中药化学执业药师考前辅导.ppt

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1、中药化学执业药师考前辅导中药化学执业药师考前辅导n n中中中中药药药药化化化化学学学学是是是是运运运运用用用用现现现现代代代代科科科科学学学学理理理理论论论论与与与与方方方方法法法法研研研研究究究究中中中中药药药药化化化化学学学学成成成成分分分分的的的的一一一一门门门门学学学学科科科科。其其其其研研研研究究究究内内内内容容容容包包包包括括括括化化化化学学学学成成成成分分分分的的的的结结结结构构构构特特特特点点点点、物物物物理理理理化化化化学学学学性性性性质质质质、提提提提取取取取分分分分离离离离方方方方法法法法以以以以及及及及主主主主要类型化学成分的结构鉴定等。要类型化学成分的结构鉴定等。要类

2、型化学成分的结构鉴定等。要类型化学成分的结构鉴定等。n n职职职职业业业业药药药药师师师师考考考考试试试试内内内内容容容容分分分分为为为为掌掌掌掌握握握握、熟熟熟熟悉悉悉悉和和和和了了了了解解解解三三三三个个个个层层层层次次次次。在在在在复复复复习习习习时时时时，首首首首先先先先得得得得明明明明白白白白的的的的一一一一点点点点是是是是：执执执执业业业业药药药药师师师师资资资资格格格格考考考考试试试试考考考考查查查查的的的的是是是是考考考考生生生生知知知知识识识识面面面面的的的的广广广广度度度度而而而而不不不不是是是是深深深深度度度度。一一一一、结结结结合合合合大大大大纲纲纲纲，先先先先面面面面

3、后后后后点点点点，打打打打好好好好基基基基础础础础，理理理理解解解解记记记记忆忆忆忆。二、触类旁通，归纳总结，一个核心，一条主线。二、触类旁通，归纳总结，一个核心，一条主线。二、触类旁通，归纳总结，一个核心，一条主线。二、触类旁通，归纳总结，一个核心，一条主线。n n授课方法：基础知识，典型习题，归纳总结。授课方法：基础知识，典型习题，归纳总结。授课方法：基础知识，典型习题，归纳总结。授课方法：基础知识，典型习题，归纳总结。考试内容考试内容：1、大类化合物的结构特点与分类、大类化合物的结构特点与分类2、大类化合物的物理化学性质及提取分离方法、大类化合物的物理化学性质及提取分离方法3、有效成分的

4、提取分离方法，特别是较先进和、有效成分的提取分离方法，特别是较先进和应用广泛的方法。应用广泛的方法。4、重要化合物的结构鉴定。、重要化合物的结构鉴定。5、常用中药材化学成分及提取分离结构鉴定生、常用中药材化学成分及提取分离结构鉴定生物活性物活性6、中药材不良反应、相关成分及应用、中药材不良反应、相关成分及应用第一章第一章 总总 论论一.有效成分常用提取方法及特点有效成分常用提取方法及特点1 1 1 1、溶剂法、溶剂法、溶剂法、溶剂法:相似相溶相似相溶相似相溶相似相溶溶剂分类：溶剂分类：溶剂分类：溶剂分类：水水水水 优点：价廉、安全、渗透性强优点：价廉、安全、渗透性强优点：价廉、安全、渗透性强优

5、点：价廉、安全、渗透性强 缺点：提取液杂质多缺点：提取液杂质多缺点：提取液杂质多缺点：提取液杂质多,后处理困难后处理困难后处理困难后处理困难,易霉变易霉变易霉变易霉变亲水性有机溶剂：亲水性有机溶剂：亲水性有机溶剂：亲水性有机溶剂：如甲醇、乙醇、丙酮如甲醇、乙醇、丙酮如甲醇、乙醇、丙酮如甲醇、乙醇、丙酮 优点：提取效率高，可回收，毒性小；优点：提取效率高，可回收，毒性小；优点：提取效率高，可回收，毒性小；优点：提取效率高，可回收，毒性小；缺点：易燃。缺点：易燃。缺点：易燃。缺点：易燃。亲脂性有机溶剂：亲脂性有机溶剂：亲脂性有机溶剂：亲脂性有机溶剂：石油醚、饱和烷烃石油醚、饱和烷烃石油醚、饱和烷烃

6、石油醚、饱和烷烃 优点：选择性强优点：选择性强优点：选择性强优点：选择性强 缺点：易燃、成本高、毒性大缺点：易燃、成本高、毒性大缺点：易燃、成本高、毒性大缺点：易燃、成本高、毒性大n n浸浸浸浸渍渍渍渍法法法法 适适适适用用用用于于于于成成成成分分分分遇遇遇遇热热热热不不不不稳稳稳稳定定定定的的的的或或或或含含含含大大大大量量量量淀淀淀淀粉粉粉粉、树树树树胶胶胶胶、果果果果胶胶胶胶、粘液质中药。粘液质中药。粘液质中药。粘液质中药。n n渗渗渗渗漉漉漉漉法法法法 消消消消耗耗耗耗溶溶溶溶剂剂剂剂量量量量大大大大、费费费费时时时时长长长长、操操操操作作作作比比比比较麻烦较麻烦较麻烦较麻烦回流提取法

7、回流提取法n n有机溶剂加热提有机溶剂加热提取中药成分，对取中药成分，对热不稳定的成分热不稳定的成分不宜用此法，且不宜用此法，且溶剂消耗大，操溶剂消耗大，操作繁杂。作繁杂。n n连续回流提取法连续回流提取法 弥弥补补了了回回流流提提取取法法中中溶溶剂剂消消耗耗量量大大，操操作作繁繁杂杂的的不不足足，常常用用索索氏氏提取器。提取器。2 2、水蒸气蒸馏法：、水蒸气蒸馏法：挥挥发发油油多多用用此此法法，要要求求能能挥挥发发、与与水水不不混混溶溶、遇遇水水稳定。稳定。3 3、升华法：、升华法：固固态态气气态态 如如樟樟木中樟脑的提取木中樟脑的提取4 4、超声波提取法、超声波提取法 是采用超声波辅助溶剂

