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1、膜分离中的传递过程n1、膜传递现象n2、膜传递基本过程数学表达（重点：推动力）n3、非平衡热力学n （1）基本数学表达n （2）压力、浓度、电位为推动力的过程应用n4、传质微分方程n5、膜相中的扩散传质n6、膜表面对流传质n7、膜污染机理简介膜传递膜传递膜内传递过程膜内传递过程膜外传递过程膜外传递过程l溶剂,气体或离子等在膜表面表面存在吸附、吸收和溶胀等热力学过程；发生传递是因为分离物质在主流体和膜中有不同分配系数不同分配系数；l物质从表面进入膜内膜内的动力学过程，是由于膜两侧浓度差、电位差位差造成分子扩散扩散产生的膜内传递过程l物质从表面进入膜内之前，由于流动状况不同，受膜表面边界边界层层传
2、递阻力传递阻力或逆扩散的影响等形成的传递过程实际分离效果由膜内、膜外传递过程的综合结果决定。实际分离效果由膜内、膜外传递过程的综合结果决定。一、物质通过膜的传递过程(以典型的非对称膜为例以典型的非对称膜为例)膜过程中的物质传递膜过程中的物质传递 主流体系区间主流体系区间(1)：溶质的浓度均匀，垂直于膜表面的方向溶质的浓度均匀，垂直于膜表面的方向无浓度梯度无浓度梯度。边界层区间边界层区间(1)：有有浓差极化浓差极化现象，是造成膜或膜体系效率现象，是造成膜或膜体系效率下降的主要因素，是不希望有的现象。下降的主要因素，是不希望有的现象。表面区间表面区间(1)：溶质溶质扩散扩散的的同时同时有有对流对流
3、现象；溶质吸附表面现象；溶质吸附表面而溶入膜中。在膜的而溶入膜中。在膜的致密致密表表层层靠近边界的靠近边界的溶质浓度比在溶液溶质浓度比在溶液中边界层的溶质浓度低得多中边界层的溶质浓度低得多。表皮层区间：表皮层区间：非对称膜皮层的特征是对溶质的非对称膜皮层的特征是对溶质的脱除脱除性。愈性。愈薄薄愈好，可增加膜的渗透率。溶质和渗透物质的传递是以分愈好，可增加膜的渗透率。溶质和渗透物质的传递是以分子子扩散扩散为主。为主。多孔支撑区间：多孔支撑区间：主要对表皮层起支撑作用，而对主要对表皮层起支撑作用，而对 渗透物质的流动有一定的阻力。渗透物质的流动有一定的阻力。表面区间表面区间()：此区间相似于此区间
4、相似于中所描述的区间，中所描述的区间，溶质在产品边溶质在产品边膜内的浓度与膜内的浓度与离开离开膜膜流入低压边流入低压边 流体中的浓度几乎相等流体中的浓度几乎相等。边界层区间边界层区间()：此区间与此区间与中区间相似，物质中区间相似，物质 扩散方向与膜垂直。但扩散方向与膜垂直。但无无浓差极化浓差极化现象，浓度现象，浓度 随流动方向而降低。随流动方向而降低。主流体区间主流体区间()：此区间相似于此区间相似于，溶质浓度稳，溶质浓度稳 定，垂直于膜表面的方向无浓度梯度。定，垂直于膜表面的方向无浓度梯度。膜相中的基本传递过程n在某作用力作用下，分子或颗粒通过膜从一相传向另一相，作用力大小取决于位梯度，或
5、近似以膜两侧的位差除以膜厚表示：n平均推动力（平均推动力（X）=位差（位差（X）/膜厚（膜厚（d）（1）n膜过程的主要位差有化学位差（）和电位差（E）两种n当推动力保持不变时，达到稳态后，通过膜的通量为常数。n对于稳态一维传递，存在正比关系：n通量（J）=比例系数（K）推动力（X）（2）nFick第一定律就是这种线性关系；对非稳态状况，可用Fick第二定律描述。n（2）式是典型的黑箱方程（唯象方程）n在多组分体系中，由于推动力和通量是互相耦合的，所以各通量不能用简单的黑箱模型表示。这表明：各组分间的渗透不是独立的。n例如：压差不仅会产生溶剂通量，而且会导致溶质传递并形成浓度梯度；另一方面，浓度
6、梯度不仅会导致扩散传质，而且会产生流体静压。n又如：电位差与静压差的耦合会导致电渗。n上述耦合现象可以按照非平衡热力学进行分析推动力n等温条件下，压力、浓度对组分i的化学位贡献为：n 标准化学位（常数）n为表示非理想性，浓度或组成以活度表示nR气体常数nT绝对温度nVi（偏）摩尔体积nxi摩尔分数n 活度系数推动力n化学位差可以进一步表示成组成差和压力差n对于膜过程，推动力一般表现为化学位差（浓度差、压力差）和电位差推动力n理想条件下，活度系数=1，n平均推动力式可以写成n无因次化nF法拉第常数 nzi粒子的电荷nd膜厚 推动力n例如：n根据无因次化的推动力式，可以对压力、电位、浓度等不同推动
