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1、第四章 酸碱滴定法第1页，本讲稿共46页4-1 4-1 酸碱平衡理论基础酸碱平衡理论基础一、酸碱质子理论一、酸碱质子理论1.酸碱定义：凡是能给出质子的物质是酸碱定义：凡是能给出质子的物质是酸酸；凡是能接受质；凡是能接受质子的物质是子的物质是碱碱。2.酸碱半反应和共轭酸碱对酸碱半反应和共轭酸碱对 在同一酸碱半反应中的酸和碱称为在同一酸碱半反应中的酸和碱称为共轭酸碱对共轭酸碱对。酸酸共轭碱共轭碱质子质子质子质子共轭酸共轭酸碱碱酸碱半反应酸碱半反应第2页，本讲稿共46页由此可见，由此可见，酸和碱可以是阳离子、阴离子或中性分子酸和碱可以是阳离子、阴离子或中性分子。比较下列每个酸碱半反应中的共轭酸碱对：
2、比较下列每个酸碱半反应中的共轭酸碱对：第3页，本讲稿共46页二、酸碱反应及其平衡常数二、酸碱反应及其平衡常数 2.水的质子自递作用水的质子自递作用 1.弱酸、弱碱在水中的离解弱酸、弱碱在水中的离解第4页，本讲稿共46页3.“盐类水解盐类水解”反应反应 醋酸根的水解醋酸根的水解醋酸根的水解醋酸根的水解：从上述两个反应及其平衡常数关系式可见：从上述两个反应及其平衡常数关系式可见：电离理论中的电离理论中的“水解水解”反应，在质子理论中均属于酸碱反应。反应，在质子理论中均属于酸碱反应。共轭酸碱对共轭酸碱对离解常数离解常数Ka、Kb 之间的关系为：之间的关系为：KaKb=Kw，或，或 pKa+pKb=p
3、Kw。一个酸的酸性越强一个酸的酸性越强(Ka越大越大),则它共轭碱的碱性越弱则它共轭碱的碱性越弱(Kb越小越小)。铵离子的水解铵离子的水解铵离子的水解铵离子的水解：第5页，本讲稿共46页p47 例例1：已知：已知NH3的离解反应为：的离解反应为：NH3+H2O=NH4+OH-Kb=1.810-5求求NH3的共轭酸的离解常数。的共轭酸的离解常数。解：解：NH3的共轭酸是的共轭酸是NH4+,而该酸的离解常数为而该酸的离解常数为Ka由于共轭酸碱对的离解常数有：由于共轭酸碱对的离解常数有：KaKb=Kw关系，关系，第6页，本讲稿共46页例题例题p63习题习题2 已知已知H3PO4 的的pKa1=2.1
4、2，pKa2=7.20，pKa3=12.36。求。求PO43-对应对应的的pKb1，HPO42-对应的对应的pKb2，H2PO4-对应的对应的pKb3。H2PO4-的共轭酸是的共轭酸是H3PO4，因为，因为 H3PO4作为酸的离解常数作为酸的离解常数 pKa1=2.12，所以，所以，pKb3=pKw-pKa1=14.00-2.12=11.88。解：解：PO43-的共轭酸是的共轭酸是HPO42-，因为，因为 HPO42-作为酸的离解常数作为酸的离解常数 pKa3=12.36，所以所以,pKb1=pKw-pKa3=14.00-12.36=1.64。HPO42-的共轭酸是的共轭酸是H2PO4-，因为
5、，因为H2PO4-作为酸的离解常数作为酸的离解常数 pKa2=7.20，所以，所以，pKb2=pKw-pKa2=14.00-7.20=6.80。第7页，本讲稿共46页p48例例2：S2-与与H2O的反应为：的反应为：S2-+H2O=HS-+OH-Kb1=1.4求求S2-共轭酸的离解常数共轭酸的离解常数Ka2。解：解：S2-共轭酸为共轭酸为HS-，该共轭酸的离解常数，该共轭酸的离解常数第8页，本讲稿共46页 平衡时各存在形式的平衡时各存在形式的平衡浓度平衡浓度分别表示为分别表示为:H3PO4、H2PO4-、HPO42-和和PO43-。4-2 4-2 酸碱存在形式的分布系数和分布曲线酸碱存在形式的
