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1、大学基础课程无机化学课件p氧化还原反应定稿 Still waters run deep.流静水深流静水深,人静心深人静心深 Where there is life,there is hope。有生命必有希望。有生命必有希望4-3氧化还原反应的方向和限度氧化还原反应的方向和限度目录目录4-1氧化还原方程式的配平氧化还原方程式的配平4-2电极电势电极电势4-4电势图及其应用电势图及其应用 依据反应特点依据反应特点沉淀反应沉淀反应酸碱中和反应酸碱中和反应热分解反应热分解反应取代反应取代反应化学反应的分类化学反应的分类氧化还原反应氧化还原反应非氧化还原反应非氧化还原反应 依据反应过程中电子转移或氧化数
2、变化依据反应过程中电子转移或氧化数变化什么是氧化还原反应？什么是氧化还原反应？【起先起先】氧化氧化结合氧的过程结合氧的过程还原还原失去氧的过程失去氧的过程2Mg(s)+O2(g)=2MgO(s)与氧结合与氧结合【后来后来】氧化氧化失去电子过程失去电子过程还原还原得电子的过程得电子的过程Cu2+ZnZn2+Cu得失电子得失电子氧化还原反应失去电子的过程叫氧化失去电子的过程叫氧化得到电子的过程叫还原得到电子的过程叫还原失去电子的物质叫还原剂失去电子的物质叫还原剂得到电子的物质叫氧化剂得到电子的物质叫氧化剂失去电子的物质被氧化失去电子的物质被氧化得到电子的物质被还原得到电子的物质被还原在一个氧化还原
3、反应中在一个氧化还原反应中,氧化和氧化和还原两个过程总是同时发生的还原两个过程总是同时发生的.QuestionQuestionH2+Cl22HCl【现在现在】氧化氧化氧化数升高的过程氧化数升高的过程还原还原氧化数降低的过程氧化数降低的过程电子偏移电子偏移一、一、氧化数氧化数定义定义1970年国际纯粹与应用化学联合会年国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)确定：确定：元素的元素的氧化数氧化数是元素的一个原子的是元素的一个原子的 荷电数荷电数,这个荷电数可由假设把每个这个荷电数可由假设把每个 化学键中的电子指定给化学键中的电子指定给电负性电负性较大的较大的 原子而求得。原子而求得。电负性是指分子中
4、元素原子吸引电子的能力是指分子中元素原子吸引电子的能力元素原子吸引电子能力越大元素原子吸引电子能力越大,其电负性越大其电负性越大 元素原子吸引电子能力越小元素原子吸引电子能力越小,其电负性越小其电负性越小在在共价化合物共价化合物中中,元素的氧化数元素的氧化数是原子在化合态下的一种是原子在化合态下的一种形式电荷形式电荷数数。即等于该元素的原子偏近或偏。即等于该元素的原子偏近或偏离的电荷数。离的电荷数。如如 HClHClCO2+4-2氧化数氧化数+11CO在在离子化合物离子化合物中中,元素原子的元素原子的氧化数等于离子的氧化数等于离子的离子电荷离子电荷。如如 NaClNaClCaSO4+2+6-2
5、氧化数氧化数+11CaSO(1)在单质中，元素原子的在单质中，元素原子的 氧化数为零。氧化数为零。规则规则如如 O2、P4（白磷）（白磷）规则规则(2)O的氧化数一般为的氧化数一般为-2，但在过，但在过氧化物中为氧化物中为-1，在超氧化物中，在超氧化物中为为-1/2，在氟化物中为，在氟化物中为+2或或+1。氟化物氟化物 如如O2F2OF2OFOF氧化数氧化数+1-1+2-1过氧化物过氧化物H2O2Na2O2HONaO氧化数氧化数+1-1+1-1规则规则(3)H的氧化数一般为的氧化数一般为+1，但在活泼金属氢化物但在活泼金属氢化物中为中为-1。如如NaHCaH2NaHCaH氧化数氧化数+1-1+
6、2-1如如Fe3O4FeO氧化数氧化数x-23x+4(-2)=0+8/3规则规则(4)中性分子中，各元素原子中性分子中，各元素原子的氧化数的代数和为零。的氧化数的代数和为零。如如P2O5PO氧化数氧化数x-22x+5(-2)=0+5规则规则(5)复杂离子中，各元素原子复杂离子中，各元素原子 氧化数的代数和等于离子氧化数的代数和等于离子 的总电荷。的总电荷。如如 Cr2O72-CrO氧化数氧化数x-22x+7(-2)=-2+6从以上的讨论可以看出：氧化数是按一定规则指定了的形式电氧化数是按一定规则指定了的形式电荷数，是一个有一定人为性、经验性荷数，是一个有一定人为性、经验性的概念。的概念。氧化数
