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1、离子选择电极法测定水中的氟 Still waters run deep.流静水深流静水深,人静心深人静心深 Where there is life,there is hope。有生命必有希望。有生命必有希望一、预备知识一、预备知识 电电分分析析化化学学（electroanalytical chemistry）是是以以溶溶液液中中物物质质的的电电化化学学性性质质及及变变化化来来进进行行分分析析的的方方法法。电电化化学学性性质质主主要要包包括括以以电电导导、电电位位、电电流流、电电量量等等电电化化学学参参数数作作为为研研究究对对象象，从从而而找找出出其其与与被被测测物物质质含含量量间间的的关关系。
2、系。电电位位分分析析是是在在零零电电流流条条件件下下测测定定两两电电极极间间的的电电位位差差来来确确定定物物质质浓浓度度或或含含量量的的一一类类方方法法，它它是是一一种种重重要要的的电电化化学学分析法。分析法。电位分析法基本原理电位分析法基本原理o将将指指示示电电极极和和参参比比电电极极插插入入溶溶液液构构成成工工作作电电池池（原原电电池池），参参比比电电极极电电位位保保持持恒恒定定，指指示示电电极极电电位位取取决决于于试试液液中中被被测测组组分分的的活活度度，即即电电极极间间的的电电位位差差变变化化反反应应了了指指示示电电极极的的电电位变化。位变化。o电电位位分分析析法法是是在在零零电电流流
3、下下，测测定定指指示示电电极极与与参参比比电电极极间间的的电电位位差差（即即构构成成的的原原电电池池的的电电动动势势），进进而而求求出出被被测测组组分分的的活活度度（一一定定条条件下测得件下测得浓度浓度）氟离子电极结构氟离子电极结构离子选择电极的测量电路离子选择电极的测量电路二二.实验目的实验目的1掌握离子选择电极法的测定原理及实验方法掌握离子选择电极法的测定原理及实验方法2学会正确使用氟离子选择性电极学会正确使用氟离子选择性电极二、实验原理二、实验原理o氟离子选择性电极是以氟化镧（氟离子选择性电极是以氟化镧（LaF3）单晶片）单晶片敏感膜的电位法指示电极，对溶液中的氟离子敏感膜的电位法指示电
4、极，对溶液中的氟离子具有良好的选择性。晶体膜的响应机理一般用具有良好的选择性。晶体膜的响应机理一般用晶体离子传导原理及膜表面上相同离子见的扩晶体离子传导原理及膜表面上相同离子见的扩散作用来解释。散作用来解释。离子在晶体中的导电过程，是借助于离子在晶体中的导电过程，是借助于晶晶格缺陷格缺陷而进行的。挨近缺陷空穴的导电离子，而进行的。挨近缺陷空穴的导电离子，能够运动至空穴中：能够运动至空穴中：LaF LaF3 3空穴空穴LaFLaF2 2+F F 由于晶体膜表面不存在离子交换作用，所以由于晶体膜表面不存在离子交换作用，所以电极在使用前不需浸泡活化，其电位的产生，电极在使用前不需浸泡活化，其电位的产
5、生，仅是由于溶液中的待测离子能扩散进入膜相仅是由于溶液中的待测离子能扩散进入膜相的缺陷空穴，而膜相中的晶格缺陷上的离子的缺陷空穴，而膜相中的晶格缺陷上的离子也能进入溶液相，因而在两项界面上建立也能进入溶液相，因而在两项界面上建立双双电层结构电层结构而在敏感膜两侧形成而在敏感膜两侧形成膜电位膜电位所致。所致。消除干扰消除干扰 对对晶晶体体膜膜电电极极的的干干扰扰，主主要要不不是是由由于于共共存存离离子子进进入入膜膜相相参参与与响响应应，而而是是来来自自晶晶体体表表面面的的化化学学反反应应，即即共共存存离离子子与与晶晶格格离离子子形形成成难难溶溶盐盐或或络络合合物物，从从而而改改变变了了膜膜表表面
6、面的的性性质质。对对于于氟氟电电极极而而言言，主主要要的的干干扰扰是是OH，这这是是由由于于在在晶晶体体表面存在下列化学反应：表面存在下列化学反应：LaF3（固固体体）3OH LaOH（固固体体）3 F实实验验表表明明，电电极极使使用用时时最最适适宜宜的的溶溶液液pH范范围围为为55.5。如如pH过低过低，则会形成，则会形成HF或或HF2而影响而影响氟离子的活度；氟离子的活度；pH过高过高，则会产生，则会产生OH离离子干扰。通常加入总离子强度调解缓冲液子干扰。通常加入总离子强度调解缓冲液（TISAB）,其中含有的柠檬酸盐可以控制试其中含有的柠檬酸盐可以控制试液的液的pH值；柠檬酸盐还能做掩蔽剂
