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1、固相催化反应器1 1 催化剂催化剂 （1 1）定义：它是能加速化学反应速率而不）定义：它是能加速化学反应速率而不改变该反应标准自由焓变化的一种物质。改变该反应标准自由焓变化的一种物质。基本特征基本特征 它能加快化学反应速它能加快化学反应速率，但本身并不进入化学反应的计量。率，但本身并不进入化学反应的计量。它对反应具有选择性。它对反应具有选择性。它不能无中生有。它不能无中生有。它只改变化学反应速率，而不改它只改变化学反应速率，而不改变化学平衡常数。变化学平衡常数。它不改变化学平衡。它不改变化学平衡。（1 1）沉淀法：制备固体催）沉淀法：制备固体催 化剂最常用方法化剂最常用方法 （2 2）浸渍法：
2、负载型催化）浸渍法：负载型催化 剂制备方法剂制备方法（5 5）合成方法）合成方法 （3 3）共混合法：制备多组）共混合法：制备多组 分催化剂最常用方法分催化剂最常用方法 （4 4）离子交换法）离子交换法 （5 5）熔融法）熔融法催化剂的使用催化剂的使用催化剂的使用催化剂的使用 运输、贮藏与填装运输、贮藏与填装 升温与还原升温与还原 开停车与钝化开停车与钝化 催化剂的使用、失活与再生催化剂的使用、失活与再生 催化剂的卸出催化剂的卸出催化剂工业的发展方向催化剂工业的发展方向催化剂工业的发展方向催化剂工业的发展方向（1 1）更新原料路线，采用更廉价的原料（资源有）更新原料路线，采用更廉价的原料（资源
3、有效利用）效利用）（2 2）缓和工艺操作条件，达到节能降耗的目的）缓和工艺操作条件，达到节能降耗的目的（节能）（节能）（3 3）开发新产品，提高产品的收率，改善产品的）开发新产品，提高产品的收率，改善产品的质量（开发新产品）质量（开发新产品）（4 4）消除环境污染（环境保护）消除环境污染（环境保护）2 2 气气-固相催化反应器固相催化反应器 固定床反应器：最常用固定床反应器：最常用 流化床反应器：比较常用流化床反应器：比较常用反应器类型反应器类型 移动床反应器：较少用移动床反应器：较少用 滴流床反应器：较少用滴流床反应器：较少用（）固定床反应器（）固定床反应器（）固定床反应器（）固定床反应器反
4、应器内填充有固定不动的固体颗粒，可以是催反应器内填充有固定不动的固体颗粒，可以是催化剂，也可以是固体反应物。或者说凡是流体通化剂，也可以是固体反应物。或者说凡是流体通过不动的固体物料所形成的床层而进行反应的装过不动的固体物料所形成的床层而进行反应的装置都称作固定床反应器。置都称作固定床反应器。固定床催化反应器固定床催化反应器绝热式绝热式 单段绝热式单段绝热式 多段绝热式多段绝热式 连续换热式连续换热式外热式外热式 自热式自热式 优缺点：优缺点：床层内流体流动接近平推流。（用较少催化剂和床层内流体流动接近平推流。（用较少催化剂和较小的反应器容积可获得较大的生产能力）较小的反应器容积可获得较大的生
5、产能力）严格控制停留时间，温度分布可以适当调节，因严格控制停留时间，温度分布可以适当调节，因此特别有利于达到高的选择性和转化率。此特别有利于达到高的选择性和转化率。结构简单，操作方便，催化剂磨损小。结构简单，操作方便，催化剂磨损小。传热较差。传热较差。压力降大，因此压力降受限制。压力降大，因此压力降受限制。催化剂的更换必须停产进行。催化剂的更换必须停产进行。多段绝热式固定床多段绝热式固定床间接换热式间接换热式冷激式冷激式 原料气冷激式原料气冷激式惰性气体冷激式惰性气体冷激式 (a)(a)间接换热式；间接换热式；(b)(b)原料气冷激式；原料气冷激式；(c)(c)非原料气冷激式非原料气冷激式连续