6、分布系数和分布曲线而且而且一、水溶液中酸（碱）的存在形式一、水溶液中酸（碱）的存在形式 对于一个对于一个n元酸元酸HnA，它在水溶液中的存在形式有，它在水溶液中的存在形式有:HnA、Hn-1A-、Hn-2A2-、An-。总共。总共 n+1种。种。C称为称为总浓度总浓度或或分析浓度分析浓度。二、酸碱存在形式的平衡及其平衡浓度二、酸碱存在形式的平衡及其平衡浓度如浓度为如浓度为C的磷酸，在水溶液中有如下平衡的磷酸，在水溶液中有如下平衡如磷酸在溶液中的存在形式有：如磷酸在溶液中的存在形式有：H3PO4、H2PO4-、HPO42-、PO43-。总共。总共4种。种。第9页，本讲稿共46页三、分布系数的概念
7、三、分布系数的概念分布系数的用途：分布系数的用途：通过分布系数通过分布系数 和总浓度和总浓度C，可以了解溶液中弱酸的各存在形式在指，可以了解溶液中弱酸的各存在形式在指定酸度下的平衡浓度。定酸度下的平衡浓度。分布系数分布系数酸（碱）的某一存在形式的平衡浓度与该酸酸（碱）的某一存在形式的平衡浓度与该酸（碱）总浓度的比值，用（碱）总浓度的比值，用表示。表示。例如，磷酸的四种存在形式的分布系数分别为：例如，磷酸的四种存在形式的分布系数分别为：草酸（草酸（H2C2O4)的三中存在形式的分布系数分别为：的三中存在形式的分布系数分别为：如如,已知：已知：C草酸草酸=0.100mol/L,2=0.36,则则H
8、2C2O4=?第10页，本讲稿共46页四、分布系数与溶液中四、分布系数与溶液中 H+的关系的关系1.一元酸（碱）的分布系数和分布曲线一元酸（碱）的分布系数和分布曲线 某一元弱酸某一元弱酸HA在溶液有两种存在形式在溶液有两种存在形式HA和和A-。它们的分布系。它们的分布系数分别为数分别为1和和0。对于任何一种一元弱酸或者弱碱的共轭酸都可以用上式计对于任何一种一元弱酸或者弱碱的共轭酸都可以用上式计算它们各种存在形式的分布系数。算它们各种存在形式的分布系数。第11页，本讲稿共46页例例3.计算计算NH3和和NH4+在在pH=014的溶液中的分布系数值，并绘制这的溶液中的分布系数值，并绘制这两种存在形
9、式的分布曲线。两种存在形式的分布曲线。例例1.计算醋酸在计算醋酸在pH=014的溶液中的溶液中HAc和和Ac-分布系数值，并绘制这分布系数值，并绘制这两种存在形式的分布曲线。两种存在形式的分布曲线。通过对分布系数的推导、计算和绘制分布的曲线可以归纳如下：通过对分布系数的推导、计算和绘制分布的曲线可以归纳如下：1.任一酸度条件下，任一酸度条件下，1+0=1。2.当溶液的当溶液的pH=pKa时，时，1=0=0.5，此时两条分布曲线相交于（，此时两条分布曲线相交于（pKa，0.5）点。）点。3.当溶液当溶液pH pKa时，时，10，即，即HAA-。4.当溶液当溶液pH pKa时，时，10，即，即HA