8、进行提取的方法。超声波提取不会改变有效成分的结构，可缩短提取时间，提高提取效率。5 5、超超临临界界流流体体萃萃取取法法 是采取超临界流体为溶剂对中药材进行萃取的方法。可作为超临界流体的物质很多，以二氧化碳最为常用，特点：（1）不残留有机溶剂，速度快、收率高，操作方便。（2）减少环境污染，无公害。（3）适于对热不稳定物质的提取。（4）适于对极性较大和分子量较大物质的萃取。局限性：（1）对脂溶性成分溶解能力强，对水溶性成分溶解力弱。（2）设备折旧费比例过大（3）更换产品时清洗设备较困难控温面板控温面板高压泵高压泵超临界超临界超临界超临界COCO2 2萃取实验装置示意图萃取实验装置示意图萃取实验装

9、置示意图萃取实验装置示意图原原料料萃取柱萃取柱玻玻璃璃珠珠脱脱脂脂棉棉超临界萃取实验装置与实验方法超临界萃取实验装置与实验方法CO2钢瓶P PCOCO2 2冷温槽恒恒恒恒温温温温箱箱箱箱流量计接接收收瓶瓶小试实验装置图小试实验装置图小型实验装置小型实验装置二二 中药有效成分的分离与精制中药有效成分的分离与精制 1 1根据物质溶解度差别进行分离根据物质溶解度差别进行分离根据物质溶解度差别进行分离根据物质溶解度差别进行分离（1 1）结结结结晶晶晶晶与与与与重重重重结结结结晶晶晶晶：利利利利用用用用溶溶溶溶剂剂剂剂对对对对有有有有效效效效成成成成分分分分与与与与杂杂杂杂质质质质在在在在冷热情况下溶解

10、度显著差异以获得结晶的方法。冷热情况下溶解度显著差异以获得结晶的方法。冷热情况下溶解度显著差异以获得结晶的方法。冷热情况下溶解度显著差异以获得结晶的方法。溶剂溶剂溶剂溶剂:相似相溶，冷热差异大。相似相溶，冷热差异大。相似相溶，冷热差异大。相似相溶，冷热差异大。操作：加热溶解样品操作：加热溶解样品操作：加热溶解样品操作：加热溶解样品,趁热抽滤趁热抽滤趁热抽滤趁热抽滤,冷却析出结晶。冷却析出结晶。冷却析出结晶。冷却析出结晶。纯度判定：纯度判定：纯度判定：纯度判定：晶型均一；晶型均一；晶型均一；晶型均一；一定的熔点及较小的熔距；一定的熔点及较小的熔距；一定的熔点及较小的熔距；一定的熔点及较小的熔距；

11、色谱法：三种展开系统，均为单一斑点色谱法：三种展开系统，均为单一斑点色谱法：三种展开系统，均为单一斑点色谱法：三种展开系统，均为单一斑点（2 2 2 2）改变混合溶剂极性）改变混合溶剂极性）改变混合溶剂极性）改变混合溶剂极性n n水水水水/醇法：水提液醇法：水提液醇法：水提液醇法：水提液+醇（数倍）醇（数倍）醇（数倍）醇（数倍）多糖、蛋白质除去。多糖、蛋白质除去。多糖、蛋白质除去。多糖、蛋白质除去。n n醇醇醇醇/水法：醇提液水法：醇提液水法：醇提液水法：醇提液+水（数倍）叶绿素、油脂除去。水（数倍）叶绿素、油脂除去。水（数倍）叶绿素、油脂除去。水（数倍）叶绿素、油脂除去。（3 3）改变改变改

12、变改变pHpHpHpH值值值值n n碱提酸沉碱提酸沉碱提酸沉碱提酸沉n n酸提碱沉酸提碱沉酸提碱沉酸提碱沉 对对酸酸性性、碱碱性性或或两两性性有有机机化化合合物物来来说说，常常可可通通过过加加酸酸或或碱碱以以调调节节溶溶液液的的pHpH值值，改改变变分分子子的的存存在在状状态态（游游离离型或离解型），从而改变溶解度而实现分离。型或离解型），从而改变溶解度而实现分离。2 2根据物质在两相溶剂中的分配比不同进行分离根据物质在两相溶剂中的分配比不同进行分离液液液液-液萃取法：液萃取法：液萃取法：液萃取法：n n分配系数：分配系数：分配系数：分配系数：K=CK=CK=CK=C上上上上/C/C/C/C下

13、下下下n n分离因子：分离因子：分离因子：分离因子：=KA/KB=KA/KB=KA/KB=KA/KB（KA KB KA KB KA KB KA KB），表示分离难易），表示分离难易），表示分离难易），表示分离难易 一般一般一般一般100100100100，简单萃取，简单萃取，简单萃取，简单萃取 100 1001010，则须萃取，则须萃取10101212次次 =1 =1 =1 =1，无法分离，无法分离，无法分离，无法分离PC(PC(PC(PC(纸色谱）：固定相是滤纸吸附的水纸色谱）：固定相是滤纸吸附的水纸色谱）：固定相是滤纸吸附的水纸色谱）：固定相是滤纸吸附的水3 3 3 3、分分配配比比与与p

