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1、表面科学与技术课程作业班级：* 学号：* 姓名： 联系电话：作业题目：微弧氧化在钛及钛合金表面处理的应用摘要: 钛及钛合金具有低密度、良好的耐腐蚀能力、高比强度以及令人满意的生物相容性，使其在航空航天、化工、生物医学等领域得到了广泛的应用。然而钛及钛合金表面硬度低，在滑动摩擦条件下摩擦力学性能差，特别是摩擦和磨损抗力相当低，严重地限制了其应用范围。本文围绕着钛合金的微弧氧化技术展开，详细的说明了钛合金微弧氧化技术的基本原理，以及钛合金表面微弧氧化的基本工艺过程。通过分析微弧氧化工艺中对钛合金表面质量的影响因素，找出了钛合金表面陶瓷层与电参数和电解液等的定性或半定量关系，并且得出了比较好的电参数
2、的数据和电解液中的电解质。最后，通过对比各种表面处理技术，得出了钛合金微弧氧化的优缺点，并对未来钛合金微弧氧化的发展做出了大胆预测。关键词：钛合金 微弧氧化 表面处理 陶瓷化1、前言钛及钛合金具有低密度、良好的耐腐蚀能力、高比强度以及令人满意的生物相容性，使其在航空航天、化工、生物医学等领域得到了广泛的应用，并为社会带来了巨大的经济效益1。然而钛及钛合金表面硬度低，在滑动摩擦条件下摩擦力学性能差，特别是摩擦和磨损抗力相当低，严重地限制了其应用范围2。随着钛及钛合金在各领域的广泛应用发展，为了有效地利用钛及钛合金的优异性能，对其进行表面处理，改善其表面缺点成了各国科学家的研究方向。2、微弧氧化原
3、理微弧氧化技术(microarc oxidation，MAO)又称微等离子体氧化(plasma microarc oxidation，PMAO)、阳极火花沉积(anodic spaddeposition，ASD)等3。微弧氧化技术是近几十年才发展起来的新兴表面处理技术，它是在普通阳极氧化的基础上发展起来的，但与阳极氧化存在一些差别4。微弧氧化是一种利用A1、Mg、Ti等有色金属或其合金在特定的电解液中作阳极，在较高的电压作用下，使被处理材料表面产生大量的微小火花放电，在热化学、电化学和等离子体化学的共同作用下生长氧化陶瓷膜的新技术5。微弧氧化一Miero-are Oxidation简称MAO5
4、。其将钛、铝、镁等有色金属及其合金产品做阳极，在电解液、电源及拄制系统作用下，通电后在基体基本金属表面立即生成一层疏松的氧化物绝缘薄膜。随着电压的升高，电解液与基体金属界面处0.5mm范围内电势急剧增加，导致界面附近场强达106V/m量级，有色金属合金表面氧化物薄膜层及附近的气体薄层被击穿，在产品表面有许多游动的发光点，此为微弧放电现象。放电使产品温度升高至100。C-150。C，火花瞬间可达到2000。C的高温，这使常温下一系列不可能的反应成为可能，在产品表面发生了一系列复杂的物理化学反应，最终在表面形成连续的均匀的致密陶瓷层。其过程是可以看做是空间电荷在氧化物基体中形成、在氧化物孔中发生气
5、体放电、膜层材料的局部熔化、热扩散、带负电的胶体微粒迁移进入放电通道、等离子体化学与热化学反应。把气体放电看作电子“雪崩”，正是由于发生了电子“雪崩”和强烈的热扩散这两过程，生成物才具有陶瓷的特征6。3、微弧氧化对钛合金进行表面处理微弧氧化对钛及钛合金的表面进行处理的方法有很多种，不同方法之间存在一定的差异，比如：电解液、电压、电流密度等，但其本质过程是相同的。下图为微弧氧化设备的基本原理图：对其反应过程的详细分析知，微弧氧化在宏观上可分为四个阶段7：在电压达到临界击穿电压之前几分钟内属于普通阳极氧化阶段，表面生成一层很薄的绝缘氧化膜；当电压达到临界击穿电压时，氧化膜被击穿，试样表面出现无数细
