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1、生物分离工程之膜分离过程 Still waters run deep.流静水深流静水深,人静心深人静心深 Where there is life,there is hope。有生命必有希望。有生命必有希望2膜分离技术概念：概念：用半透膜作为选择障碍层，用半透膜作为选择障碍层，利用膜的选利用膜的选择性（孔径大小），以膜的两侧存在的能量差择性（孔径大小），以膜的两侧存在的能量差作为推动力，作为推动力，允许某些组分透过而保留混合物允许某些组分透过而保留混合物中其它组分，从而达到分离目的的技术。中其它组分，从而达到分离目的的技术。3概概 述述人类认识到膜的功能源于人类认识到膜的功能源于17481748
2、年，然而用于为人类服年，然而用于为人类服务是近几十年的事。务是近几十年的事。19601960年年LoebLoeb和和SourirajanSourirajan制备出制备出第一张具有高透水性和高脱盐率的第一张具有高透水性和高脱盐率的不对称膜不对称膜，是，是膜分膜分离技术发展的一个里程碑。离技术发展的一个里程碑。41925年以来，差不多每十年就有一项新的年以来，差不多每十年就有一项新的膜过程在工业上得到应用膜过程在工业上得到应用30年代年代 微滤微滤40年代年代 透析透析50年代年代 电渗析电渗析60年代年代 反渗透反渗透70年代年代 超滤超滤 80年代年代 纳滤纳滤90年代年代 渗透汽化渗透汽化概
3、概 述述5膜分离的特点膜分离的特点操作在常温下进行；操作在常温下进行；是物理过程，不需加入化学试剂；是物理过程，不需加入化学试剂；不发生相变化（因而能耗较低）；不发生相变化（因而能耗较低）；在很多情况下选择性较高；在很多情况下选择性较高；浓缩和纯化可在一个步骤内完成；浓缩和纯化可在一个步骤内完成；设备易放大，可以分批或连续操作。设备易放大，可以分批或连续操作。因而在生物产品的处理中占有重要地位因而在生物产品的处理中占有重要地位概概 述述6膜分离技术的重要性膜分离技术的重要性l膜分离技术兼具分离、浓缩和纯化的功能，又有膜分离技术兼具分离、浓缩和纯化的功能，又有使用简单、易于控制及高效、节能的特点
4、使用简单、易于控制及高效、节能的特点l选择适当的膜分离技术，可替代过滤、沉淀、萃选择适当的膜分离技术，可替代过滤、沉淀、萃取、吸附等多种取、吸附等多种传统的分离与过滤方法。传统的分离与过滤方法。l膜分离技术得到各国重视：国际学术界一致认为膜分离技术得到各国重视：国际学术界一致认为“谁掌握了膜技术，谁就掌握了化工的未来谁掌握了膜技术，谁就掌握了化工的未来”。l膜分离技术在短短的时间迅速发展起来，近膜分离技术在短短的时间迅速发展起来，近3030年年膜分离技术，已广泛用于食品、医药、化工及水膜分离技术，已广泛用于食品、医药、化工及水处理等各个领域。产生了巨大的经济效益和社会处理等各个领域。产生了巨大
5、的经济效益和社会效益，已成为当今分离科学中最重要的手段之一。效益，已成为当今分离科学中最重要的手段之一。概概 述述7膜的分类按孔径大小按孔径大小按孔径大小按孔径大小：微滤膜、超滤膜、反渗透膜、纳：微滤膜、超滤膜、反渗透膜、纳：微滤膜、超滤膜、反渗透膜、纳：微滤膜、超滤膜、反渗透膜、纳滤膜滤膜滤膜滤膜按膜结构：按膜结构：按膜结构：按膜结构：对称性膜、不对称膜、对称性膜、不对称膜、对称性膜、不对称膜、对称性膜、不对称膜、复合膜复合膜复合膜复合膜按材料分：按材料分：按材料分：按材料分：合成有机聚合物膜、无机材料膜合成有机聚合物膜、无机材料膜合成有机聚合物膜、无机材料膜合成有机聚合物膜、无机材料膜多孔
6、膜与致密膜：多孔膜与致密膜：前者前者微滤膜、超滤膜、纳滤微滤膜、超滤膜、纳滤微滤膜、超滤膜、纳滤微滤膜、超滤膜、纳滤膜，后者反渗透膜、渗透蒸发膜，后者反渗透膜、渗透蒸发膜，后者反渗透膜、渗透蒸发膜，后者反渗透膜、渗透蒸发概概 述述8常见膜分离方法常见膜分离方法按分离粒子大小分类：按分离粒子大小分类：透析（透析（DialysisDialysis，DSDS）微滤（微滤（MicrofiltrationMicrofiltration，MFMF）超滤（超滤（UltrafiltrationUltrafiltration，UFUF）纳滤（纳滤（NanofiltrationNanofiltration，NFN