14、HpH对对酸酸性性、碱碱性性及及两两性性有有机机化化合合物物来来说说，分分配配比比还还受受溶溶剂剂系系统统pHpH的的影影响响。因因为为pHpH变变化化可可以以改改变变它它们们的的存存在在状状态态（游游离离型型或或离离解解型型），从从而而影影响响在溶剂系统中的分配比。在溶剂系统中的分配比。n n以酸性物质（HA）为例，若使该酸性物质完全离解则pH pKa+2；n n使该酸性物质完全游离，则pH pKa-2 n n一般pH12,则酸性物质呈离解状态（A-）、碱性物质则呈非离解状态（B）存在。（2 2）液液液液-液液液液分分分分配配配配色色色色谱谱谱谱 将将两两相相溶溶剂剂中中的的一一相相涂涂覆覆

15、在在硅硅胶胶等等多多孔孔载载体体上上，作作为为固固定定相相，填填充充在在色色谱谱管管中中，然然后后加加入入与与固固定定相相不不相相混混溶溶的的另另一一相相溶溶剂剂（流动相）冲洗色谱柱。（流动相）冲洗色谱柱。n n正正相相色色谱谱 固固定定相相采采用用强强极极性性溶溶剂剂，流流动动相相则则用用弱极性有机溶剂，称之为正相色谱；弱极性有机溶剂，称之为正相色谱；n n反反相相色色谱谱 固固定定相相可可用用石石蜡蜡油油，而而流流动动相相则则用用水水或甲醇等强极性溶剂。或甲醇等强极性溶剂。3根据物质的吸附性差别进行分离根据物质的吸附性差别进行分离 以以固固-液液吸吸附附用用得得最最多多，并并有有物物理理吸

16、吸附、化学吸附及半化学吸附之分。附、化学吸附及半化学吸附之分。（1 1）物物理理吸吸附附基基本本规规律律相相相相似似似似者者者者易易易易于于于于吸吸吸吸附附附附 固固液液吸吸附附时时，吸吸附附剂剂、溶溶质质、溶溶剂剂三三者者统统称称为为吸吸附附过过程程中中的的三三要要素素。物物理理吸吸附附过过程程一一般般无无选选择择性性。硅硅胶胶、氧氧化化铝铝因因均均为为极极性性吸吸附附剂剂，故故有有以以下下特特点点：溶溶溶溶质质质质极极极极性性性性大大大大，吸吸吸吸附附附附力力力力强强强强；溶溶溶溶剂剂剂剂极极极极性性性性大大大大，洗脱力强。洗脱力强。洗脱力强。洗脱力强。n n极性强弱比较极性强弱比较a a

17、 官能团极性：官能团极性：RCOOHAr-OHH2OR-OHR-RCOOHAr-OHH2OR-OHR-NH2RCONH2RCHORCOORR-ORR-XR-NH2RCONH2RCHORCOORR-ORR-XR-H Hb b 官能团相同，极性官能团数目多，极性大。官能团相同，极性官能团数目多，极性大。c c 介电常数越大，极性越强。介电常数越大，极性越强。（2 2）活活活活性性性性炭炭炭炭 为为非非极极性性吸吸附附剂剂，与与硅硅胶胶、氧氧化化铝铝相相反反，对对非非极极性性物物质质具具有有较较强强的的亲亲和和能能力力，在在水水中中对对溶溶质质表现出强的吸附能力。表现出强的吸附能力。（3 3）聚聚聚

18、聚酰酰酰酰胺胺胺胺吸吸吸吸附附附附色色色色谱谱谱谱法法法法 属属于于氢氢键键吸吸附附，特特别别适适合合分分离有酚羟基类化合物。离有酚羟基类化合物。影响因素：影响因素：a、溶质的影响、溶质的影响b、溶剂的影响、溶剂的影响洗脱能力：洗脱能力：水水甲醇甲醇丙酮丙酮氢氧化钠水溶液氢氧化钠水溶液甲酰胺甲酰胺二甲基酰胺二甲基酰胺spsp2 2spsp。脂肪胺类的脂肪胺类的pKa pKa 芳氮杂环芳氮杂环pKapKapka 8.31pka 9.88pka 9.88(2)(2)(2)(2)电性效应与碱性的关系电性效应与碱性的关系电性效应与碱性的关系电性效应与碱性的关系诱诱诱诱导导导导效效效效应应应应 生生生生

19、物物物物碱碱碱碱分分分分子子子子中中中中氮氮氮氮原原原原子子子子上上上上电电电电荷荷荷荷密密密密度度度度受受受受到到到到分分分分子子子子中中中中供供供供电电电电基基基基(如如如如烷烷烷烷基基基基等等等等)和和和和吸吸吸吸电电电电基基基基(如如如如芳芳芳芳环环环环、酰酰酰酰基基基基、醚醚醚醚氧氧氧氧、双双双双键键键键、羟羟羟羟基基基基等等等等)诱诱诱诱导导导导效效效效应应应应的的的的影影影影响响响响。供供供供电电电电基基基基使使使使电电电电荷荷荷荷密密密密度度度度增增增增多多多多,碱碱碱碱性性性性变变变变强强强强；吸吸吸吸电电电电基基基基则则则则降降降降低低低低电电电电荷荷荷荷密密密密度度度度,

20、碱碱碱碱性性性性减弱。减弱。减弱。减弱。共共轭轭效效应应 若若生生物物碱碱分分子子中中氮氮原原子子孤孤电电子子对对成成p-p-共共轭轭体体系系时时,通通常常情情况况下下,其其碱碱性性较较弱弱。生生物物碱碱中中,常常见见的的p-p-共共轭轭效效应应主主要要有有苯苯胺胺型型和酰胺型。和酰胺型。(3)(3)空空间间效效应应 生生物物碱碱氮氮原原子子质质子子化化时时,受受到到空空间间效效应应的的影影响响,使使其其碱碱性性增增强强或或减减弱弱。甲甲基基麻麻黄黄碱碱(p(pK Ka a 9.30)9.30)碱碱性性弱弱于于麻麻黄黄碱碱(p(pK Ka 9.56),a 9.56),原因是甲基的空间位阻。原因