10、A-。5.较强弱酸的分布曲线位于较弱弱酸的左侧。较强弱酸的分布曲线位于较弱弱酸的左侧。分布曲线分布曲线分布系数分布系数与溶液与溶液pH值间的关系曲线。值间的关系曲线。例例2.计算氢氰酸在计算氢氰酸在pH=014的溶液中的溶液中HCN和和CN-的分布系数值，并绘的分布系数值，并绘制这两种存在形式的分布曲线。制这两种存在形式的分布曲线。第12页，本讲稿共46页2.二元酸（碱）的分布系数和分布曲线二元酸（碱）的分布系数和分布曲线 某二元酸某二元酸H2A在水溶液中有三种存在形式：在水溶液中有三种存在形式：H2A、HA-、A2-。根。根据物料平衡据物料平衡:。则它们的分布系数分别为：。则它们的分布系数分
11、别为：第13页，本讲稿共46页同理：同理：从分布系数和分布曲线可得到如下结论：从分布系数和分布曲线可得到如下结论：1.在任一在任一 pH值条件下，值条件下，2+1+0=1。2.当当pH=pKa1时，时，2=1，H2A=HA-。3.当当pH=pKa2时，时，1=0，HA-=A2-。4.当当pHpKa1时，时，21，H2A HA-。5.当当pKa1pHpKa2时，时，12和和10，6.当当pHpKa2时，时，0 1，A2-HA-。第14页，本讲稿共46页3.三元酸（碱）的分布系数和分布曲线三元酸（碱）的分布系数和分布曲线 三元酸三元酸H3A（碱）的分布系数：（碱）的分布系数：分布曲线：分布曲线：第
12、15页，本讲稿共46页4.n元酸（碱）的分布系数元酸（碱）的分布系数 可以推得可以推得n元酸的分布系数为：元酸的分布系数为：第16页，本讲稿共46页4-3 酸碱溶液酸碱溶液H+或或pH值的计算值的计算2.由参考水平的半反应，分别找出它们得、失质子后的产物。由参考水平的半反应，分别找出它们得、失质子后的产物。H+是各酸碱组分在水中发生质子传递并达成平衡时的溶液性质。是各酸碱组分在水中发生质子传递并达成平衡时的溶液性质。因此，计算溶液的因此，计算溶液的H+值，首先必须建立关于质子转移的守恒关值，首先必须建立关于质子转移的守恒关系式，即系式，即质子条件质子条件。一、质子条件一、质子条件(PBE)的建
13、立的建立1.选择溶液中选择溶液中大量存在大量存在并并参加质子转移参加质子转移的物质作为参考水平。的物质作为参考水平。例如：酸例如：酸HA的水溶液中，大量存在并参加质子转移的只有的水溶液中，大量存在并参加质子转移的只有HA和和H2O。因此它们就是参考水平。因此它们就是参考水平。参考水平转移质子后的产物分别为：参考水平转移质子后的产物分别为：A-、OH-和和H3O+。第17页，本讲稿共46页3.用参考水平得失质子后的产物的平衡浓度，代替转移的质子浓度，用参考水平得失质子后的产物的平衡浓度，代替转移的质子浓度，建立质子守恒关系式建立质子守恒关系式质子条件质子条件 从上述三个半反应可知：从上述三个半反
14、应可知：将上述三个步骤综合起来，用下式表示：将上述三个步骤综合起来，用下式表示：第18页，本讲稿共46页例：列出例：列出NH4H2PO4水溶液的质子条件。水溶液的质子条件。例：写出例：写出H2CO3水溶液的质子条件。水溶液的质子条件。第19页，本讲稿共46页二、一元弱酸（碱）溶液二、一元弱酸（碱）溶液pHpH值的计算值的计算 （一）对于一元弱酸（一）对于一元弱酸HA、两式均为计算一元弱酸的两式均为计算一元弱酸的精确公式精确公式。PBE：H+=A-+OH-第20页，本讲稿共46页忽略弱酸离解而引起忽略弱酸离解而引起的的CHA的改变，即的改变，即C=HA。忽略水的离忽略水的离解，解，Kw项项不计不