6、小的白色火花，此为火花放电阶段；随着外加电压和膜厚的增加，表面出现移动的较大红色弧点，同时也存在大量细小白色火花，此时进入微弧阶段；停止加压一段时间后红色弧斑开始减弱直到完全消失，这是最后一个阶段。但有时跳动的弧点逐渐变得稀疏，开始出现少数更大的红色弧点，这些弧点不再移动，而是停在某一部位连续放电，并发出尖锐的爆鸣声，同时仍可观察到大量白色火花，此时进入弧光放电阶段。这种连续放电的弧点对膜破坏较大，在膜表面形成大坑，损坏陶瓷膜的整体性能，因此应通过改变实验条件尽量避免它出现，弧氧化过程中，火花弧均属微区弧光放电现象，放电区域处于等离子状态。微弧氧化对钛合金表面的具体工艺过程8，将准备好的Ti(
7、Ti一6Al-4V)片(30mm20mm)放入CHCl3中清洗，约10min，取出，放入HCl和HF混合溶液中酸蚀30s，然后在去离子水和丙酮中进行漂洗。将清洗过的钛合金片作为阳极，Mo作为对电极，放人Na3PO4。电解液中进行微弧氧化，在钛合金表面形成Ti02薄膜。Na3PO4电解液的浓度变化为00.2mol/L，工作电压为300V，电流密度稳定在2mA/mm。氧化时间为5min。制备条件及晶相组成见表1。4、影响表面质量的因素影响钛合金表面处理质量的因素有很多，但是其中电解液和电参数（电压和电流密度）是最重要的影响因素，我们在此只研究这两项对表面质量的影响。4.1电参数电压和电流密度是微弧
8、氧化最基本的电参数，直接影响了膜层的形成、结构形貌及性能。此外脉冲电源制备的氧化膜性能较其他电源都好，主要是频率、占空比等电参数对试样表面放电特征有明显影响且容易控制，可通过调整电参数优化膜层的性能9。4.1.1电压当电压超过某一值，发生放电击穿后微弧氧化才能进行，因此陶瓷层厚度和施加的电压有着密切关系。由于电击穿过程是一个包含化学和电化学过程以及光、电、热等作用的复杂行为理论研究十分困难。根据S.Ikonopisov等的电子雪崩模型10击穿电压主要取决于金属的性质、电解液的组成及溶液的导电性，而电流密度、电极形状以及升压方式等对击穿电压的影响较小，而陶瓷层厚度与击穿电压和最终成膜电压都有关。
9、根据龙北红、吴汉华等的实验11，我们得知氧化膜的厚度和成分与电压的变化关系。恒定电压制备的钛合金微弧氧化陶瓷膜主要包含金红石和锐钛矿的TiO2及少量不饱和氧化的Ti6Oll（或TiOl.83）。它们在氧化膜中各自的比例受处理时间和阴、阳极峰值电压的影响较大.当阴、阳极峰值电压分别控制在45V和32OV，处理时间为3Omin时，氧化膜中金红石TiO2的含量最高，达到8O%。4.1.2电流密度电流密度对陶瓷层的生长速率、陶瓷层厚度、形貌和成分都有重要的影响。根据金凡亚、童洪辉等人的实验结果12，我们可以得知对钛合金的表面进行微弧氧化时，不同的电流密度成膜的速度不同，随着电流密度的增大，带来了维持放
10、电的高电压，形成单脉冲微弧放电的能量增大，在放电区钛和氧化膜熔融量增大，对应着氧化膜的成膜速度快；同时等离子体放电更加强烈，使得放电通道在等离子体淬灭后具有更大的孔径，表面更粗糙，且膜和孔的内表面淀积了电解液溶质、基材、氧化膜的多种物质及纳米颗粒。4.2电解液通过选择合适的电解液体系,可以用微弧氧化法在钛合金基体表面制备出成分、结构和性能各异的陶瓷层。李光岩通过控制电解液的成分含量，定量的研究了含Ca-P等的涂层13。实验中电解液的磷盐采用磷酸二氢铵(NH4)H2P04或磷酸氢二铵(NH4)HP04；含钙化合物主要采用醋酸钙(CH3COO)2CaH20、磷酸钙Ca3(P04)2、碳酸钙CaCO