7、F）反渗透（反渗透（Reverse osmosisReverse osmosis，RORO）电渗析（电渗析（ElectrodialysisElectrodialysis，EDED）渗透气化（渗透气化（PervaporationPervaporation，PVPV）概述概述9截留分子量：截留分子量：微滤微滤 0.0210m透析透析 3000 Dalton 几万几万Dalton超滤超滤 5010或或500050万万Dalton纳滤纳滤 2001000Dalton或或1nm反渗透反渗透 200Dalton10膜分离法与物质大小（直径）的关系膜分离法与物质大小（直径）的关系概述概述RONFUFMFF1
8、117.1 膜材料与膜的制造12膜材料的特性对于不同种类的膜都有一个基本要求：对于不同种类的膜都有一个基本要求：耐压：耐压：膜孔径小，要保持高通量就必须施加较高的压膜孔径小，要保持高通量就必须施加较高的压力，一般模操作的压力范围在力，一般模操作的压力范围在0.10.5MPa，反渗透，反渗透膜的压力更高，约为膜的压力更高，约为110MPa耐高温耐高温:高通量带来的温度升高和清洗的需要高通量带来的温度升高和清洗的需要耐酸碱：耐酸碱：防止分离过程中，以及清洗过程中的水解；防止分离过程中，以及清洗过程中的水解；化学相容性：化学相容性：保持膜的稳定性；保持膜的稳定性；生物相容性：生物相容性：防止生物大分
9、子的变性；防止生物大分子的变性；成本低；成本低；13（一）膜材料天然材料天然材料：各种纤维素衍生物：各种纤维素衍生物人造材料人造材料：各种合成高聚物：各种合成高聚物 特殊材料特殊材料：复合膜，无机膜复合膜，无机膜,不锈钢膜，陶瓷膜不锈钢膜，陶瓷膜14醋酸纤维特点：醋酸纤维特点：透过速度大透过速度大截留盐的能力强截留盐的能力强易于制备易于制备来源丰富来源丰富不耐温（不耐温（30）pH 范围窄，清洗困难范围窄，清洗困难与氯作用，寿命降低与氯作用，寿命降低微生物侵袭微生物侵袭适合作反渗透膜适合作反渗透膜15聚砜膜的特点（1 1）温度范围广）温度范围广（2 2）pH pH 范围广范围广（3 3）耐氯能
10、力强）耐氯能力强（4 4）孔径范围宽）孔径范围宽（5)5)操作压力低操作压力低（6 6）适合作超滤膜）适合作超滤膜16芳香聚酰胺类芳香聚酰胺类u聚酰胺含有酰胺基团（聚酰胺含有酰胺基团（-CO-NH-CO-NH-）,亲水性好亲水性好,且其机械稳定性、且其机械稳定性、热稳定性及水解稳定性均很好热稳定性及水解稳定性均很好,是最典型的反渗透膜材料之一，是最典型的反渗透膜材料之一，但同样不耐氯但同样不耐氯u与醋酸纤维素反渗透膜相比与醋酸纤维素反渗透膜相比,它具有脱盐率高、通量大、操作它具有脱盐率高、通量大、操作压力要求低、压力要求低、pH pH 范围广范围广4-114-1117近年来开发的新型膜材料复合
11、膜；复合膜；无机多孔膜；无机多孔膜；纳米过滤膜。纳米过滤膜。功能高分子膜；功能高分子膜；聚氨基葡糖聚氨基葡糖 18膜材料膜材料 -不同的膜分离技术不同的膜分离技术透析：透析：醋酸纤维、聚丙烯腈、聚酰胺、醋酸纤维、聚丙烯腈、聚酰胺、微滤膜：微滤膜：硝酸硝酸/醋酸纤维，聚氟乙烯，聚丙烯，醋酸纤维，聚氟乙烯，聚丙烯，超滤膜：超滤膜：聚砜，硝酸纤维，醋酸纤维聚砜，硝酸纤维，醋酸纤维反渗透膜反渗透膜 ：醋酸纤维素衍生物，聚酰胺醋酸纤维素衍生物，聚酰胺纳滤膜：纳滤膜：聚电解质聚电解质+聚酰胺、聚醚砜聚酰胺、聚醚砜电渗析：电渗析：离子交换树脂离子交换树脂渗透蒸发：渗透蒸发：弹性态或玻璃态聚合物弹性态或玻璃态
12、聚合物;聚丙稀腈、聚乙聚丙稀腈、聚乙烯醇、聚丙稀酰胺烯醇、聚丙稀酰胺19(二）膜的制造膜的制造要求：（1）透过速度（2）选择性（3）机械强度（4）稳定性20相转变制膜相转变制膜不对称膜通常用相转变法不对称膜通常用相转变法(phase inversion(phase inversion method)method)制造，其步骤如下：制造，其步骤如下：1 1将高聚物溶于一种溶剂中；将高聚物溶于一种溶剂中；2 2将得到溶液浇注成薄膜；将得到溶液浇注成薄膜；3 3将薄膜浸入沉淀剂（通常为水或水溶液）中，将薄膜浸入沉淀剂（通常为水或水溶液）中，均匀的高聚物溶液分离成两相，一相为富含高聚均匀的高聚物溶液分