6、换热式固定床连续换热式固定床连续换热式固定床连续换热式固定床 根据换热介质的不同可分为根据换热介质的不同可分为外热式外热式和和自热式自热式。外热式：外热式：用某种和反应无关的热载体加热或冷却反应用某种和反应无关的热载体加热或冷却反应床层的反应器。它一般用于强放热或强吸热反应。其床层的反应器。它一般用于强放热或强吸热反应。其型式多用列管式，通常将催化剂放在管内，管间通过型式多用列管式，通常将催化剂放在管内，管间通过载热体，也有的与之相反。载热体可根据反应过程所载热体，也有的与之相反。载热体可根据反应过程所要求的温度，反应热效应，操作压力及过程对温度的要求的温度，反应热效应，操作压力及过程对温度的
7、敏感度来选择。一般采用强制循环进行换热。敏感度来选择。一般采用强制循环进行换热。外热式反应器外热式反应器的反应管径一般都的反应管径一般都比较小，多为比较小，多为202035mm35mm。一方。一方面是为了减小床层的径向温差，面是为了减小床层的径向温差，另一方面是为了单位床层体积另一方面是为了单位床层体积具有较大的换热面积，其优点具有较大的换热面积，其优点是床层轴向温度分布比绝热式是床层轴向温度分布比绝热式反应器均匀，其缺点是结构比反应器均匀，其缺点是结构比绝热式反应器复杂，催化剂装绝热式反应器复杂，催化剂装填也不太方便。填也不太方便。自热式：自热式：利用反应热来加热原料气使之达到要求温度，利用
8、反应热来加热原料气使之达到要求温度，再进入催化剂床层进行反应的自身换热式反应器。它再进入催化剂床层进行反应的自身换热式反应器。它只适用于热效应不太大的放热反应和原料气必须预热只适用于热效应不太大的放热反应和原料气必须预热的系统。这种反应器本身能达到热量平衡，不需外加的系统。这种反应器本身能达到热量平衡，不需外加热源或者外加热介质来冷却反应床层。热源或者外加热介质来冷却反应床层。自热式反应器自热式反应器的形式很多。一般是在圆筒形的容器内的形式很多。一般是在圆筒形的容器内配置许多与轴向平行的管子（俗称冷管），管内通过配置许多与轴向平行的管子（俗称冷管），管内通过冷原料气，管外放置催化剂，所以又称管
9、壳式固定床冷原料气，管外放置催化剂，所以又称管壳式固定床反应器。反应器。它按冷管的形式可分为单管、双套管、三套管和它按冷管的形式可分为单管、双套管、三套管和U U型管型管反应器几种。在按管内外流体的流向还有并流和逆流反应器几种。在按管内外流体的流向还有并流和逆流之分。之分。气固相固定床催化反应器除以上几种主要类型外，气固相固定床催化反应器除以上几种主要类型外，近年来又发展了径向反应器。这种反应器的气体近年来又发展了径向反应器。这种反应器的气体流道短，流速低，可以大幅度降低催化床压降，流道短，流速低，可以大幅度降低催化床压降，为使用小颗粒催化剂提供了条件。但设计这种径为使用小颗粒催化剂提供了条件
10、。但设计这种径向流动反应器一定要合理设计流道以使各个横截向流动反应器一定要合理设计流道以使各个横截面上的气体流量均等，且要求催化剂有较高的机面上的气体流量均等，且要求催化剂有较高的机械强度，以免催化剂破损而堵塞分布小孔，破坏械强度，以免催化剂破损而堵塞分布小孔，破坏流体的均匀分布。流体的均匀分布。（）流化床反应器（）流化床反应器流化床催化反应器是利用固体流态化技术进流化床催化反应器是利用固体流态化技术进行气固相催化反应的装置。行气固相催化反应的装置。将大量固体颗粒悬浮于运动的流体从而使颗将大量固体颗粒悬浮于运动的流体从而使颗粒具有类似于流体的某些宏观表观特性，这种流粒具有类似于流体的某些宏观表
