用用0.10molL-1HCl滴定滴定0.10molL-1Na2CO3、第一化学计量点：、第一化学计量点：产物产物HCO3，c=0.050molL-1pH=8.32用酚酞变色不明显用酚酞变色不明显粉红紫粉红紫但可用甲酚红但可用甲酚红百里酚蓝（变色点百里酚蓝（变色点pH=8.3)2022/11/19、第二化学计量点：、第二化学计量点：产物产物H2CO3(CO2H2O)CO2的饱和浓度的
43、饱和浓度0.04molL-1第二第二SP点突跃不大，因为点突跃不大，因为Kb10-8,大量大量CO2形成过饱形成过饱和溶液，使终点早达。和溶液，使终点早达。可采取以下措施：可采取以下措施：剧烈振荡；剧烈振荡；滴到滴到pH，煮沸驱除煮沸驱除CO2，再滴再滴2022/11/192022/11/194-7 酸碱滴定法应用示例酸碱滴定法应用示例一、极弱酸（碱）的测定：一、极弱酸（碱）的测定：如硼酸如硼酸:太弱不能准确滴定，通过加入多羟基化合物，太弱不能准确滴定，通过加入多羟基化合物，如乙二醇，甘油或甘露醇生成络和酸强化。如乙二醇，甘油或甘露醇生成络和酸强化。2022/11/19该络合物的酸性很强该络合
44、物的酸性很强可用可用NaOH滴定滴定2022/11/19二、混合碱的测定二、混合碱的测定例烧碱中例烧碱中NaOH和和Na2CO3含量的测定含量的测定1、氯化钡法：、氯化钡法：准确称取一定量试样，将其溶解于已除去了准确称取一定量试样，将其溶解于已除去了CO2的蒸馏水中，稀释到指定体积，分成两份进的蒸馏水中，稀释到指定体积，分成两份进行滴定。行滴定。2022/11/19第一份第一份用甲基橙作指示剂，用标准溶液滴定，测用甲基橙作指示剂，用标准溶液滴定，测定其总碱度定其总碱度终点为橙红色，消耗终点为橙红色，消耗HCl体积为体积为V1第二份第二份加加BaCl2,使使Na2CO3转化为微溶的转化为微溶的B
45、aCO3酚酞指示剂酚酞指示剂用用HCl标液滴标液滴NaOH消耗体积为消耗体积为V2,2022/11/19注意：注意：不能用甲基橙，因其变色点不能用甲基橙，因其变色点pH4.0,此时此时将有部分将有部分BaCO3溶解。溶解。滴定混合碱中滴定混合碱中Na2CO3所消耗的所消耗的HCl体积为：体积为：2022/11/192、双指示剂法：、双指示剂法：一碱液，可能为一碱液，可能为NaOH、NaCO3溶液或溶液或NaHCO3或者其中两者的混合物。用或者其中两者的混合物。用HCl标液标液滴定，以酚酞为指示剂时，消耗体积为滴定，以酚酞为指示剂时，消耗体积为V1，继继续加入甲基橙指示剂，再用续加入甲基橙指示剂
46、，再用HCl标液滴定，又标液滴定，又消耗体积为消耗体积为V2，则则2022/11/19物质物质 酚酞甲基橙酚酞甲基橙 V1,V2关系关系NaOHV10V2=0NaHCO3V1=0V20Na2CO3V10V20V1=V2NaOHNa2CO3V1=abV2=aV1V2 V20NaHCO3Na2CO3V1=aV2=abV2V1 V102022/11/19三、铵盐的测定三、铵盐的测定、蒸馏法：、蒸馏法：置铵盐于蒸馏瓶中，加入过量置铵盐于蒸馏瓶中，加入过量NaOH溶液后加热煮溶液后加热煮沸，馏出沸，馏出NH3标酸吸收，标碱回滴（硼酸不用）标酸吸收，标碱回滴（硼酸不用）标准标准HCl溶液吸收：溶液吸收：2
47、022/11/19也可用硼酸吸收也可用硼酸吸收指示剂：甲基红溴甲酚绿混合指示剂指示剂：甲基红溴甲酚绿混合指示剂H3BO3的酸性及弱，它可以吸收氨，但不的酸性及弱，它可以吸收氨，但不影响滴定，故不需要定量加入。影响滴定，故不需要定量加入。蒸馏法准确蒸馏法准确,但是比较费时但是比较费时.2022/11/192、甲醛法：、甲醛法：按化学计量关系生成的酸（包括按化学计量关系生成的酸（包括H+和质子化和质子化的六次甲基四胺），可用标准碱溶液滴定。的六次甲基四胺），可用标准碱溶液滴定。注意：注意：用用NaOH滴定时，滴定时，NH4+与与NaOH的化学计量的化学计量关系为：，由于六次甲基四胺是一种极关系为：
48、，由于六次甲基四胺是一种极弱的有机弱碱，可用酚酞指示终点。弱的有机弱碱，可用酚酞指示终点。为了提高测定的准确性，也可以加入过量的标准碱溶为了提高测定的准确性，也可以加入过量的标准碱溶液，再用标准酸溶液回滴。液，再用标准酸溶液回滴。2022/11/19第八节第八节 酸碱标准溶液的配制和标定（实验）酸碱标准溶液的配制和标定（实验）第九节第九节 酸碱滴定法结果计算示例（自学）酸碱滴定法结果计算示例（自学）2022/11/19练习题练习题、下列物质能用甲醛法测定其中氮含量的是、下列物质能用甲醛法测定其中氮含量的是A.NH4Cl B.NH4HCO3 C.CO(NH2)2 D.吡啶吡啶A、用、用.10mo
49、lL-1 NaOH滴定滴定0.10molL-1的的pKa=4.0的弱酸，其的弱酸，其pH突跃是突跃是7.09.7，用同浓，用同浓度的度的NaOH滴定滴定pKa=3.0的弱酸时，其突跃范围的弱酸时，其突跃范围是是A.6.010.7 B.6.09.7 C.7.010.7 D.8.09.7B2022/11/19、下面混合液能出现两个突跃的是、下面混合液能出现两个突跃的是A.HClHAc(pKa=4.74)B.HAcHF (pKa=3.18)C.HCl H3PO4 (pKa1=2.12,pKa2=7.20,pKa3=12.36)D.HClH2C2O4 (pKa1=1.22,pKa2=4.19CA202
50、2/11/194、一同学用甲醛法测铵盐中、一同学用甲醛法测铵盐中NH3的含量，操的含量，操作过程如下：分析天平上称取铵盐作过程如下：分析天平上称取铵盐0.05g于锥于锥形瓶中，加水溶解，再加形瓶中，加水溶解，再加5mL40%的甲醛，然的甲醛，然后用后用0.1001molL-NaOH溶液滴定至甲基橙变溶液滴定至甲基橙变黄，共消耗黄，共消耗NaOH 20mL,由此计算出铵盐中由此计算出铵盐中NH3的含量为的含量为6.8068%,试指出其点错误。试指出其点错误。2022/11/19答：错误有以下点：答：错误有以下点：（）因为样品不够均匀，故一般测定铵盐时需取大（）因为样品不够均匀，故一般测定铵盐时需