13、离成两相，一相为富含高聚物的凝胶，形成膜的骨架，而另一相为富含溶剂物的凝胶，形成膜的骨架，而另一相为富含溶剂的液相，形成膜中空隙。的液相，形成膜中空隙。212217.2 表征膜性能的参数23表征膜性能的参数表征膜性能的参数截断分子量、截断分子量、水通量、水通量、孔的特征、孔的特征、pHpH适用范围、适用范围、抗压能力、抗压能力、对热和溶剂的稳定性等。对热和溶剂的稳定性等。制造商通常提供这些数据，制造商通常提供这些数据，24 1.1.截留率和截断分子量截留率和截断分子量 膜对溶质的截留能力以截留率膜对溶质的截留能力以截留率R R（rejectionrejection）来表示，其定义为来表示，其定
14、义为 R R1 1 CpCpCb Cb 式中式中CpCp和和CbCb分别表示在某一瞬间，透过液分别表示在某一瞬间，透过液（PermeatePermeate）和截留液的浓度。）和截留液的浓度。如如R R1 1，则，则CpCp0 0，表示溶质全部被截留；，表示溶质全部被截留；如如R R0 0，则，则CpCp CbCb，表示溶质能自由透过膜。，表示溶质能自由透过膜。25截断曲线截断曲线得到的截留率与分子量之间的关系称为截断曲线。得到的截留率与分子量之间的关系称为截断曲线。质量好的膜应有陡直的截断曲线质量好的膜应有陡直的截断曲线,可使不同分子量的溶质分离完全；可使不同分子量的溶质分离完全；反之，斜坦的
15、截断曲线会导致分离不完全。反之，斜坦的截断曲线会导致分离不完全。26分子形状：分子形状：线状分子易透过，线状分子易透过，线线 m 超滤超滤0.010.10.010.1 纳滤纳滤0.0010.010.0010.01 m m 反渗透反渗透 小于小于0.0010.001 m m分离粒子：分离粒子：微滤截留固体悬浮粒子，固液分离过程；超滤、微滤截留固体悬浮粒子，固液分离过程；超滤、纳滤、反渗透为分子级水平的分离；纳滤、反渗透为分子级水平的分离；分理机理：分理机理：微滤、超滤和纳滤为截留机理，筛分作用；反渗微滤、超滤和纳滤为截留机理，筛分作用；反渗透机理是渗透现象的逆过程：透机理是渗透现象的逆过程：压差
16、：压差：微滤、超滤和纳滤压力差不需很大微滤、超滤和纳滤压力差不需很大0.10.6 MPa0.10.6 MPa331 透透 析析利用具有一定孔径大小、高分子溶质不利用具有一定孔径大小、高分子溶质不能透过的亲水膜，将含有高分子溶质和能透过的亲水膜，将含有高分子溶质和其它小分子溶质的溶液与水溶液或缓冲其它小分子溶质的溶液与水溶液或缓冲液分隔；由于膜两侧的溶质浓度不同，液分隔；由于膜两侧的溶质浓度不同，在浓差的作用下，高分子溶液中的小分在浓差的作用下，高分子溶液中的小分子溶质（如无机盐）子溶质（如无机盐）透过膜向透过膜向水水透透渗透，渗透，这就是透析。这就是透析。透析过程中透析膜内无流体流动，溶质透析
17、过程中透析膜内无流体流动，溶质以扩散的形式移动。以扩散的形式移动。34透析原理图透析原理图水分子水分子大分子大分子小分子小分子透析膜透析膜35透析法的应用蛋白质、无机盐蛋白质、无机盐 无机盐无机盐缓冲液缓冲液u常用于除去蛋白或核酸样品中的盐、变性剂、还原剂之类常用于除去蛋白或核酸样品中的盐、变性剂、还原剂之类的小分子杂质，的小分子杂质，u有时也用于置换样品缓冲液。有时也用于置换样品缓冲液。u由于透析过程以浓差为传质推动力，膜的透过量很小，不由于透析过程以浓差为传质推动力，膜的透过量很小，不适于大规模生物分离过程、但在实验室中应用较多。适于大规模生物分离过程、但在实验室中应用较多。u透析法在临床
18、上常用于肾衰竭患者的血液透析。透析法在临床上常用于肾衰竭患者的血液透析。362.2.微微 滤滤以多孔薄膜为过滤介质，压力差为推动力，利用以多孔薄膜为过滤介质，压力差为推动力，利用筛分原理使不溶性粒子（筛分原理使不溶性粒子（0.1-10um）得以分离的）得以分离的操作。操作压力操作。操作压力0.05-0.5MPa。37微滤应用1)除去水/溶液中的细菌和其它微粒；2)除去组织液、抗菌素、血清、血浆蛋白质等多种溶液中的菌体；3)除去饮料、酒类、酱油、醋等食品中的悬浊物、微生物和异味杂质。382.2.超超 滤滤是以压力为推动力，利用超滤膜不同孔径对液体中溶质进行分离的物理筛分过程。其截断分子量一 般为
19、6000到 50万，孔径为几十nm，操作压0.2-0.6MPa。39蛋白酶液蛋白酶液恒流泵恒流泵平板式平板式超滤膜超滤膜 P出出背压阀背压阀超滤过程示意图：超滤过程示意图：P进进透出液透出液截留液截留液当溶液体系经由水泵进入超滤器时，在滤器内的超滤膜表面发生当溶液体系经由水泵进入超滤器时，在滤器内的超滤膜表面发生分离，溶剂（水）和其它小分子量溶质透过具有不对称微孔结构分离，溶剂（水）和其它小分子量溶质透过具有不对称微孔结构的滤膜，大分子溶质和微粒（如蛋白质、病毒、细菌、胶体等）的滤膜，大分子溶质和微粒（如蛋白质、病毒、细菌、胶体等）被滤膜阻留，从而达到分离、提纯和浓缩产品的目的。被滤膜阻留，从