15、计忽略水和弱酸忽略水和弱酸的离解，的离解，最简式最简式简化精确式简化精确式:第21页，本讲稿共46页解：解：cKa=10-410-9.24=5.8 10-1410Kw，水的离解不可忽略。，水的离解不可忽略。p55例例3 计算计算10-4mol/L的的H3BO3溶液溶液pH，已知，已知pKa=9.24。如用最简式计算，则如用最简式计算，则但但 c/Ka=10-4-(-9.24)=105.24105，酸的离解可忽略。，酸的离解可忽略。第22页，本讲稿共46页p56例例4 试求试求0.12mol/L一氯乙酸溶液的一氯乙酸溶液的pH，已知，已知pKa=2.86。p56例例5 已知已知HAc 的的pKa
16、=4.74，求，求0.30mol/L HAc溶液的溶液的pH值。值。解：解：cKa=0.1210-2.8610Kw，水的离解可忽略。，水的离解可忽略。但但 c/Ka=0.12/10-2.86=87105，酸的离解不可忽略。，酸的离解不可忽略。解：解：cKa=0.3010-4.7410Kw 且且 c/Ka=0.30/10-4.74 105第23页，本讲稿共46页（二）对于一元弱碱（二）对于一元弱碱BPBE：OH-=HB+H3O+精确式为：精确式为：精确式精确式的简化式：的简化式：第24页，本讲稿共46页三、两性物质溶液三、两性物质溶液pHpH值的计算值的计算 两性物质两性物质HA-的质子条件：的
17、质子条件：两性物质两性物质在在溶液中既起碱的溶液中既起碱的作用，又起酸的作用，又起酸的作用的物质。作用的物质。第25页，本讲稿共46页对精确式的简化对精确式的简化以上公式也适用于弱酸和弱碱形成的盐类，如以上公式也适用于弱酸和弱碱形成的盐类，如NH4Ac、NH4CN等。等。此时，此时，Ka1为成盐弱酸的离解常数，为成盐弱酸的离解常数，Ka2为成盐弱碱的共轭酸的离解常数。为成盐弱碱的共轭酸的离解常数。1.通常通常HA-的酸性和碱性都较弱，所以的酸性和碱性都较弱，所以HA-c,2.如果如果式中式中cKa210Kw，则按下式计算的误差，则按下式计算的误差5%。3.如果如果式中式中c/Ka110，则，则
18、第26页，本讲稿共46页P57.例例6 计算计算0.10mol/L邻苯二甲酸氢钾溶液的邻苯二甲酸氢钾溶液的pH值。值。解：查解：查p473表得邻苯二甲酸的表得邻苯二甲酸的pKa1=2.89，pKa2=5.54。pKb2=14.00-2.89=11.11。由。由pKa2 和和pKb2可知，可知，HA-的酸式和碱式离解都比较弱，的酸式和碱式离解都比较弱，所以可以认为所以可以认为HA-c 。又例，计算又例，计算0.1mol/L NH4CN溶液的溶液的pH值。值。解：解：第27页，本讲稿共46页例例7解：查表得解：查表得H3PO4的的pKa1=2.12，pKa2=7.20，pKa3=12.36。(1)
19、对于对于0.05mol/L NaH2PO4溶液溶液(2)对于对于3.3310-2mol/L Na2HPO4溶液溶液第28页，本讲稿共46页四、其他酸碱溶液四、其他酸碱溶液pHpH值的计算值的计算(一一)一元强酸（碱）溶液一元强酸（碱）溶液例例8：试求：试求3.010-7mol/L HCl溶液的溶液的pH值。值。对强碱溶液的计对强碱溶液的计算只需将算只需将H+项项换成换成OH-，cHCl换成换成cOH。HClCl-H+H2OOH-解：由解：由PBE H+=cHCl+OH-得得第29页，本讲稿共46页(二二)二元弱酸二元弱酸(H2A)溶液溶液 H2AHA-A2-H+H2OOH-第30页，本讲稿共4