21、是甲基的空间位阻。(4)(4)分分子子内内氢氢键键形形成成 分分子子内内氢氢键键形形成成对对生生物物碱碱碱碱性性强强度度的的影影响响颇颇为为显显著著。如如和和钩钩藤藤碱碱盐盐的的质质子子化化氮氮上上氢氢可可与与酮酮基基形形成成分分子子内内氢氢键键,使其更稳定。使其更稳定。碱性强弱：碱性强弱：三、生物碱的提取分离原理和方法三、生物碱的提取分离原理和方法三、生物碱的提取分离原理和方法三、生物碱的提取分离原理和方法1 1 1 1生物碱的提取方法生物碱的提取方法生物碱的提取方法生物碱的提取方法（1 1 1 1）水水水水或或或或酸酸酸酸水水水水提提提提取取取取 提提提提取取取取原原原原理理理理是是是是生

22、生生生物物物物碱碱碱碱盐盐盐盐类类类类易易易易溶溶溶溶于于于于水水水水,难难难难溶溶溶溶于于于于有有有有机机机机溶溶溶溶剂剂剂剂；其其其其游游游游离离离离碱碱碱碱易易易易溶溶溶溶于于于于有有有有机机机机溶溶溶溶剂剂剂剂,难难难难溶溶溶溶于水。于水。于水。于水。（2 2 2 2）醇醇醇醇类类类类溶溶溶溶剂剂剂剂 本本本本法法法法基基基基于于于于生生生生物物物物碱碱碱碱及及及及其其其其盐盐盐盐类类类类易易易易溶溶溶溶于于于于甲甲甲甲醇醇醇醇或醇。或醇。或醇。或醇。（3 3 3 3）亲亲亲亲脂脂脂脂性性性性有有有有机机机机溶溶溶溶剂剂剂剂提提提提取取取取 一一一一般般般般操操操操作作作作方方方方法法

23、法法是是是是将将将将提提提提取取取取材材材材料料料料用用用用碱碱碱碱水水水水润润润润湿湿湿湿后后后后,再再再再用用用用有有有有机机机机溶溶溶溶剂剂剂剂直直直直接接接接进进进进行行行行固固固固液液液液提提提提取。回收有机溶剂后即得亲脂性总生物碱。取。回收有机溶剂后即得亲脂性总生物碱。取。回收有机溶剂后即得亲脂性总生物碱。取。回收有机溶剂后即得亲脂性总生物碱。（4 4 4 4）雷氏铵盐法季胺生物碱常采用沉淀法进行提取。）雷氏铵盐法季胺生物碱常采用沉淀法进行提取。）雷氏铵盐法季胺生物碱常采用沉淀法进行提取。）雷氏铵盐法季胺生物碱常采用沉淀法进行提取。2 2生物碱的分离方法生物碱的分离方法（1 1）利

24、利用用生生物物碱碱的的碱碱性性差差异异进进行行分分离离 常常采采用用pHpH梯度萃取。梯度萃取。将将生生物物碱碱溶溶于于酸酸水水中中，用用碱碱调调节节pHpH值值（由低到高），用（由低到高），用CHClCHCl3 3等有机溶剂提，等有机溶剂提，检测后分离检测后分离（弱碱先提出）。（弱碱先提出）。将将生生物物碱碱溶溶于于CHClCHCl3 3或或乙乙醚醚中中，用用不不同同pHpH值（由高到低）的酸性缓冲液提抽值（由高到低）的酸性缓冲液提抽（强碱先提出）（强碱先提出）（2 2）利利用用生生物物碱碱及及其其盐盐溶溶解解度度的的差差异异进进行行分分离离 某某些些生生物物碱碱对对有有机机溶溶媒媒的的溶溶

25、解解度度不不同同,由此可以将它们彼此分离。由此可以将它们彼此分离。（3 3）色色谱谱法法 该该法法广广泛泛地地用用于于生生物物碱碱的的分分离离。绝绝大大多多数数采采用用吸吸附附色色谱谱,但但应应用用分分配配色色谱谱的的实实例例亦亦不不少少。高高速速逆逆流流色色谱谱仪仪的的出出现现,则则更更开开拓拓了了这这方方面面的的应应用用。吸吸附附剂剂多多用用硅硅胶、氧化铝、纤维素、聚酰胺等。胶、氧化铝、纤维素、聚酰胺等。四、生物碱沉淀反应四、生物碱沉淀反应四、生物碱沉淀反应四、生物碱沉淀反应1 1 1 1常常常常用用用用生生生生物物物物碱碱碱碱沉沉沉沉淀淀淀淀试试试试剂剂剂剂的的的的名名名名称称称称 有有

26、有有碘碘碘碘化化化化铋铋铋铋钾钾钾钾试试试试剂剂剂剂(Dragendorffs(Dragendorffs(Dragendorffs(Dragendorffs reagent)reagent)reagent)reagent)、改改改改良良良良的的的的碘碘碘碘化化化化铋铋铋铋钾钾钾钾试试试试剂剂剂剂、碘碘碘碘碘碘碘碘化化化化钾钾钾钾试试试试剂剂剂剂(Wagners(Wagners(Wagners(Wagners reagent)reagent)reagent)reagent)、碘碘碘碘化化化化汞汞汞汞钾钾钾钾试剂试剂试剂试剂(Mayers reagent)(Mayers reagent)(Maye

27、rs reagent)(Mayers reagent)和硅钨酸试剂等。和硅钨酸试剂等。和硅钨酸试剂等。和硅钨酸试剂等。2 2 2 2沉淀反应条件和阳性结果的判定及其应用。沉淀反应条件和阳性结果的判定及其应用。沉淀反应条件和阳性结果的判定及其应用。沉淀反应条件和阳性结果的判定及其应用。（1 1 1 1）反应条件）反应条件）反应条件）反应条件 稀酸水中进行。稀酸水中进行。稀酸水中进行。稀酸水中进行。（2 2 2 2）阳阳阳阳性性性性结结结结果果果果判判判判断断断断 应应应应用用用用三三三三种种种种以以以以上上上上沉沉沉沉淀淀淀淀试试试试剂剂剂剂分分分分别别别别进进进进行行行行反反反反应应应应，如如