20、而达到分离、提纯和浓缩产品的目的。40超滤应用超滤应用超滤从超滤从7070年代起步，年代起步，9090年代获得广泛应用年代获得广泛应用,已成为应用领域最广的技术。已成为应用领域最广的技术。u蛋白、酶、蛋白、酶、DNADNA的浓缩的浓缩u脱盐脱盐/纯化纯化u梯度分离（相差梯度分离（相差1010倍）倍）u清洗细胞、纯化病毒清洗细胞、纯化病毒u除病毒、热源除病毒、热源41微滤和超滤的分离机理微滤和超滤的分离机理一般认为是简单的筛分过程，一般认为是简单的筛分过程，大于膜表面毛细孔的分子被大于膜表面毛细孔的分子被截留，相反，较小的分子则截留，相反，较小的分子则能透过膜。能透过膜。毛细管流动模型：毛细管流
21、动模型：膜膜是多孔性的，膜内有很多孔是多孔性的，膜内有很多孔道。水以滞流方式在孔道内道。水以滞流方式在孔道内流动，流动，因而水通量服从因而水通量服从Hagen-Hagen-PoiseuillePoiseuille方程式；方程式；JvJv水通量；水通量；膜的孔隙度；膜的孔隙度；d d 圆柱形孔道的直径；圆柱形孔道的直径；L L 膜的有效厚度；膜的有效厚度；pp膜两侧压力差；膜两侧压力差；水的粘度。水的粘度。423.3.反渗透反渗透利用反渗透膜选择性的只能通过溶剂（通常是水）而截留离子利用反渗透膜选择性的只能通过溶剂（通常是水）而截留离子物质性质，以膜两侧静压差为推动力，克服渗透压，使溶剂通物质性
22、质，以膜两侧静压差为推动力，克服渗透压，使溶剂通过反渗透膜实现对液体混合物进行分离的过程。过反渗透膜实现对液体混合物进行分离的过程。操作压差一般为操作压差一般为1.510.5MPa，截留组分为小分子物质。，截留组分为小分子物质。43反渗透法反渗透法分离的溶剂分子往往很小，不能忽略渗透压的作用，为反渗透；分离的溶剂分子往往很小，不能忽略渗透压的作用，为反渗透；渗透和反渗透渗透和反渗透44反渗透法反渗透法对分子量对分子量300300的电解质、非电解质都可有效的除的电解质、非电解质都可有效的除去，其中分子量在去，其中分子量在100100300300之间的去除率为之间的去除率为9090以上。以上。反渗
23、透工业应用包括：反渗透工业应用包括：海水和苦咸水脱盐制饮用水；海水和苦咸水脱盐制饮用水；制备医药、化学工业中所需的超纯水；制备医药、化学工业中所需的超纯水；用于处理重金属废水用于处理重金属废水用于浓缩过程，用于浓缩过程，不会破坏生物活性，不会改变风味、香味。包括：食品工业中果汁、糖、咖啡的浓缩；电镀包括：食品工业中果汁、糖、咖啡的浓缩；电镀和印染工业中废水的浓缩；奶品工业中牛奶的浓缩。和印染工业中废水的浓缩；奶品工业中牛奶的浓缩。反渗透法反渗透法45反渗透中溶剂和溶质是如何透过膜的，在膜中的反渗透中溶剂和溶质是如何透过膜的，在膜中的迁移方式如何？迁移方式如何？溶解扩散模型溶解扩散模型优先吸附模
24、型优先吸附模型溶解扩散模型适用于均匀的膜，能适合无机盐的溶解扩散模型适用于均匀的膜，能适合无机盐的反渗透过程，反渗透过程，对有机物优先吸附毛细孔流动模型比较优越。对有机物优先吸附毛细孔流动模型比较优越。反渗透的分离机理反渗透的分离机理46反渗透：溶解扩散模型反渗透：溶解扩散模型（无孔学说）（无孔学说）溶剂通量：溶剂通量：J1AV(p)溶质通量：溶质通量：式中：式中：p压差；压差；渗透压；渗透压；C2膜两侧溶质的浓度膜两侧溶质的浓度差；差；A、B与膜材料和性质有关的常数。与膜材料和性质有关的常数。溶剂通量随压力差增大而线性增大，但溶质通量与压差无溶剂通量随压力差增大而线性增大，但溶质通量与压差无
25、关，因而在透过液中浓度降低（关，因而在透过液中浓度降低（p J1，而，而J2不提高）。不提高）。认为膜是均匀的，无孔，水和溶质分两步通过膜：认为膜是均匀的，无孔，水和溶质分两步通过膜：第一步：首先吸附溶解到膜材质表面上；第一步：首先吸附溶解到膜材质表面上；第二步：在膜中扩散传递第二步：在膜中扩散传递(推动力为化学位梯度推动力为化学位梯度)，扩散是控制步，扩散是控制步骤，服从骤，服从Fick定律，推导出溶剂和溶质透过膜的速度公式：定律，推导出溶剂和溶质透过膜的速度公式：47反渗透：优先吸附反渗透：优先吸附-毛细孔流动模型毛细孔流动模型（有孔学说）有孔学说）优先被吸附的组分在膜面上形成一层吸附层，