7、力大小进行比较。n其中，浓度项通常等于1；n压力项取决于所含组分的种类，下页的表-1给出了常见物质或状态下P*的近似值。对于气体，P*=P推动力n表-1 P*的估计值组分 P*（MPa）气体大分子液体水 P0.003-0.315-40140 推动力n电位大小取决于带电粒子的价数zi，室温27下n与压力相比，电位是很强的推动力，浓度推动力项为1时，相当于1/40V的电位；而对水要获得同样的推动力所需的压力为1400atm。非平衡热力学n膜过程不是热力学平衡过程，所以只能用不可逆热力学来描述。n一般不可逆过程中，自由能被不断消耗而产生熵。n对应于膜传递过程中，由于推动力形成通量，熵连续产生，因此定
8、义耗散函数为所有不可逆过程的加和非平衡热力学n对膜过程，假设通量与力力之间关系为线性n对单组份传递：n对双组份传递：n根据Onsager倒易律耦合系数L12=L21，而且 n下面分别介绍压力、浓度、电位为推动力的过程应用压力驱动下的非平衡热力学n压力驱动下的膜过程，可以看成由溶剂（通常是水w）和一种溶质（s）构成的稀溶液体系，其耗散函数n如果以位相2表示渗透物侧，相1表示原料侧n水的化学位n将渗透压表示式 代入上式n溶剂水的化学位：压力驱动下的非平衡热力学n溶质化学位：n 两侧溶质平均浓度n则耗散函数 nJV：总体积通量对耗散函数的贡献nJd：扩散通量对耗散函数的贡献n对应的黑箱（唯象）方程为
9、：压力驱动下的非平衡热力学n定义膜的流体力学（水）渗透率 n定义溶质渗透率 n定义截留系数 n以上3个参数均可通过试验确定 压力驱动下的非平衡热力学n将它们代入黑箱方程，推导得著名的K-K（Kedem-Katchalsky）方程 浓差渗透过程中的非平衡热力学n浓度差浓度差为推动力适用于血液渗析、扩散渗析等过程，类似的同样可以通过K-K方程计算电位驱动过程中的非平衡热力学n电位驱动过程中的耗散函数nI：电流；E：电位n考查膜分离两个盐溶液，不存在溶质（离子）通量的情况n可以明显看出，电位差和压差均能诱导产生电流，也可以产生体积通量（ppt P8所说的“耦合”）电位驱动过程中的非平衡热力学n根据I
10、、JV的黑箱方程n（1）流动电位：n（2）电渗透通量：n（3）电渗压：n（4）电流：电位驱动过程中的非平衡热力学n当考虑溶质通量时，更一般的黑箱方程可描述为：n通过倒易律将9个唯象系数简化为6个。它们是，膜电阻、迁移数、电渗透通量、渗透通量、压力渗透通量、扩散通量。传质基本方式n扩散Fick定律nJA组分A的扩散摩尔通量（即单位时间内，组分A通过与扩散方向相垂直的单位面积摩尔数），kmol/(m2.s)nCA组分A的摩尔浓度，kmol/m3nx扩散方向的距离，mnDAB组分A在组分B中的扩散系数，m2/sn对流传质对流传质基本方程nNA组分A的对流传质mol通量nkc对流传质系数nCA组分在界
11、面处浓度与流体主体平均浓度之差 传质微分方程n双组份混合物，总摩尔浓度C为常数，有分子扩散，伴有化学反应，非稳态，三维传质过程。其传质微分方程（连续性方程）为：n简化：1、无化学反应（无化学反应，而且在固体或停滞流体中进行质量传递（介质不运动）为Fick第二定律适用条件n 2、稳态 n 3、一维传质膜相中的传质n一般来说，固体中的扩散可以分为两类：n1、与固体内部结构基本无关的扩散（致密膜）n2、与固体内部结构有关的多孔介质中的扩散（多孔膜）n第一种情况的机理比较复杂并因不同物质而异，但扩散方式与物质在流体内的扩散方式类似，仍遵循Fick定律溶解-扩散模型溶解扩散理论的具体渗透过程为：溶解扩散