28、如如均均均均能能能能发发发发生生生生沉沉沉沉淀淀淀淀反反反反应应应应，可可可可判判判判断断断断为为为为阳阳阳阳性性性性。麻麻麻麻黄黄黄黄碱碱碱碱、咖咖咖咖啡啡啡啡碱碱碱碱需需需需用用用用其其其其他他他他检检检检识识识识反反反反应应应应鉴鉴鉴鉴别别别别，在在在在生生生生物物物物碱的检识中还应注意假阳性结果的排除。碱的检识中还应注意假阳性结果的排除。碱的检识中还应注意假阳性结果的排除。碱的检识中还应注意假阳性结果的排除。五、色谱检识五、色谱检识1.薄层色谱法 吸附薄层色谱法：脂溶性生物碱吸附薄层色谱法：脂溶性生物碱 分配薄层色谱法：极性大的生物碱分配薄层色谱法：极性大的生物碱2.纸色谱法3.HPL

29、C法六六六六 含生物碱的常用中药含生物碱的常用中药含生物碱的常用中药含生物碱的常用中药1.1.1.1.苦参苦参苦参苦参(1)(1)(1)(1)结构类型结构类型结构类型结构类型 苦参碱和氧化苦参碱苦参碱和氧化苦参碱苦参碱和氧化苦参碱苦参碱和氧化苦参碱:喹喏里西啶类喹喏里西啶类喹喏里西啶类喹喏里西啶类衍生物。衍生物。衍生物。衍生物。(2)(2)(2)(2)理化性质理化性质理化性质理化性质碱碱碱碱性性性性：苦苦苦苦参参参参中中中中所所所所含含含含生生生生物物物物碱碱碱碱均均均均有有有有两两两两个个个个氮氮氮氮原原原原子子子子。一一一一个个个个为为为为叔叔叔叔胺胺胺胺氮氮氮氮(N-1)(N-1)(N-

30、1)(N-1)，呈呈呈呈碱碱碱碱性性性性；另另另另一一一一个个个个为为为为酰酰酰酰胺胺胺胺氮氮氮氮(N-16)(N-16)(N-16)(N-16)，几几几几乎不显碱性，所以它们只相当于一元碱。乎不显碱性，所以它们只相当于一元碱。乎不显碱性，所以它们只相当于一元碱。乎不显碱性，所以它们只相当于一元碱。溶溶解解性性：苦苦苦苦参参参参碱碱碱碱既既既既可可可可溶溶溶溶于于于于水水水水，又又又又能能能能溶溶溶溶于于于于氯氯氯氯仿仿仿仿、乙乙乙乙醚醚醚醚等等等等亲亲亲亲脂脂脂脂性性性性溶溶溶溶剂剂剂剂;氧氧氧氧化化化化苦苦苦苦参参参参碱碱碱碱具具具具半半半半极极极极性性性性配配配配位位位位键键键键，其其其

31、其亲亲亲亲水水水水性性性性比比比比苦苦苦苦参参参参碱碱碱碱更更更更强强强强，易易易易溶溶溶溶于于于于水水水水，难难难难溶溶溶溶于于于于乙乙乙乙醚醚醚醚，但但但但可可可可溶溶溶溶于氯仿于氯仿于氯仿于氯仿。极极极极性性性性：苦苦苦苦参参参参生生生生物物物物碱碱碱碱的的的的极极极极性性性性大大大大小小小小顺顺顺顺序序序序是是是是：氧氧氧氧化化化化苦苦苦苦参参参参碱碱碱碱 羟基苦参碱羟基苦参碱羟基苦参碱羟基苦参碱 苦参碱。苦参碱。苦参碱。苦参碱。(3)(3)提取分离提取分离 苦参以稀酸水渗漉，酸水提取液通过强酸苦参以稀酸水渗漉，酸水提取液通过强酸性性阳离子交换树脂阳离子交换树脂提取总生物碱。苦参碱提取

32、总生物碱。苦参碱和氧化苦参碱的分离，利用二者在乙醚中和氧化苦参碱的分离，利用二者在乙醚中的溶解度不同进行。的溶解度不同进行。（4 4）生物活性）生物活性 苦参总生物碱具有苦参总生物碱具有消肿利尿、抗肿瘤、抗病消肿利尿、抗肿瘤、抗病原体、抗心率失常原体、抗心率失常等作用等作用 2 2 2 2 麻黄麻黄麻黄麻黄(1)(1)(1)(1)结构类型结构类型结构类型结构类型麻黄碱和伪麻黄碱属于麻黄碱和伪麻黄碱属于麻黄碱和伪麻黄碱属于麻黄碱和伪麻黄碱属于有机胺类有机胺类有机胺类有机胺类生物碱。生物碱。生物碱。生物碱。(2)(2)(2)(2)理化性质理化性质理化性质理化性质挥发性：麻黄碱和伪麻黄碱的分子量较小

33、，具有挥发性：麻黄碱和伪麻黄碱的分子量较小，具有挥发性：麻黄碱和伪麻黄碱的分子量较小，具有挥发性：麻黄碱和伪麻黄碱的分子量较小，具有挥发性挥发性挥发性挥发性。碱性碱性碱性碱性:由于伪麻黄碱的共轭酸与由于伪麻黄碱的共轭酸与由于伪麻黄碱的共轭酸与由于伪麻黄碱的共轭酸与C2-OHC2-OHC2-OHC2-OH形成分子内氢键稳定性形成分子内氢键稳定性形成分子内氢键稳定性形成分子内氢键稳定性大于麻黄碱，所以伪麻黄碱的碱性强于麻黄碱。大于麻黄碱，所以伪麻黄碱的碱性强于麻黄碱。大于麻黄碱，所以伪麻黄碱的碱性强于麻黄碱。大于麻黄碱，所以伪麻黄碱的碱性强于麻黄碱。溶解性：麻黄碱和伪麻黄碱既可溶于水，又可溶于氯仿