26、吸附力优先被吸附的组分在膜面上形成一层吸附层，吸附力弱的组分在膜上浓度急骤下降，在外压作用下，优先弱的组分在膜上浓度急骤下降，在外压作用下，优先被吸附的组分通过膜毛细孔而透过膜。被吸附的组分通过膜毛细孔而透过膜。与膜表面化学性质和孔结构等多种因素有关。与膜表面化学性质和孔结构等多种因素有关。由由SourirajanSourirajan于于19631963年建立。年建立。他认为用于水溶液中脱盐的反渗透膜是多孔的并有一他认为用于水溶液中脱盐的反渗透膜是多孔的并有一定亲水性，而对盐类有一定排斥性质。定亲水性，而对盐类有一定排斥性质。在膜面上始终存在着一层纯水层，其厚度可为几个水在膜面上始终存在着一层
27、纯水层，其厚度可为几个水分子的大小分子的大小。在压力下，就可连续地使纯水层流经毛。在压力下，就可连续地使纯水层流经毛细孔。细孔。48图图17-9优先吸附毛细孔流动模型优先吸附毛细孔流动模型(a)膜表面对水的优先吸附压力压力主体溶主体溶液液界面界面49水 在膜表面处的流动如果毛细孔直径恰等于如果毛细孔直径恰等于2倍纯水层的厚度，则可使纯水的透过速度最倍纯水层的厚度，则可使纯水的透过速度最大，而又不致令盐从毛细孔中漏出，即同时达到最大程度的脱盐大，而又不致令盐从毛细孔中漏出，即同时达到最大程度的脱盐。50膜中的迁移速率水在膜中的迁移系服从水在膜中的迁移系服从FickFick定律定律 J Jww=A
28、p=Ap =Ap=Ap（i1-i2）（17-17-1313）溶质在膜中的迁移：溶质在膜中的迁移：51纳滤纳滤Z纳滤技术是反渗透膜过程为适应工业软化水的需求及纳滤技术是反渗透膜过程为适应工业软化水的需求及降低成本的经济性不断发展的新膜品种，以适应在降低成本的经济性不断发展的新膜品种，以适应在较低操作压力下运行，进而实现降低成本演变发展较低操作压力下运行，进而实现降低成本演变发展而来的。而来的。Z膜组器于膜组器于8080年代中期商品化。纳滤膜大多从反渗透膜年代中期商品化。纳滤膜大多从反渗透膜衍化而来。衍化而来。Z纳滤纳滤 (NF(NF，Nanofiltration)Nanofiltration)是
29、一种介于反渗透和超是一种介于反渗透和超滤之间的压力驱动膜分离过程。滤之间的压力驱动膜分离过程。Z纳滤分离范围介于反渗透和超滤之间，截断分子量范纳滤分离范围介于反渗透和超滤之间，截断分子量范围约为围约为 MWCO300MWCO3001000 1000，能截留透过超滤膜的那部，能截留透过超滤膜的那部分有机小分子，透过无机盐和水分有机小分子，透过无机盐和水。52纳滤膜的特点u纳滤膜的纳滤膜的截留率大于截留率大于95%95%的最小分子约为的最小分子约为nm,nm,故称故称之为纳滤膜。之为纳滤膜。u从结构上看纳滤膜大多是从结构上看纳滤膜大多是复合膜复合膜，即膜的表面分离，即膜的表面分离层和它的支撑层的化
30、学组成不同。其表面分离层由层和它的支撑层的化学组成不同。其表面分离层由聚电解质构成。聚电解质构成。u能透过一价无机盐，能透过一价无机盐，渗透压远比反渗透低渗透压远比反渗透低，故操作，故操作压力很低。压力很低。达到同样的渗透通量所必需施加的压差达到同样的渗透通量所必需施加的压差比用比用RORO膜低膜低0.50.53 MPa3 MPa，因此纳滤又被称作，因此纳滤又被称作“低压低压反渗透反渗透”或或“疏松反渗透疏松反渗透”(Loose RO)(Loose RO)。531.1.筛分：筛分：对对Na+Na+和和Cl-Cl-等单价离子的截留率较低，等单价离子的截留率较低，但对但对Ca2+Ca2+、Mg2+
31、Mg2+、SO42-SO42-截留率高，对色素、染截留率高，对色素、染料、抗生素、多肽和氨基酸等小分子量（料、抗生素、多肽和氨基酸等小分子量（00-00-10001000）物质可进行分级分离，实现高相对分子）物质可进行分级分离，实现高相对分子量和低相对分子量有机物的分离，量和低相对分子量有机物的分离，2.2.道南（道南（DonnanDonnan）效应：）效应：纳滤膜本体带有纳滤膜本体带有电荷性，对相同电荷的分子（阳离子）具有较电荷性，对相同电荷的分子（阳离子）具有较高的截留率。高的截留率。u低压力下仍具有较高脱盐性能；低压力下仍具有较高脱盐性能；u分离分子量相差不大但带相反电荷的小分子分离分子