11、观特性，这种流固接触状态称为固体流态化。固接触状态称为固体流态化。优缺点：优缺点：流固相界面积大，有利于非均相反应的进行流固相界面积大，有利于非均相反应的进行（传热面积大）。（传热面积大）。热稳定性高（传热系数高）。热稳定性高（传热系数高）。连续生产，效率高。连续生产，效率高。物料返混大，粒子磨损严重。物料返混大，粒子磨损严重。回收和集尘装置使内构件变得复杂。回收和集尘装置使内构件变得复杂。操作要求高（流化床的控制比固定床复杂，因操作要求高（流化床的控制比固定床复杂，因为操作弹性低，操作条件不能有太大的变化，对为操作弹性低，操作条件不能有太大的变化，对控制系统提出了更高的要求）。控制系统提出了
12、更高的要求）。流化床根据流体的不同可分为聚式流化床和散式流化床根据流体的不同可分为聚式流化床和散式流化床。一般而言，对于液固系统由于固体颗粒流化床。一般而言，对于液固系统由于固体颗粒均匀的分布在床层各处，床面清晰可见，虽略有均匀的分布在床层各处，床面清晰可见，虽略有波动，但相当稳定。这种床层称为散式流化床。波动，但相当稳定。这种床层称为散式流化床。而对于气固系统由于固体颗粒不是均匀的分散于而对于气固系统由于固体颗粒不是均匀的分散于床层中，而是程度不同的一团一团聚集在一起作床层中，而是程度不同的一团一团聚集在一起作不规则的运动（颗粒小时，现象尤为明显）。这不规则的运动（颗粒小时，现象尤为明显）。
13、这种床层称为聚式流化床。种床层称为聚式流化床。流化床中常见的异常现象：沟流和腾涌流化床中常见的异常现象：沟流和腾涌 沟流：气体通过床层时，其流速虽超过临界沟流：气体通过床层时，其流速虽超过临界流化速度，但床层内只形成一条狭窄的流动，大流化速度，但床层内只形成一条狭窄的流动，大部分床层仍处于固定状态。这种现象称为沟流。部分床层仍处于固定状态。这种现象称为沟流。沟流分为贯穿沟流和局部沟流。沟流分为贯穿沟流和局部沟流。沟流危害：产生死床，造成催化剂烧结，降沟流危害：产生死床，造成催化剂烧结，降低转化率和生产能力。低转化率和生产能力。造成原因：颗粒太细、潮湿、易粘结；床层造成原因：颗粒太细、潮湿、易粘
14、结；床层薄；气速过低或气流分布不合理。薄；气速过低或气流分布不合理。消除方法：加大气速；干燥颗粒；加内部构消除方法：加大气速；干燥颗粒；加内部构架；改善分布板。架；改善分布板。腾涌：聚式流化床中，气泡上升途中增至很大腾涌：聚式流化床中，气泡上升途中增至很大甚至接近于床径，使床层被分成数段呈活塞状向甚至接近于床径，使床层被分成数段呈活塞状向上运动，料层达到一定高度后突然崩裂，颗粒雨上运动，料层达到一定高度后突然崩裂，颗粒雨淋而下这种现象称为腾涌。淋而下这种现象称为腾涌。腾涌危害：影响产品的收率和质量；增加了固腾涌危害：影响产品的收率和质量；增加了固体颗粒的机械磨损和带出；降低催化剂使用寿命；体颗