12、理论的具体渗透过程为：透过物在膜的物料侧表面吸附溶解 在化学位差的作用下以分子扩散的形式从物料侧向 产物侧迁移 透过物在膜的另一侧表面解吸 物质的渗透能力不仅取决于扩散系数，也与其在膜中的溶解度有关。被分离物在膜中溶解度的差异及在膜相中扩散性的差异影响物质透过膜的能力。物质在致密介质中的传递是通过溶解扩散过程进行的，扩散过程基本服从Fick定律DAB：物质A通过固体B的扩散系数m2/sCA：物质A在膜内的浓度Y：膜厚DAB：与温度的关系符合阿累尼乌斯关系式式中 D0：比例常数cm2/s E：透过活化能Cal/gatm溶解扩散模型膜相中的扩散n在多孔膜中的扩散，与固体内部结构关系密切。扩散机理视
13、固体内部毛细孔形状、大小及流体密度而定。n当孔道直径较大，而液体或密度较大的气体通过时，碰撞主要发生在流体分子间，分子与孔壁碰撞几率小，这类扩散符合Fick定律n当孔道直径较小，而密度较小的气体通过时，碰撞主要发生在分子与孔壁间，气体分子碰撞几率小，这类扩散不符合Fick定律，称为纽特逊（Kundsen）扩散n介于两者之间的，称为过渡型扩散膜相中的扩散n以上3类扩散区分的依据是分子平均自由程n：粘度，Ns/m2nP：压力，N/mnT：温度，KnM：分子量，kg/kmolnR：气体常数，8.314Nm/（molk）膜相中的扩散n多孔固体中的Fick型分子扩散通量为：n有效扩散系数n多孔固体的空隙
14、率或自由截面积，m2/m2n曲折因子，对扩散距离进行校正的系数n根据气体运动学说n 孔道平均直径，mn组分A的分子平均速度n纽特逊扩散可写成与Fick扩散类似的形式n其中纽特逊扩散系数n用纽特逊数 估计，当Kn10时为纽特逊扩散，Kn越大，用纽特逊方程计i算越准。几种有代表性的膜内传质方程n几种孔的形状图横截面对比横截面对比有代表性的膜内传质方程大孔模型n将膜看成一系列垂直于或斜交于膜表面的平行圆柱孔，每个圆柱孔的长度等于或基本上等于膜厚，并假设所有孔径相同。这样，当流体通过膜孔流动作为毛细管内的层流时，其流速可用Hagen-Poiseuille定律表示。有代表性的膜内传质方程大孔模型n对烧结
15、膜或具有球形皮层的膜，可能具有紧密堆积球所构成的结构，用Kozeny-Carman关系式表示。有代表性的膜内传质方程大孔模型n相转化膜一般具有海绵状结构，这类膜通量根据具体情况可以用Hagen-Poiseuille定律或Kozeny-Carman关系式表示（可参考：李琳译膜技术基本原理第二版，清华大学出版社，1999）溶质的膜内传质n溶质的通量由流体主体流动引起的通量和溶质在流体主体中的扩散通量组成，假设：在膜的上下游侧表面，溶质在膜内、外的浓度比为常数；溶质在孔流中的扩散可用Fick定律表示，则溶质在多孔膜通量的表达式为：nCR上游膜表面外侧溶质的浓度nKs1，Ks2分别为膜表面处内外侧的溶
16、质摩尔浓度比nDsw溶质在溶剂中的扩散系数摩擦模型n当膜孔很小时，溶质、溶剂、孔壁三者间会发生摩擦碰撞，使溶质、溶剂扩散受阻、阻碍程度用摩擦系数衡量，这样的模型成为摩擦模型。n该模型假设：n1、溶质、溶剂通过膜的方式为粘性流（Poisseuille流）和扩散n2、以膜作为参照物（m=0）n3、摩擦力F与相对速度呈线性关系nf摩擦系数n运动速度n下标s、w、m分别代表溶质、溶剂、膜摩擦模型n在此假设基础上，应用不可逆热力学概念（通量与力的线性关系）和有关扩散理论，可以推导出如下截留率和溶剂通量表达式：nK溶质在液相主体与膜孔之间的分配系数nb=1+fsm/fswnDsw溶质在稀溶液中的扩散系数n
17、l膜厚n其它参数同前反渗透过程传递模型分离机理分离机理n反渗透膜上的微孔孔径约为反渗透膜上的微孔孔径约为 2nm2nm，而无机盐离子而无机盐离子的直径仅为的直径仅为0.10.3nm0.10.3nm，水合离子的直径为水合离子的直径为0.30.6nm0.30.6nm，但水合离子优先通过膜，该现象，但水合离子优先通过膜，该现象无无法用分子筛分原理来解释法用分子筛分原理来解释分离现象。分离现象。nS.SourirajanS.Sourirajan提出了提出了优先吸附毛细管流动模型优先吸附毛细管流动模型。优先吸附优先吸附毛细管流动模型毛细管流动模型 溶解溶解扩散模型扩散模型适合无机盐的反渗透过程，但适合无