32、量相差不大但带相反电荷的小分子（短肽、氨基酸、抗生素）。（短肽、氨基酸、抗生素）。纳米膜的分离机理纳米膜的分离机理54纳滤膜分离机理示意图纳滤膜分离机理示意图55膜分离技术第一讲的主要内容膜分离技术第一讲的主要内容u膜分离技术概述膜分离技术概述u膜材料与膜的制造膜材料与膜的制造u表征膜性能的参数表征膜性能的参数u各种膜分离技术及其分离机理各种膜分离技术及其分离机理56(纳滤膜由于截留分子量介于超滤与反渗透之间，同时还存纳滤膜由于截留分子量介于超滤与反渗透之间，同时还存在在DonnanDonnan效应，广泛应用于制药、食品等行业中。效应，广泛应用于制药、食品等行业中。(同时水在纳滤膜中的渗透速率
33、远大于反渗透膜，所以当需同时水在纳滤膜中的渗透速率远大于反渗透膜，所以当需要对低浓度的二价离子和分子量在要对低浓度的二价离子和分子量在500500到数千的溶质进行到数千的溶质进行截留时，选择纳滤比使用反渗透经济。截留时，选择纳滤比使用反渗透经济。(应用：应用：（1 1）小分子量的有机物质的分离；）小分子量的有机物质的分离；（2 2）有机物与小分子无机物的分离；）有机物与小分子无机物的分离；（3 3）溶液中一价盐类与二价或多价盐类的分离；）溶液中一价盐类与二价或多价盐类的分离；（4 4）盐与其对应酸的分离。）盐与其对应酸的分离。纳滤的应用纳滤的应用57纳滤的应用行行 业业处理对象处理对象行行 业
34、业处理对象处理对象制药工业制药工业母液中有效成分的回收母液中有效成分的回收抗菌素的分离纯化抗菌素的分离纯化维生素的分离纯化维生素的分离纯化氨基酸的脱盐与纯化氨基酸的脱盐与纯化化工行业化工行业酸碱纯化、回收酸碱纯化、回收电镀液中铜的回收电镀液中铜的回收食品工业食品工业脱盐与浓缩脱盐与浓缩苛性碱回收苛性碱回收纯水制备纯水制备水的脱盐、高纯水、水的脱盐、高纯水、地下水的净化地下水的净化染料工业染料工业活性染料的脱盐与回收活性染料的脱盐与回收废水处理废水处理印染厂废水脱色印染厂废水脱色造纸厂废水净化造纸厂废水净化58纳滤应用纳滤应用螺旋霉素的提取：螺旋霉素的提取：SPM发酵滤液发酵滤液微滤和超滤（去除
35、蛋白质等大分微滤和超滤（去除蛋白质等大分子）子）纳纳 滤（聚酰胺型膜材料），透过无机盐和滤（聚酰胺型膜材料），透过无机盐和水，浓缩水，浓缩SPM。操作条件：进料流量操作条件：进料流量55L/h；操作压力；操作压力1.5MPa。结果表明：发酵液中的螺旋霉素几乎全部被截留；结果表明：发酵液中的螺旋霉素几乎全部被截留；膜的透过通量可高达膜的透过通量可高达30L/h；浓缩倍数和得率高。；浓缩倍数和得率高。59几种膜分离技术的分离范围几种膜分离技术的分离范围60利用待分离分子的荷点性质和分子大小的差别，利用待分离分子的荷点性质和分子大小的差别，以外电场电位差为推动力，以外电场电位差为推动力，利用离子交换
36、膜的选利用离子交换膜的选择透过性，从溶液中脱除或富集电解质的膜分离择透过性，从溶液中脱除或富集电解质的膜分离操作；操作；电渗析器主要组成部分是离子交换膜。分为阳膜，电渗析器主要组成部分是离子交换膜。分为阳膜，阴膜。阳膜只充许阳离子通过而阴离子被阻挡；阴膜。阳膜只充许阳离子通过而阴离子被阻挡；阴膜只充许阴离子通过而阳离子被阻挡。阴膜只充许阴离子通过而阳离子被阻挡。6 膜分离技术膜分离技术-电渗析电渗析61正极正极 阴离子交换膜阴离子交换膜 负极负极+固定离子固定离子Cl-Na+-62电渗析分离原理示意图电渗析分离原理示意图63离子交换膜和离子交换树脂的区别：离子交换膜和离子交换树脂的区别：作用机
37、理作用机理使用方法使用方法树脂树脂 离子间交换离子间交换 RSO3H+选择互换作用选择互换作用 Na+H+解吸后须再生，并恢解吸后须再生，并恢复成原来的离子型式，复成原来的离子型式，才能继续使用。才能继续使用。膜膜选择透过作用，选择透过作用，RSO3Na+膜上反离子是膜上反离子是 H2O 什么，无关紧什么，无关紧 Na+Na+要，主要是骨要，主要是骨 Cl 架的电荷作用。架的电荷作用。可连续使用，可连续使用，是透过，不是交换。是透过，不是交换。64电渗析应用电渗析应用u工业上多用于海水、苦咸水淡化、废水处理工业上多用于海水、苦咸水淡化、废水处理u生物分离中可用于氨基酸和有机酸等小分子的脱生物分