34、，但伪溶解性：麻黄碱和伪麻黄碱既可溶于水，又可溶于氯仿，但伪溶解性：麻黄碱和伪麻黄碱既可溶于水，又可溶于氯仿，但伪溶解性：麻黄碱和伪麻黄碱既可溶于水，又可溶于氯仿，但伪麻黄碱在水中的溶解度较麻黄碱小。麻黄碱在水中的溶解度较麻黄碱小。麻黄碱在水中的溶解度较麻黄碱小。麻黄碱在水中的溶解度较麻黄碱小。(3)(3)(3)(3)鉴别反应鉴别反应鉴别反应鉴别反应麻黄碱和伪麻黄碱不能与大数生物碱沉淀试剂发生反应，麻黄碱和伪麻黄碱不能与大数生物碱沉淀试剂发生反应，麻黄碱和伪麻黄碱不能与大数生物碱沉淀试剂发生反应，麻黄碱和伪麻黄碱不能与大数生物碱沉淀试剂发生反应，但可用下述反应鉴别：但可用下述反应鉴别：但可用下

35、述反应鉴别：但可用下述反应鉴别：二硫化碳二硫化碳二硫化碳二硫化碳-硫酸铜反应硫酸铜反应硫酸铜反应硫酸铜反应,产生棕色沉淀。产生棕色沉淀。产生棕色沉淀。产生棕色沉淀。铜络盐反应铜络盐反应铜络盐反应铜络盐反应:加硫酸铜、氢氧化钠，溶液呈蓝紫色加硫酸铜、氢氧化钠，溶液呈蓝紫色加硫酸铜、氢氧化钠，溶液呈蓝紫色加硫酸铜、氢氧化钠，溶液呈蓝紫色.(4)(4)(4)(4)提取分离提取分离提取分离提取分离溶溶溶溶剂剂剂剂法法法法：利利利利用用用用麻麻麻麻黄黄黄黄碱碱碱碱和和和和伪伪伪伪麻麻麻麻黄黄黄黄碱碱碱碱既既既既能能能能溶溶溶溶于于于于水水水水，又又又又能能能能溶溶溶溶于于于于亲亲亲亲脂脂脂脂性性性性有有

36、有有机机机机溶溶溶溶剂剂剂剂的的的的性性性性质质质质，以以以以及及及及麻麻麻麻黄黄黄黄碱碱碱碱草草草草酸酸酸酸盐盐盐盐比比比比伪伪伪伪麻麻麻麻黄黄黄黄碱碱碱碱草草草草酸酸酸酸盐盐盐盐在在在在水水水水中中中中溶溶溶溶解解解解度度度度小小小小的的的的差差差差异异异异，使使使使两者得以分离。两者得以分离。两者得以分离。两者得以分离。水水水水蒸蒸蒸蒸汽汽汽汽蒸蒸蒸蒸馏馏馏馏法法法法：麻麻麻麻黄黄黄黄碱碱碱碱和和和和伪伪伪伪麻麻麻麻黄黄黄黄碱碱碱碱在在在在游游游游离离离离状状状状态态态态时时时时具有挥发性，可用水蒸汽蒸馏法从麻黄中提取。具有挥发性，可用水蒸汽蒸馏法从麻黄中提取。具有挥发性，可用水蒸汽蒸馏

37、法从麻黄中提取。具有挥发性，可用水蒸汽蒸馏法从麻黄中提取。离离离离子子子子交交交交换换换换树树树树脂脂脂脂法法法法：利利利利用用用用生生生生物物物物碱碱碱碱盐盐盐盐能能能能够够够够交交交交换换换换到到到到强强强强酸酸酸酸型型型型阳阳阳阳离离离离子子子子交交交交换换换换树树树树脂脂脂脂柱柱柱柱上上上上，而而而而麻麻麻麻黄黄黄黄碱碱碱碱的的的的碱碱碱碱性性性性较较较较伪伪伪伪麻麻麻麻黄黄黄黄碱碱碱碱弱弱弱弱，先先先先从从从从树树树树脂脂脂脂柱柱柱柱上上上上洗洗洗洗脱脱脱脱下下下下来来来来，从从从从而而而而使使使使两两两两者者者者达达达达到分离。到分离。到分离。到分离。3 3 3 3 黄连黄连黄连黄

38、连(1)(1)(1)(1)结构类型结构类型结构类型结构类型黄连生物碱均属于黄连生物碱均属于黄连生物碱均属于黄连生物碱均属于苄基异喹啉苄基异喹啉苄基异喹啉苄基异喹啉衍生物。衍生物。衍生物。衍生物。(2)(2)(2)(2)小小小小檗檗檗檗碱碱碱碱的的的的理理理理化化化化性性性性质质质质：属属属属季季季季铵铵铵铵型型型型生生生生物物物物碱碱碱碱，可可可可离离离离子子子子化化化化而而而而呈呈呈呈强强强强碱碱碱碱性性性性。游游游游离离离离小小小小檗檗檗檗碱碱碱碱能能能能缓缓缓缓缓缓缓缓溶溶溶溶解解解解于于于于水水水水中中中中，易易易易溶溶溶溶于于于于热热热热水水水水或或或或热热热热乙乙乙乙醇醇醇醇，在在