15、粒的机械磨损和带出；降低催化剂使用寿命；床内构件易磨损。床内构件易磨损。造成原因：造成原因：D/LD/L较大；较大；U U较大较大 消除方法：床内设计内部构件；降低消除方法：床内设计内部构件；降低U U 气固相催化反应器的选择一般可从反应特点、反气固相催化反应器的选择一般可从反应特点、反应热、工艺要求、反应器特点、催化剂性能等反应热、工艺要求、反应器特点、催化剂性能等反面综合考量。面综合考量。型式型式适用反应适用反应 应用特点应用特点应用举例应用举例固定床固定床气固（催化气固（催化或非催化）或非催化）相相返混小，催化剂不易磨损，返混小，催化剂不易磨损，但传热控温不易，催化剂但传热控温不易，催化
16、剂装卸麻烦装卸麻烦乙苯脱氢制苯乙苯脱氢制苯乙烯，合成氨，乙烯，合成氨，乙烯法制醋酸乙烯法制醋酸乙烯等乙烯等流化床流化床气固（催化气固（催化或非催化）或非催化）相相传热好，温度均匀，易控传热好，温度均匀，易控制，粒子输送容易，但磨制，粒子输送容易，但磨耗大，床内返混大操作条耗大，床内返混大操作条件限制较大件限制较大石油催化裂化，石油催化裂化，乙烯氧氯化制乙烯氧氯化制二氯乙烷等二氯乙烷等移动床移动床气固（催化气固（催化或非催化）或非催化）相相固体返混小，固气比可变固体返混小，固气比可变性大，但粒子传送较易，性大，但粒子传送较易，床内温差大，调节困难床内温差大，调节困难石油催化裂化，石油催化裂化，矿
17、物的焙烧或矿物的焙烧或冶炼冶炼气固相催化反应气固相催化反应-合成氨合成氨（1 1）氨的合成：氨的合成是合成氨的最后一道工）氨的合成：氨的合成是合成氨的最后一道工序，它是在适当的温度、压力和有催化剂存在的序，它是在适当的温度、压力和有催化剂存在的条件下，将经过精制的氢氮混合气直接合成氨。条件下，将经过精制的氢氮混合气直接合成氨。然后将所生成的气体氨从未合成为氨的混合气体然后将所生成的气体氨从未合成为氨的混合气体中泠凝分离出来，得到产品液氨。中泠凝分离出来，得到产品液氨。（2 2）催化剂的选择：可以作氨合成催化剂的物催化剂的选择：可以作氨合成催化剂的物质很多，如铁、铂、锰、钨等。由于以铁为主体质很
18、多，如铁、铂、锰、钨等。由于以铁为主体的催化剂具有原料来源广、价格低廉、在低温下的催化剂具有原料来源广、价格低廉、在低温下有较好的活性、抗毒能力强、使用寿命长等优点，有较好的活性、抗毒能力强、使用寿命长等优点，故被广泛使用。故被广泛使用。催化剂的还原：铁催化剂在还原前以铁的催化剂的还原：铁催化剂在还原前以铁的氧化物状态存在，其主要成分为三氧化二铁和氧氧化物状态存在，其主要成分为三氧化二铁和氧化亚铁。此外，催化剂中还加入各种助催化剂化亚铁。此外，催化剂中还加入各种助催化剂（三氧化二铝、氧化钾、氧化钙等）。而氧化铁（三氧化二铝、氧化钾、氧化钙等）。而氧化铁不能加速氨合成反应速度，必须将其还原成活泼
19、不能加速氨合成反应速度，必须将其还原成活泼的铁，才具有催化活性。注：为使合成氨系统在的铁，才具有催化活性。注：为使合成氨系统在短时间内投入生产，通常将铁催化剂进行预还原。短时间内投入生产，通常将铁催化剂进行预还原。催化剂的中毒与衰老：进入塔内的新鲜混合催化剂的中毒与衰老：进入塔内的新鲜混合气，虽然经过了净化（脱硫、砷等），但仍含有气，虽然经过了净化（脱硫、砷等），但仍含有微量有毒气体，使催化剂缓慢中毒，活性降低。微量有毒气体，使催化剂缓慢中毒，活性降低。催化剂在长期使用后，活性逐渐下降，生产能力催化剂在长期使用后，活性逐渐下降，生产能力逐渐下降，这种现象称为催化剂的衰老。逐渐下降，这种现象称为