38、离中可用于氨基酸和有机酸等小分子的脱盐和分离纯化。盐和分离纯化。657 渗透蒸发渗透蒸发渗透蒸发原理渗透蒸发原理它是利用膜与被分离有机液体混合物中它是利用膜与被分离有机液体混合物中各组分的各组分的亲合力不同（料液侧为疏水膜）亲合力不同（料液侧为疏水膜），而有选择性地优先吸附溶液某一组分，而有选择性地优先吸附溶液某一组分，及各组分在膜中及各组分在膜中扩散速度扩散速度不同，在不同，在膜两膜两侧分压差侧分压差的作用下达到的作用下达到分离分离的目的。的目的。66渗透蒸发原理示意图渗透蒸发原理示意图渗透蒸发膜混合液渗透蒸发膜混合液疏水膜疏水膜抽真空抽真空67特点：特点：u不存在蒸馏法中的共沸点的限制，适
39、合共沸点和不存在蒸馏法中的共沸点的限制，适合共沸点和挥发相差小的双组分分离。挥发相差小的双组分分离。u与反渗透相比，渗透蒸发透过侧组分以气体存在，与反渗透相比，渗透蒸发透过侧组分以气体存在，消除了渗透压的作用，可在低压下进行，适合高消除了渗透压的作用，可在低压下进行，适合高浓度混合物的分离。浓度混合物的分离。渗透应用：渗透应用：有机溶剂脱水、水的净化、有机混合物分离，低醇有机溶剂脱水、水的净化、有机混合物分离，低醇酒生产。酒生产。渗透蒸发渗透蒸发68传统的研究中，膜分离和亲和分离是传统的研究中，膜分离和亲和分离是2 2个平行发展个平行发展的研究方向，在生物分子的分离和纯化方面各具的研究方向，在
40、生物分子的分离和纯化方面各具特色，但也存在着一些不可克服的技术缺陷。特色，但也存在着一些不可克服的技术缺陷。膜分离过程设备简单，易于放大，成本低，分离膜分离过程设备简单，易于放大，成本低，分离速度快，可连续操作，但选择性低；而亲和分离速度快，可连续操作，但选择性低；而亲和分离的选择性和特异性较强，但不宜放大。的选择性和特异性较强，但不宜放大。由膜与亲和分离相结合的亲和膜分离技术，可发由膜与亲和分离相结合的亲和膜分离技术，可发挥二者的特色，具有处理量大、选择性强、易于挥二者的特色，具有处理量大、选择性强、易于放大等显著优点。放大等显著优点。8 8膜亲和过滤技术膜亲和过滤技术69膜亲和过滤法膜亲和
41、过滤法膜亲和过滤法膜亲和过滤法包括两种情况：包括两种情况：1.将亲和配基（与产物具特异亲和力）将亲和配基（与产物具特异亲和力）与膜化学结与膜化学结合，制得亲和膜，合，制得亲和膜，膜过滤时，产物与膜孔壁上的配基膜过滤时，产物与膜孔壁上的配基结合被截留，未结合的杂质透过，膜经洗涤后在适宜结合被截留，未结合的杂质透过，膜经洗涤后在适宜的条件下洗脱，使复合物解离，产物透过膜，达到分的条件下洗脱，使复合物解离，产物透过膜，达到分离和浓缩目的。离和浓缩目的。2.将产物结合到亲和载体（具特异亲和能力的高分将产物结合到亲和载体（具特异亲和能力的高分子水溶性或非水溶性聚合物）上，形成大分子复合物，子水溶性或非水
42、溶性聚合物）上，形成大分子复合物，在合适孔径的膜上被截留，未结合的杂质透过，然后在合适孔径的膜上被截留，未结合的杂质透过，然后再将产物从聚合物上洗脱下来，透过膜，而亲和载体再将产物从聚合物上洗脱下来，透过膜，而亲和载体被截留循环使用。被截留循环使用。膜亲和过滤技术膜亲和过滤技术70亲和膜的作用机理亲和膜的作用机理亲亲和和膜膜71亲和膜分离亲和超滤过程分离目标物的同时，浓缩其他成分亲和超滤过程分离目标物的同时，浓缩其他成分72水溶性亲和聚合物：水溶性亲和聚合物：含含m氨基苯甲脒，是胰蛋白酶的强抑制剂。氨基苯甲脒，是胰蛋白酶的强抑制剂。该亲和聚合物分子量该亲和聚合物分子量10万，以万，以N丙烯酰丙
43、烯酰m氨基苯甲脒（即氨基苯甲脒（即mAB）为单体，加丙烯酰胺在一定条件下聚合而得。）为单体，加丙烯酰胺在一定条件下聚合而得。亲和聚合物与胰蛋白酶结合：亲和聚合物与胰蛋白酶结合：胰蛋白酶胰蛋白酶(含胰凝乳蛋白酶含胰凝乳蛋白酶)溶液置溶液置于于Tris缓冲液缓冲液(含含10mM CaCl2)中，加入聚合物溶液，保温中，加入聚合物溶液，保温2hr。超滤：超滤：用截断分子量用截断分子量10万的万的millipore膜，透析过滤法超滤，保膜，透析过滤法超滤，保持超滤系统体积不变，胰蛋白酶与亲和聚合物结合物为大分子被截持超滤系统体积不变，胰蛋白酶与亲和聚合物结合物为大分子被截留在膜上，胰凝乳蛋白酶不与聚合
44、物结合，为小分子，透过膜。超留在膜上，胰凝乳蛋白酶不与聚合物结合，为小分子，透过膜。超滤滤3hr后测得：后测得：例：胰蛋白酶与结构相似的胰凝乳蛋白酶的分离：例：胰蛋白酶与结构相似的胰凝乳蛋白酶的分离：73 洗脱：洗脱：用用L精氨酸作洗脱剂，它是胰蛋白酶底物的竞精氨酸作洗脱剂，它是胰蛋白酶底物的竞争性抑制剂。将含胰蛋白酶的聚合物溶液用透析过滤法超滤，争性抑制剂。将含胰蛋白酶的聚合物溶液用透析过滤法超滤，以与超滤相等的速度加入洗脱剂溶液，胰蛋白酶从聚合物上以与超滤相等的速度加入洗脱剂溶液，胰蛋白酶从聚合物上被洗脱分解后，即透过膜流出，达到纯化。被洗脱分解后，即透过膜流出，达到纯化。解离后的高分子聚