18、机盐的反渗透过程，但对对有机物常不能适用有机物常不能适用。当压力升高对，某些有机物透过。当压力升高对，某些有机物透过液浓度反而升高。液浓度反而升高。膜的表面如对料液中某一组分（有机物）的吸附膜的表面如对料液中某一组分（有机物）的吸附能力较强，则该组分就在膜面上形成一层吸附层。在能力较强，则该组分就在膜面上形成一层吸附层。在压力下通过毛细管。压力下通过毛细管。例如用醋酸纤维膜处理例如用醋酸纤维膜处理 氯酚溶液时，由于后氯酚溶液时，由于后者的亲水性，使透过液中的浓度反而增大。者的亲水性，使透过液中的浓度反而增大。反渗透：优先吸附反渗透：优先吸附-毛细孔流动模型毛细孔流动模型（有孔学说）（有孔学说）
19、n优先被吸附的组分在膜面上形成一层吸附层，吸附力弱的优先被吸附的组分在膜面上形成一层吸附层，吸附力弱的组分在膜上浓度急骤下降，在外压作用下，优先被吸附的组分在膜上浓度急骤下降，在外压作用下，优先被吸附的组分通过膜毛细孔而透过膜。组分通过膜毛细孔而透过膜。与膜表面化学性质和孔结构等多种因素有关。与膜表面化学性质和孔结构等多种因素有关。n由由SourirajanSourirajan于于19631963年建立。年建立。n他认为用于水溶液中脱盐的反渗透膜是多孔的并有一定亲他认为用于水溶液中脱盐的反渗透膜是多孔的并有一定亲水性，而对盐类有一定排斥性质。水性，而对盐类有一定排斥性质。n在膜面上始终存在着一
20、层纯水层，其厚度可为几个水分子在膜面上始终存在着一层纯水层，其厚度可为几个水分子的大小的大小。在压力下，就可连续地使纯水层流经毛细孔。在压力下，就可连续地使纯水层流经毛细孔。优先吸附毛细孔流动模型优先吸附毛细孔流动模型(a)膜表面对水的优先吸附压力压力主体溶主体溶液液界面界面水 在膜表面处的流动如果毛细孔直径恰等于如果毛细孔直径恰等于2倍纯水层的厚度，则可使纯水的透过速度最倍纯水层的厚度，则可使纯水的透过速度最大，而又不致令盐从毛细孔中漏出，即同时达到最大程度的脱盐大，而又不致令盐从毛细孔中漏出，即同时达到最大程度的脱盐。对流传质（膜表面传质）n膜过程渗透组分的透过速率不仅与膜内传质有关，也与
21、膜表面的传质条件有关。n在膜表面，可以认为质量传递的全部阻力集中于浓度边界层。n对溶质A，存在：1、透过膜的通量JCA3；2、由边界层浓度梯度引起的边界层返回主体溶液的传质速率DdCA/dx；3、主体流动引起的总对流传质通量JCA。n则，稳态条件下以上通量满足：对流传质（膜表面传质）n当边界条件为：nx=0，CA=CA1nx=，CA=CA2积分得：k膜表面传质对流系数浓度边界层厚度传质系数准数关联式在湍流状在湍流状态时态时(Re4000)在在层层流状流状态时态时(Re4000)浓差极化浓差极化 滞流(Re1800)常用准数关联式及其适用范围凝胶层的形成在超滤中，当膜面浓度增大到某一值时，溶质成
22、最紧密排列，在超滤中，当膜面浓度增大到某一值时，溶质成最紧密排列，或析出形成凝胶层，此时膜面浓度达到极大值或析出形成凝胶层，此时膜面浓度达到极大值CG。凝胶极化凝胶极化膜污染和控制n 造成膜的污染原因：n处理物料中的微粒，胶体粒子或溶质大分子由于与膜存在物理化学相互作用或机械作用而引起在膜表面或膜孔内吸附，沉积而造成膜孔径变小或堵塞，使膜产生通透性与分离特性不可逆变化的现象n膜污染还可能由微生物在膜运行过程或停运中的繁殖和积累造成n 膜污染模型膜污染模型a.滤饼模型b.孔堵塞模型c.凝胶模型膜污染模型膜污染模型 已经提出的膜污染模型有滤饼模型、孔堵塞模型和凝胶模型a.滤饼模型认为膜过滤阻力由滤饼阻力和膜阻力组成，微观阻力模型能够揭示滤饼层阻力与滤饼层结构的关系。是将CarmanKozeny方程进行简化得到的b.孔堵塞模型是用粒子对膜孔的堵塞来解释渗透通量的下降。通量由未堵孔和被 堵孔的通量提供。干净膜的膜阻为Rm，孔被 堵塞的膜阻为Rbm，则有膜孔堵塞速率可以推出c.凝胶模型认为膜分离的全部阻力集中于膜面附近的凝 胶层中，凝胶层的厚度随膜两侧压差的升高而增大。图4