20、6页p59例例9 H2CO3饱和溶液中：饱和溶液中：已知碳酸的已知碳酸的pKa1=6.38，pKa2=10.25，c=0.040mol/L.先用一先用一元弱酸的最简式算出元弱酸的最简式算出H+第31页，本讲稿共46页解：酒石酸为二元酸，解：酒石酸为二元酸，Ka1=10-3.04，Ka2=10-4.37，p60例例10:求求0.090mol/L酒石酸溶液的酒石酸溶液的pH值。值。第32页，本讲稿共46页例例11:计算计算0.20mol/L Na2CO3水溶液的水溶液的pH值。值。解：碳酸钠是二元碱，处理的方法与二元酸类似。解：碳酸钠是二元碱，处理的方法与二元酸类似。第33页，本讲稿共46页(三三
21、)共轭酸碱对组成的缓冲溶液共轭酸碱对组成的缓冲溶液pH值计算值计算弱酸弱酸(HA)及其共轭碱及其共轭碱(A-)形成的缓冲溶液体系形成的缓冲溶液体系第34页，本讲稿共46页p60例例12 10.0mL 0.200mol/L的的HAc溶液与溶液与5.5mL 0.200mol/L的的NaOH溶液混合。求该混合液的溶液混合。求该混合液的pH值值(已知已知pKa=4.74)。解：解：第35页，本讲稿共46页缓冲溶液的作用和缓冲范围缓冲溶液的作用和缓冲范围 对溶液的酸度起稳定作用：对溶液的酸度起稳定作用：能对加入的少量酸或碱液起缓冲作用；能对加入的少量酸或碱液起缓冲作用；能对溶液中化学反应产生或消耗的少量
22、酸（碱）起缓冲作能对溶液中化学反应产生或消耗的少量酸（碱）起缓冲作用；用；能缓冲因稀释引起的溶液酸度变化。能缓冲因稀释引起的溶液酸度变化。缓冲溶液的缓冲范围：缓冲溶液的缓冲范围：pH=pKa1缓冲对浓度比为：缓冲对浓度比为：时的缓冲溶液缓冲能力最大。时的缓冲溶液缓冲能力最大。第36页，本讲稿共46页4-4 4-4 酸碱滴定终点的指示方法酸碱滴定终点的指示方法一、指示剂法一、指示剂法酸度变化酸度变化分子结构变化分子结构变化溶液颜色变化。溶液颜色变化。1.1.指示剂变色的本质指示剂变色的本质第37页，本讲稿共46页2.指示剂的酸碱平衡、理论变色范围和变色点指示剂的酸碱平衡、理论变色范围和变色点理论
23、变色范围：理论变色范围：pH=pKHIn1变色点：变色点：pH=pKHIn例如，甲基橙的例如，甲基橙的pKIn=3.40，它的变色范围：，它的变色范围：pH=3.40 1，变色点：，变色点：pH=3.40。第38页，本讲稿共46页pH=3.1第39页，本讲稿共46页表表4-3几种常用酸碱指示剂的变色范围几种常用酸碱指示剂的变色范围 指示剂指示剂 变色范围变色范围pH 颜色变化颜色变化 pKHIn百里酚蓝百里酚蓝 1.22.8 红红黄黄 1.7 甲基黄甲基黄 2.94.0 红红黄黄 3.3 甲基橙甲基橙 3.14.4 红红黄黄 3.4 溴酚蓝溴酚蓝 3.04.6 黄黄紫紫 4.1溴甲酚绿溴甲酚绿