45、合物纯化，然后反复使用。解离后的高分子聚合物纯化，然后反复使用。例：胰蛋白酶与结构相似的胰凝乳蛋白酶的分离：例：胰蛋白酶与结构相似的胰凝乳蛋白酶的分离：保留液酶活保留液酶活 透过液酶活透过液酶活 胰蛋白酶胰蛋白酶 90 10 胰凝乳蛋白酶胰凝乳蛋白酶 2 95 74过程过程膜结构膜结构驱动力驱动力应用对象应用对象实实 例例微滤微滤对称微孔膜对称微孔膜0.0510m压力差压力差消毒、澄清收消毒、澄清收集细胞集细胞培养悬浮液除菌，产品消培养悬浮液除菌，产品消毒，细胞收集毒，细胞收集超滤超滤不对称微孔膜不对称微孔膜0nm压力差压力差大分子物质分大分子物质分离离蛋白质的分离蛋白质的分离/浓缩浓缩/纯化
46、纯化/脱盐脱盐/去热源去热源纳滤纳滤复合膜复合膜1nm 压力差压力差Donna效应效应小分子物质分小分子物质分离离糖糖/二价盐二价盐/游离酸的分离游离酸的分离反渗透反渗透 致密膜、复合致密膜、复合膜膜1nm压力差压力差小分子物质浓小分子物质浓缩缩单价盐单价盐/非游离酸的分离非游离酸的分离透析透析对称的或不对对称的或不对称的膜称的膜浓度差浓度差小分子有机物小分子有机物/无机离子无机离子除小分子有机物或无机离除小分子有机物或无机离子子电渗析电渗析 离子交换膜离子交换膜电位差电位差离子脱除、氨离子脱除、氨基酸分离基酸分离海水淡化，纯水制备，生海水淡化，纯水制备，生产工艺用水产工艺用水渗透蒸渗透蒸发发
47、致密膜致密膜气压差气压差小分子有机物小分子有机物与水的分离与水的分离醇醇/乙酸与水分离，有机乙酸与水分离，有机液体混合物分离（如脂烃液体混合物分离（如脂烃与芳烃的分离等与芳烃的分离等几种膜分离技术的适用范围几种膜分离技术的适用范围75思考题 1 1 理解概念：截留分子量，截留率，水通量。理解概念：截留分子量，截留率，水通量。2 2影响截留率的因素有哪些？影响截留率的因素有哪些？3 3微微滤滤，超超滤滤，纳纳滤滤，反反渗渗透透分分离离技技术术的的特特点点，及及适用范围？适用范围？4 4 毛毛细细管管流流动动模模型型，溶溶解解扩扩散散模模型型，和和优优先先吸吸附附模模的原理，及各适用于解释哪些膜过
48、程的原理，及各适用于解释哪些膜过程?7677第二讲主要内容第二讲主要内容膜两侧溶液传递理论膜两侧溶液传递理论影响膜过滤的因素影响膜过滤的因素膜的污染膜的污染7817.4 17.4 膜两侧溶液传递理膜两侧溶液传递理论论许多研究者试图将通量表达成系统操作参数和许多研究者试图将通量表达成系统操作参数和物理特征的函数：物理特征的函数：对于纯溶剂或浓差极化前通量可用对于纯溶剂或浓差极化前通量可用HagenHagen方程方程表示表示浓差极化浓差极化-凝胶层模型（凝胶层模型（concentration concentration Polarization-gel layer modelPolarizatio
49、n-gel layer model）阻力模型（阻力模型（resistance modelresistance model）管状收缩效应管状收缩效应(Tubular Pinch effect)(Tubular Pinch effect)的影响的影响791 1 浓差极化浓差极化在分离过程中，料液中溶剂在压力驱动下透过膜，大分子溶质被带到膜表面，但不能透过，被截留在膜的高压侧表面上，造成膜面浓度，于是在膜表面与临近膜面区域浓度越来越高，产生膜面到主体溶液之间的浓度梯度，形成边界层，使流体阻力与局部渗透压增加，从而导致溶液透过流量下降，同时这种浓度差导致溶质自膜反扩散到主体溶液中，这种膜面浓度高于主体
50、浓度的现象称为浓差极化。在膜分离过程中，浓差极化是经常发生的现象，是影响膜分离技术在某些方面应用的拦路虎。80浓差极化浓差极化透过快的组分透过慢的组分推动力膜浓度极化浓度极化示意图示意图81进料浓差极化浓差极化82浓差极化浓差极化在反渗透中，膜面上溶质浓度大，渗透压在反渗透中，膜面上溶质浓度大，渗透压高，致使有效压力差降低，而使通量减小。高，致使有效压力差降低，而使通量减小。在超滤和微滤中，处理的是高分子或胶体在超滤和微滤中，处理的是高分子或胶体溶液，浓度高时会在膜面上形成凝胶层，溶液，浓度高时会在膜面上形成凝胶层，增大了阻力而使通量降低。增大了阻力而使通量降低。83当发生浓差极化后，膜面上浓