39、在在冷冷冷冷乙乙乙乙醇醇醇醇中中中中溶溶溶溶解解解解度度度度不不不不大大大大。小小小小檗檗檗檗碱碱碱碱与与与与大大大大分分分分子子子子有有有有机机机机酸酸酸酸，如如如如甘甘甘甘草草草草酸酸酸酸、黄黄黄黄芩芩芩芩苷苷苷苷、大大大大黄鞣质等结合，形成的盐在水中的溶解度都很小。黄鞣质等结合，形成的盐在水中的溶解度都很小。黄鞣质等结合，形成的盐在水中的溶解度都很小。黄鞣质等结合，形成的盐在水中的溶解度都很小。(3)(3)(3)(3)小檗碱的鉴别反应小檗碱的鉴别反应小檗碱的鉴别反应小檗碱的鉴别反应小小小小檗檗檗檗碱碱碱碱除除除除了了了了能能能能与与与与一一一一般般般般生生生生物物物物碱碱碱碱沉沉沉沉淀淀

40、淀淀试试试试剂剂剂剂产产产产生生生生沉沉沉沉淀淀淀淀反反反反应应应应外，还具有两个特征性检识反应。外，还具有两个特征性检识反应。外，还具有两个特征性检识反应。外，还具有两个特征性检识反应。丙丙丙丙酮酮酮酮加加加加成成成成反反反反应应应应 在在在在强强强强碱碱碱碱性性性性下下下下，盐盐盐盐酸酸酸酸小小小小檗檗檗檗碱碱碱碱可可可可与与与与丙丙丙丙酮酮酮酮反应生成黄色结晶性小檗碱丙酮加成物。反应生成黄色结晶性小檗碱丙酮加成物。反应生成黄色结晶性小檗碱丙酮加成物。反应生成黄色结晶性小檗碱丙酮加成物。漂漂漂漂白白白白粉粉粉粉显显显显色色色色的的的的反反反反应应应应 在在在在小小小小檗檗檗檗碱碱碱碱的的的

41、的酸酸酸酸性性性性水水水水溶溶溶溶液液液液中中中中加加加加入入入入适适适适量量量量的的的的漂漂漂漂白白白白粉粉粉粉(或或或或通通通通入入入入氯氯氯氯气气气气)，小小小小檗檗檗檗碱碱碱碱水水水水溶溶溶溶液液液液即即即即由由由由黄色转变为樱红色。黄色转变为樱红色。黄色转变为樱红色。黄色转变为樱红色。4 4 汉防己汉防己(1)(1)结构类型结构类型汉汉防防己己甲甲素素和和汉汉防防己己乙乙素素均均为为双双苄苄基基异异喹喹啉啉衍生物，氮原子呈叔胺状态。衍生物，氮原子呈叔胺状态。(2)(2)理化性质理化性质碱碱性性：汉汉防防己己甲甲素素和和汉汉防防己己乙乙素素分分子子结结构构中中均均有有两两个个处处于于叔

42、叔胺胺状状态态的的氮氮原原子子，碱碱性性较强。较强。溶溶解解性性：汉汉防防己己甲甲素素和和汉汉防防己己乙乙素素亲亲脂脂性性较强，具有脂溶性生物碱的一般溶解性。较强，具有脂溶性生物碱的一般溶解性。5 5 5 5 洋金花洋金花洋金花洋金花(1)(1)(1)(1)结构类型：结构类型：结构类型：结构类型：洋金花生物碱属于洋金花生物碱属于洋金花生物碱属于洋金花生物碱属于莨菪烷莨菪烷莨菪烷莨菪烷衍生物。衍生物。衍生物。衍生物。(2)(2)(2)(2)理化性质：理化性质：理化性质：理化性质：旋光性：除阿托品无旋光性外，其他生物碱均具有左旋光性。旋光性：除阿托品无旋光性外，其他生物碱均具有左旋光性。旋光性：除

43、阿托品无旋光性外，其他生物碱均具有左旋光性。旋光性：除阿托品无旋光性外，其他生物碱均具有左旋光性。碱碱碱碱性性性性：东东东东莨莨莨莨菪菪菪菪碱碱碱碱和和和和樟樟樟樟柳柳柳柳碱碱碱碱由由由由于于于于立立立立体体体体效效效效应应应应的的的的影影影影响响响响，碱碱碱碱性性性性较较较较弱弱弱弱；莨莨莨莨菪菪菪菪碱碱碱碱无无无无立立立立体体体体效效效效应应应应障障障障碍碍碍碍，碱碱碱碱性性性性较较较较强强强强；山山山山莨莨莨莨菪菪菪菪碱碱碱碱碱碱碱碱性性性性介介介介于于于于莨莨莨莨菪碱和东莨菪碱之间。菪碱和东莨菪碱之间。菪碱和东莨菪碱之间。菪碱和东莨菪碱之间。溶溶溶溶解解解解性性性性：莨莨莨莨菪菪菪菪碱

44、碱碱碱(或或或或阿阿阿阿托托托托品品品品)亲亲亲亲脂脂脂脂性性性性较较较较强强强强，可可可可溶溶溶溶于于于于四四四四氯氯氯氯化化化化碳碳碳碳，难难难难溶溶溶溶于于于于水水水水。东东东东莨莨莨莨蓉蓉蓉蓉碱碱碱碱有有有有较较较较强强强强的的的的亲亲亲亲水水水水性性性性，可可可可溶溶溶溶于于于于水水水水，难难难难溶溶溶溶于于于于四氯化碳。樟柳碱的溶解性与东莨菪碱相似。四氯化碳。樟柳碱的溶解性与东莨菪碱相似。四氯化碳。樟柳碱的溶解性与东莨菪碱相似。四氯化碳。樟柳碱的溶解性与东莨菪碱相似。(3)(3)(3)(3)鉴别反应：具有一般生物碱的通性鉴别反应：具有一般生物碱的通性鉴别反应：具有一般生物碱的通性鉴