11、3、氢氧化钙Ca(OH)2、氯化钙CaCl2等；电解液中使用不同的磷盐对涂层几乎没有影响；加入少许硅酸钠Na2Si03作为起弧的添加剂，二者不作为工艺变参量。实验主要通过调节电解液中钙盐的成分及浓度来探索电解液成分对试样微弧氧化及合成含钙磷化合物的影响。通过实验得知，当Na2Si03浓度为5gL时。生成的膜层厚度较薄，只有24微米。当Na2Si03浓度升高到10gL时，生成的膜层厚度达30微米。此后再升高浓度，生成的膜层厚度变化不大。产生上述结果的原因我们可以认为是，当电解液浓度过低时，电解液中参与反应的离子数目少，在微弧反应微区所消耗的离子不能及时得到补充，微弧反应时同过短，很快结束，故而形
12、成的氧化膜层较薄。当电解液浓度升高时，溶液中参与反应的离子数目充足，微弧反应能充分进行，微弧反应时间充足，故能得到较好的氧化膜层。微弧氧化还包括一个膜的溶解过程，当膜层达到一定厚度的时候，膜层的生长和溶解达到一个平衡，膜层不再增厚。A.L.yerokhin等14比较了TC4合金在不同电解质溶液(铝酸盐、磷酸盐、硅酸盐、硫酸盐)中制备的陶瓷膜的结构、成分、力学性能及摩擦磨损性能，发现在铝酸盐-磷酸盐电解液中形成的陶瓷层均匀致密，主要由Al2TiO5和金红石相组成，性能优异；可以进一步地优化铝酸盐-磷酸盐电解液组分，力求在钛合金表面获得厚的、硬的且与基底结合良好的氧化物陶瓷膜。为制备具有较好耐磨性
13、和耐蚀性的膜层,普遍以铝酸盐、磷酸盐、硅酸盐一种或多种为主要组分，制备的膜层以Al2O3、Al2TiO5、锐钛矿和金红石为主；添加氟化物、铬酸盐、钼酸盐等组分，可以提高膜层的生长速率，改善膜层的耐磨耐蚀性。5、微弧氧化特点微弧氧化技术的研究已经历了几十年的发展历程，特别是从交流微弧氧化技术出现以来取得了飞跃式的发展，并向实用化迈进了一大步。5.1与其他表面处理相比钛合金微弧氧化技术具有很多优点15：(1)处理后表面获得陶瓷化的氧化膜，表面除具有良好的韧性、耐腐蚀、耐磨特性外，还具有功能陶瓷的一些特性，如磁电屏蔽能力、生物医学性能及良好的绝缘性(绝缘电阻大于100 MQ)等；(2)采用脉冲电流，
14、对基体材料热输入小，基本上不会恶化材料原有的力学性能；(3)氧化膜与基体结合强度高，氧化膜组织结构在较宽的范围内可调；(4)打磨掉疏松层后，工件可基本保持原始尺寸；(5)设备简单、操作方便，经济高效，且无三废排放，适合绿色环保型表面改性技术的发展要求。5.2对钛合金进行微弧氧化表面陶瓷化处理才刚刚起步不久，因此存在许多技术问题16：(1)研制高效节能电源。微弧氧化工艺在加工过程中单位面积耗能较大，这就限制了加工工件的面积。(2)电参数对氧化膜组织结构及生长影响规律研究不足。微弧氧化膜的组织结构除受电解液体系的影响外，电参数也对其产生重要的影响。(3)电解液的组分在氧化膜形成过程中的作用机理研究
15、不足。目前的研究多集中对氧化膜中氧化物及化学元素含量的分析及膜特性的研究，对膜层中氧化物的形成机理及化学元素在膜层形成过程中的作用研究的不够。(4)氧化膜的膜基结合问题。(5)缺乏对大比例生成致密层的机理及工艺的研究总之，钛合金微弧氧化技术尽管目前研究得不够充分，但已经显现出该技术的巨大优点及潜力，随着该技术研究不断深入，必将很快应用于生产各个领域。6、钛合金微弧氧化技术进展与展望176.1技术进展经过十几年的研究，已经完成了部分钛合金微弧氧化技术的复合表面工艺研究。将金属材料表面离子束辅助沉积技术、化学热处理技术、表面强化技术与微弧氧化技术结合起来应用于加工。部分技术成熟的钛合金的微弧氧化技