20、催化剂的衰老。催化剂的中毒和衰老是无法避免的，但选用耐催化剂的中毒和衰老是无法避免的，但选用耐热性能好的催化剂，改善气体质量和稳定操作，热性能好的催化剂，改善气体质量和稳定操作，可以大大延长催化剂的使用寿命。可以大大延长催化剂的使用寿命。（3 3）反应器选择：固定床反应器）反应器选择：固定床反应器 （4 4）反应机理：在催化剂的作用下，氢与氮生成）反应机理：在催化剂的作用下，氢与氮生成氨的反应是一多相气体催化反应。由以下几个步氨的反应是一多相气体催化反应。由以下几个步骤组成骤组成 气体反应物扩散到催化剂外表面；气体反应物扩散到催化剂外表面；反反应物自催化剂外表面扩散到毛细孔内表面；应物自催化剂
21、外表面扩散到毛细孔内表面；气气体被催化剂表面活性吸附；体被催化剂表面活性吸附；吸附态的气体在催吸附态的气体在催化剂表面起化学反应，生成产物；化剂表面起化学反应，生成产物；产物自催化产物自催化剂表面解吸；剂表面解吸；解析后产物从催化剂毛细孔向外解析后产物从催化剂毛细孔向外表面扩散；表面扩散；产物由催化剂外表面扩散至气相主产物由催化剂外表面扩散至气相主流。流。以上以上、为外扩散；为外扩散；、为内扩散；为内扩散；、总称化学动力学总称化学动力学 （5 5）反应器结构及操作条件：合成氨反应器是合）反应器结构及操作条件：合成氨反应器是合成氨生产的关键设备，作用是氢氮混合气在塔内成氨生产的关键设备，作用是氢
22、氮混合气在塔内催化剂层中合成氮。由于反应是在高温高压下进催化剂层中合成氮。由于反应是在高温高压下进行，因此要求反应器不仅要有较高的机械强度，行，因此要求反应器不仅要有较高的机械强度，而且应有抗高温的能力。为了适应氨合成反应条而且应有抗高温的能力。为了适应氨合成反应条件，反应器由内件和外筒两部分组成。进入反应件，反应器由内件和外筒两部分组成。进入反应器的气体（温度较低）先经过内件与外筒之间的器的气体（温度较低）先经过内件与外筒之间的间隙，内件外面设有保温层，以减少散热。因此，间隙，内件外面设有保温层，以减少散热。因此，外筒主要承受高压，但不承受高温，可用普通低外筒主要承受高压，但不承受高温，可用
23、普通低合金钢制成。而内件只承受高温（合金钢制成。而内件只承受高温（500500）不承受）不承受高压，从而降低对内件材料和强度的要求。内件高压，从而降低对内件材料和强度的要求。内件一般由合金钢制作，塔径较小的内件也可用纯铁一般由合金钢制作，塔径较小的内件也可用纯铁制作。内件由催化剂筐、热交换器、电加热器三制作。内件由催化剂筐、热交换器、电加热器三个主要部分组成，大型氨合成反应器的内件一般个主要部分组成，大型氨合成反应器的内件一般不设电加热器，而由塔外加热炉供热。不设电加热器，而由塔外加热炉供热。工艺操作条件：工艺操作条件：压力通常为压力通常为3-4MPa3-4MPa（降低能耗、（降低能耗、提高余
24、热利用价值、减少设备提及降低投资）提高余热利用价值、减少设备提及降低投资）温度一般为温度一般为400-520400-520（温度高对反应有利，但会（温度高对反应有利，但会使催化剂失活。随着反应进行，温度逐渐升高，使催化剂失活。随着反应进行，温度逐渐升高，当接近最适宜温度后，应采取冷却措施）当接近最适宜温度后，应采取冷却措施）空速空速一般为一般为20000-30000h-120000-30000h-1（空速越大，混合气体处（空速越大，混合气体处理量越高、生产能力增大）理量越高、生产能力增大）氢氮比约在氢氮比约在2.9-3.02.9-3.0的范围。的范围。结束语结束语谢谢大家聆听！谢谢大家聆听！30