45、别反应：具有一般生物碱的通性,特征性鉴别反应还有：特征性鉴别反应还有：特征性鉴别反应还有：特征性鉴别反应还有：氯化汞沉淀反应氯化汞沉淀反应氯化汞沉淀反应氯化汞沉淀反应 VitaliVitaliVitaliVitali反应。反应。反应。反应。过碘酸氧化乙酰丙酮缩合反应。过碘酸氧化乙酰丙酮缩合反应。过碘酸氧化乙酰丙酮缩合反应。过碘酸氧化乙酰丙酮缩合反应。6 6 6 6 马钱子马钱子马钱子马钱子(1)(1)(1)(1)结结结结构构构构类类类类型型型型：马马马马钱钱钱钱子子子子生生生生物物物物碱碱碱碱属属属属于于于于吲吲吲吲哚哚哚哚类类类类衍衍衍衍生生生生物物物物，主主主主要要要要生生生生物物物物碱碱

46、碱碱是是是是士士士士的的的的宁宁宁宁(番番番番木木木木鳖鳖鳖鳖碱碱碱碱)和和和和马马马马钱钱钱钱子子子子碱碱碱碱。二二二二者者者者味味味味均均均均极极极极苦苦苦苦，具具具具强强强强毒毒毒毒性性性性，是是是是马马马马钱钱钱钱子子子子的的的的主主主主要要要要毒毒毒毒性性性性成成成成分。分。分。分。(2)(2)(2)(2)溶溶溶溶解解解解性性性性:马马马马钱钱钱钱子子子子碱碱碱碱硫硫硫硫酸酸酸酸盐盐盐盐水水水水溶溶溶溶性性性性小小小小于于于于士士士士的的的的宁宁宁宁硫硫硫硫酸酸酸酸盐盐盐盐，易易易易从从从从水水水水中中中中结结结结晶晶晶晶析析析析出出出出；而而而而士士士士的的的的宁宁宁宁盐盐盐盐酸酸

47、酸酸盐盐盐盐水水水水溶溶溶溶性性性性小小小小于于于于马马马马钱钱钱钱子子子子碱碱碱碱盐盐盐盐酸酸酸酸盐盐盐盐，易易易易从从从从水水水水中中中中析析析析出出出出。据据据据此此此此可可可可分离士的宁和马钱子碱。分离士的宁和马钱子碱。分离士的宁和马钱子碱。分离士的宁和马钱子碱。(3)(3)(3)(3)鉴别方法：鉴别方法：鉴别方法：鉴别方法：硝酸反应。硝酸反应。硝酸反应。硝酸反应。浓硫酸浓硫酸浓硫酸浓硫酸-重铬酸钾反应。重铬酸钾反应。重铬酸钾反应。重铬酸钾反应。7 7 7 7 乌头乌头乌头乌头(1)(1)(1)(1)结结结结构构构构类类类类型型型型：乌乌乌乌头头头头主主主主要要要要含含含含有有有有二二

48、二二萜萜萜萜类类类类生生生生物物物物碱碱碱碱,主主主主要要要要生生生生物物物物碱碱碱碱有有有有乌乌乌乌头头头头碱碱碱碱、次次次次乌乌乌乌头头头头碱碱碱碱和和和和美美美美沙沙沙沙乌乌乌乌头头头头碱碱碱碱等等等等。这这这这三三三三个个个个生生生生物物物物碱碱碱碱分分分分子子子子结结结结构构构构中中中中由由由由于于于于在在在在C-14C-14C-14C-14和和和和C-8C-8C-8C-8位位位位有有有有两两两两个个个个酯酯酯酯键，故称为双酯型生物碱。键，故称为双酯型生物碱。键，故称为双酯型生物碱。键，故称为双酯型生物碱。(2)(2)(2)(2)理化性质：理化性质：理化性质：理化性质：水水水水解解解

49、解性性性性：双双双双酯酯酯酯型型型型生生生生物物物物碱碱碱碱，毒毒毒毒性性性性极极极极强强强强，是是是是乌乌乌乌头头头头的的的的主主主主要要要要毒毒毒毒性性性性成成成成分分分分。若若若若将将将将双双双双酯酯酯酯型型型型生生生生物物物物碱碱碱碱经经经经水水水水解解解解除除除除去去去去酯酯酯酯基基基基，生生生生成成成成单单单单酯酯酯酯型型型型生生生生物物物物碱碱碱碱(乌乌乌乌头头头头次次次次碱碱碱碱等等等等)或或或或无无无无酯酯酯酯键键键键的的的的醇醇醇醇胺胺胺胺型生物碱型生物碱型生物碱型生物碱(乌头原碱等乌头原碱等乌头原碱等乌头原碱等)，则毒性降低。，则毒性降低。，则毒性降低。，则毒性降低。溶溶

50、溶溶解解解解性性性性：乌乌乌乌头头头头碱碱碱碱、次次次次乌乌乌乌头头头头碱碱碱碱和和和和美美美美沙沙沙沙乌乌乌乌头头头头碱碱碱碱的的的的盐盐盐盐酸酸酸酸盐均可溶于氯仿。盐均可溶于氯仿。盐均可溶于氯仿。盐均可溶于氯仿。一、一、一、一、A A A A型题（最佳选择题）型题（最佳选择题）型题（最佳选择题）型题（最佳选择题）1.1.1.1.下列生物碱中碱性最强的是下列生物碱中碱性最强的是下列生物碱中碱性最强的是下列生物碱中碱性最强的是A.A.A.A.小檗碱小檗碱小檗碱小檗碱 B.B.B.B.麻黄碱麻黄碱麻黄碱麻黄碱 C.C.C.C.番木鳖碱番木鳖碱番木鳖碱番木鳖碱D.D.D.D.新番木鳖碱新番木鳖碱新