24、 4.05.6 黄黄蓝蓝 4.9 甲基红甲基红 4.46.2 红红黄黄 5.0溴百里酚蓝溴百里酚蓝 6.27.6 黄黄蓝蓝 7.3 中性红中性红 6.88.0 红红黄橙黄橙 7.4 苯酚红苯酚红 6.88.4 黄黄红红 8.0 酚酚 酞酞 8.010.0 无无红红 9.1百里酚蓝百里酚蓝 8.09.6 黄黄蓝蓝 8.9百里酚酞百里酚酞 9.410.6 无无蓝蓝 10.0第40页，本讲稿共46页综上所述得到如下结论综上所述得到如下结论 1.每种指示剂有一定的变色范围，但这个范围的每种指示剂有一定的变色范围，但这个范围的pH不不一定在一定在7附近。理论上则是在附近。理论上则是在pH=pKHIn1范
25、围内。范围内。2.在变色范围内，指示剂的颜色呈渐变的过渡色。在变色范围内，指示剂的颜色呈渐变的过渡色。3.指示剂的实际变色范围，一般都大于指示剂的实际变色范围，一般都大于1个个pH单位，而单位，而又小于又小于2个个pH单位。单位。第41页，本讲稿共46页3.混合指示剂混合指示剂甲基红溴甲酚绿混合指示剂pH 1 2 3 4 5 6 7 8 9混合指示剂混合指示剂由两种或两种以上的指示剂混合由两种或两种以上的指示剂混合而成；或由一种惰性染料和至少一种指示剂混合而而成；或由一种惰性染料和至少一种指示剂混合而成的指示剂。成的指示剂。混合指示剂利用了多种指示剂间的颜色互补作混合指示剂利用了多种指示剂间的
26、颜色互补作用，使变色范围变窄，色变更敏锐。用，使变色范围变窄，色变更敏锐。6.24.45.64.04.96.2第42页，本讲稿共46页4.指示剂的用量应当控制，不宜多加。指示剂的用量应当控制，不宜多加。（3）单色指示剂的用量影响指示剂的变色范围。）单色指示剂的用量影响指示剂的变色范围。（1）指示剂通常是弱酸或弱碱，滴定过程中要消耗一定的）指示剂通常是弱酸或弱碱，滴定过程中要消耗一定的滴定剂或被测成分。滴定剂或被测成分。（2）双色指示剂的用量，影响指示剂变色的敏锐程度。）双色指示剂的用量，影响指示剂变色的敏锐程度。适当少用，可使变色更加敏锐。适当少用，可使变色更加敏锐。第43页，本讲稿共46页1
27、.电位滴定法电位滴定法 以以pH玻璃电极为指示电极，甘汞电极为参比电极，玻璃电极为指示电极，甘汞电极为参比电极，用电位计测量滴定过程中溶液的用电位计测量滴定过程中溶液的pH的变化，利用滴定的变化，利用滴定剂消耗的体积剂消耗的体积V 和测量到的和测量到的pH作曲线，求出滴定终点。作曲线，求出滴定终点。二、电位滴定法二、电位滴定法pH电极电极滴定管滴定管参比电极参比电极电位计电位计搅拌子搅拌子第44页，本讲稿共46页2.几种电位滴定曲线几种电位滴定曲线 S型滴定曲线型滴定曲线 一阶导数滴定曲线一阶导数滴定曲线 二阶导数滴定曲线二阶导数滴定曲线pHV(mL)V(mL)V(mL)第45页，本讲稿共46页作业：作业：P62:思考题思考题 7（1）、）、（2）、）、（3）；）；8（2）P63:习题习题 4、6(1)、(3)、8（2）、）、13(2)、(5)、17补充题：计算下列体系的补充题：计算下列体系的pH值值（1）0.10mol/L 二氯乙酸水溶液。二氯乙酸水溶液。（2）1.010-5 mol/L HCN水溶液。水溶液。计算下列体系的计算下列体系的pH值：值：（1）0.010 mol/L H2SO3水溶液。水溶液。（2）2.6 10-7 mol/L NaOH水溶液。水溶液。P72.17 第46页，本讲稿共46页