16、术已经在各行各业得到了很好的应用：（1）生物医药钛及其合金作为人体硬组织的生物医学材料，如牙、骨和关节等已有应用。通过微弧氧化在钛合金表层形成氧化膜可使硬组织植入材料朝内生长，较好地改善与新生骨的机械啮合。（2）现代船体结构应用利用微弧氧化技术，可在形状复杂、线尺寸相差很大的零件上形成均匀坚硬的膜层，防止与钛合金接触的铜、钢等管道、管道附件，以及其他船舶零件在海水中被腐蚀，从而提高钛及其合金的抗腐蚀性。（3）电子方面在电子工业中，二氧化钛膜由于具有绝缘性好、介电常数高等特性，可用于电子材料。钛酸锶钡薄膜是制备大存储量的动态随机存储器和超大规模集成电路的关键材料，近年来受到广泛的重视。6.2技术
17、展望钛及其合金作为21世纪的绿色金属材料具有广阔的应用前景。微弧氧化作为钛合金先进的表面处理技术。在挖掘金属钛的应用潜力方面正在成为人们积极探索研究的课题。（1）是将人工智能理论及技术应用于钛合金微弧氧化技术的进一步开发中。应用计算机控制电解液中的成分及离子浓度，保持微弧氧化过程中氧化液成分的浓度稳定性。从而制备出性能和结构更加优异的微弧氧化膜，提高钛合金微弧氧化效率，以满足自动化、工业化应用微弧氧化技术发展的需要；（2）建立面向环境的钛合金微弧氧化的应用技术。开发钛合金微弧氧化废液的回收循环再利用技术，以及废旧微弧氧化钛合金产品的回收再利用技术：完善钛合金微弧氧化电源能量的有效利用技术与评价
18、方法，推广钛合金微弧氧化电源设计及制造新技术等。参考文献：1陈玉勇 肖树龙钛合金、生物医用钛合金及TiA1合金精密热成形技术研究中国有色金属工业协会钛锆铪分会2008年钛年会2008年11月3日。2张高会 张平则 崔彩娥 郭丽娜 潘俊德徐重钛合金及其表面处理的现状与展望世界科技研究与发展2003年第25卷第4期。第521-526页3钟涛生 蒋百灵 李均明微弧氧化技术的特点、应用前景及其研究方向电镀与涂饰2005年第24卷第6期。第354-359页4宋希剑 秦东微弧氧化涂层性质及应用1998年中国材料研讨会1998年12月20日。5汪剑波 吴汉华 金曾孙 唐元广 常鸿钛合金微弧氧化膜微晶生长特性
19、的研究无机材料学报2006年第21卷第3期。第124-128页6钟涛生 蒋百灵 李均明微弧氧化技术的特点、应用前景及其研究方向电镀与涂饰2005年第24卷第6期。第221-228页7侯亚丽 刘忠德微弧氧化技术的研究现状电镀与精饰2005年第27卷第3期。第367-372页8万李沙 庆涛徐 培麒应用微弧氧化技术处理钛合金表面航空制造技术2009年第10期。第121-127页9胡宗纯 谢发勤 吴向清电解液和电参数对钛合金微弧氧化的影响材料导报2006年第20卷第22期。第52-59页10旷亚非 侯朝辉 刘建平阳极氧化过程中电击穿理论的研究进展电镀与涂饰2000年第13卷第9期。第78-84页11龙
20、北红 吴汉华 龙北玉 汪剑波 于文学处理电压对钛合金微弧氧化膜相结构的影响2005年第43卷第2期。第114-121页12金凡亚 童洪辉 沈丽如 王珂 李炯 朱剑豪钛合金微弧氧化陶瓷膜微观特性的分析材料保护2005年第38卷第8期。第21-27页13李光岩电解液对微弧氧化陶瓷层成分及结构影响的研究北京工业大学硕士论文2007年。14胡宗纯 谢发勤 吴向清电解液和电参数对钛合金微弧氧化的影响材料导报2006年第20卷第22期。第267-274页15马臣 王颖慧 曲立杰 张向宇钛合金微弧氧化技术的研究现状及展望中国陶瓷工业2007年第14卷第1期。第338-343页16李利群 袭建军 姚英学钛合金微弧氧化技术的研究焊接2008年第5卷。第297-305页17解念锁 武立志钛合金表面微弧氧化的影响因素及其应用热加工工艺2011年第40卷第12期。第229-237页