7、，与铁，值；柠檬酸盐还能做掩蔽剂，与铁，铝等离子形成络合物以消除它们因与氟离子铝等离子形成络合物以消除它们因与氟离子发生络合反应而产生的干扰；另外，发生络合反应而产生的干扰；另外，TISAB中还含有用以维持试液与标准溶液所需离子中还含有用以维持试液与标准溶液所需离子强度的惰性电解质。强度的惰性电解质。定定 量量 依依 据据o氟电极与饱和甘汞电极组成的电池可以表示为：氟电极与饱和甘汞电极组成的电池可以表示为：Hg,Hg2Cl2KCl(饱饱和和)F-试试液液LaF3(10-3molL-1),NaF(10-1molL-1),NaCl(0.1 molL-1)AgClo电池电动势电池电动势E与氟离子活度
8、的关系式为与氟离子活度的关系式为 E=K2.303RT/FlgaF =K0.059 lgaF(25)o其其中中0.059为为25时时电电极极的的理理论论响响应应斜斜率率，其其他他符符号号具具有有通通常常意意义义。用用离离子子选选择择性性电电极极测测量量的的时时溶溶液液中中离离子子活活度度，而而通通常常定定量量分分析析需需要要测测量量的的时时离离子子的的浓浓度度，不不是是活活度度。所所以以必必须须控控制制试试液液的的离离子子强强度度。如如果果测测量量试试液液的的离离子子强强度度维维持持一一定定，则则上上述述方方程程可可表表示示为：为：E=K 0.059lgF-（K为常数）为常数）o电电动动势势E
9、与与lgF-成成线线性性关关系系。因因此此作作出出E对对lgF-的的标标准准曲曲线线，即可由水样测得的即可由水样测得的E,从标准曲线上求得水样中氟离子浓度。从标准曲线上求得水样中氟离子浓度。三、仪器与试剂三、仪器与试剂 （一）仪器一）仪器o离子计或离子计或pH/mV计（计（PHS-25型酸度计），电磁搅拌器。型酸度计），电磁搅拌器。o氟离子选择性电极，饱和甘汞电极。氟离子选择性电极，饱和甘汞电极。（二）试剂（二）试剂o氟氟化化钠钠标标准准溶溶液液，0.100 molL-1称称取取4.1988g氟氟化化钠钠，用用去去离离子子水水溶溶液液溶溶解解并并稀稀释释至至1L，摇摇匀匀。储储存存于于聚聚乙乙
10、烯瓶中，备用。烯瓶中，备用。o总总离离子子强强度度调调解解缓缓冲冲液液（TISAB）:取取29g硝硝酸酸钠钠和和0.2g二二水水合合柠柠檬檬酸酸钠钠，溶溶于于50mL1 1（体体积积）的的醋醋酸酸与与50 mL 5 molL-1氢氢氧氧化化钠钠的的混混合合溶溶液液中中，测测量量该该溶溶液液的的pH，若若不不在在5.05.5内内，可可用用5 molL-1氢氢氧氧化化钠钠或或6molL-1盐酸调解至所需范围。盐酸调解至所需范围。四、实验步骤四、实验步骤1将氟电极和甘汞电极接好，开通电源，预热将氟电极和甘汞电极接好，开通电源，预热2清洗电极：取去离子水清洗电极：取去离子水5060mL至至100mL的
11、烧杯中，放入的烧杯中，放入 搅拌磁子，开启搅拌器，直到读数大于规定值搅拌磁子，开启搅拌器，直到读数大于规定值260mV。3标准曲线法标准曲线法（1）系列标准溶液的配制：）系列标准溶液的配制：准确移取准确移取10.00 mL 0.100 molL-1 氟化钠标准溶液于氟化钠标准溶液于100 mL容量瓶中，加入容量瓶中，加入10.0mL TISAB溶液。用去离子水稀释至刻度，摇匀。逐级稀溶液。用去离子水稀释至刻度，摇匀。逐级稀 释释102 molL-1，103 molL-1，104 molL-1，105 molL-1，106 molL-1的标准溶液。稀释时只需的标准溶液。稀释时只需9.0 mL T
12、ISAB（2）标准曲线的绘制：由稀到浓的顺序测定。）标准曲线的绘制：由稀到浓的顺序测定。（3）水样的测定：用移液管移取）水样的测定：用移液管移取50.0mL置于置于100mL干的容量干的容量 瓶中，加入瓶中，加入TISAB溶液溶液10.0 mL，用去离子水稀释至刻度。，用去离子水稀释至刻度。清洗氟电极，使其在纯水中测得的毫伏数大于空白值。再测未知水样。清洗氟电极，使其在纯水中测得的毫伏数大于空白值。再测未知水样。五、数据记录及处理五、数据记录及处理1记录记录E，在坐标纸上绘制，在坐标纸上绘制ElgF曲线。曲线。2查出未知试样溶液中伏离子浓度查出未知试样溶液中伏离子浓度F，由下式计算，由下式计算饮用水中氟含量：饮用水中氟含量：WF=F100/50.0MF1000 式中式中WF为每升饮用水样中氟的毫克数，为每升饮用水样中氟的毫克数，MF-为氟的为氟的原子量。原子量。