7、可以是正数、负数，也可以是氧化数可以是正数、负数，也可以是整数、分数、零。整数、分数、零。QuestionQuestion“氧化数氧化数”与与“化合价化合价”和和“共价数共价数”有否区有否区别？别？氧化数不等同化合价氧化数不等同化合价氧化数氧化数化合价化合价荷电数荷电数原子相互结合的个数比原子相互结合的个数比有正负有正负无正负无正负可为分数可为分数无分数无分数如如CH4CH3ClCCl4CH2Cl2氧化数氧化数-4-2+40化合价化合价4444氧化数与共价键数不同。氧化数与共价键数不同。如如C氧化值氧化值C共价数共价数CO2+44CH4-44H201氧化还原反应氧化还原反应:氧化数发生改变的反
8、应。氧化数发生改变的反应。还原剂：氧化数升高的物质；还原剂：氧化数升高的物质；氧化剂：氧化数降低的物质。氧化剂：氧化数降低的物质。氧化过程：氧化数升高的过程；氧化过程：氧化数升高的过程；还原过程：氧化数降低的过程；还原过程：氧化数降低的过程；还原性：还原剂失去电子的能力还原性：还原剂失去电子的能力(还原能力还原能力)氧化性：氧化剂得到电子的能力氧化性：氧化剂得到电子的能力(氧化能力氧化能力)二、一些基本概念二、一些基本概念NaClO+2FeSO4+H2SO4NaCl+Fe2(SO4)3+H2O+1+21+3氧氧化化剂剂还还原原剂剂还还原原产产物物氧氧化化产产物物介介质质三、氧化还原半反应三、氧
9、化还原半反应还原还原任何任何一个氧化还原反应由两个一个氧化还原反应由两个半反应半反应组成组成:还原剂的氧化反应还原剂的氧化反应:Fe2+-e-Fe3+H2O2+2e-+2H+2H2O氧化剂的还原反应氧化剂的还原反应:H2O2+Fe2+H+H2O+Fe3+氧化数升高氧化数升高 氧化氧化氧化数降低氧化数降低第一节第一节 氧化还原反应方程式的配平氧化还原反应方程式的配平氧化数法氧化数法离子离子-电子法电子法(1)(1)元素原子氧化数升高的元素原子氧化数升高的 总数等于元素原子氧化总数等于元素原子氧化 数降低的总数数降低的总数氧化氧化 数守恒数守恒(2)(2)反应前后各元素的原子反应前后各元素的原子
10、总数相等总数相等质量守恒质量守恒配平原则配平原则一、氧化数法一、氧化数法简单、快捷简单、快捷适用于适用于水溶液水溶液非水体系非水体系氧化还原反应氧化还原反应氧化数法氧化数法*优点优点氧化数法氧化数法*缺点缺点要求出有关元素的氧化数，要求出有关元素的氧化数，对于结构复杂的物质对于结构复杂的物质，氧，氧化数的确定也比较麻烦化数的确定也比较麻烦。（1）反应过程中氧化剂得到反应过程中氧化剂得到 的电子数等于还原剂失的电子数等于还原剂失 去的电子数去的电子数电荷守恒电荷守恒（2）反应前后各元素的原子反应前后各元素的原子 总数相等总数相等质量守恒质量守恒原则原则二、离子二、离子-电子法电子法(2)将反应分
11、解为两个半反应方程式将反应分解为两个半反应方程式 并配平半反应。并配平半反应。(1)写出未配平的写出未配平的离子离子反应方程式反应方程式 MnO4-Mn2+还原反应还原反应SO32-SO42-氧化反应氧化反应MnO4-+SO32-Mn2+SO42-步骤步骤右边多右边多1 1个个O原子，左边加原子，左边加1 1个个H2O，右边加右边加2个个H+a.使半反应式两边相同元素的原子数相等使半反应式两边相同元素的原子数相等左边多左边多4 4个个O原子，右边加原子，右边加4 4个个H2O，左边加左边加8个个H+MnO4-+Mn2+SO32-+SO42-+步骤步骤8H+4H2OH2O2H+MnO4-+8H+
12、Mn2+4H2OSO32-+H2OSO42-+2H+b.用加减电子数方法使两边电荷数相等用加减电子数方法使两边电荷数相等MnO4-+8H+Mn2+4H2OSO32-+H2O-SO42-+2H+步骤步骤5e-2e-(3)根据原则根据原则1，求出最小公倍数，乘，求出最小公倍数，乘以两个半反应式，并相加。以两个半反应式，并相加。(4)整理整理，即得配平的离子反应方程式即得配平的离子反应方程式。2MnO4-+8H+5e-Mn2+4H2O5SO32-+H2O-2e-SO42-+2H+）2MnO4-+16H+5SO32-+5H2O2Mn2+8H2O+5SO42-+10H+2MnO4-+5SO32-+6H+
13、2Mn2+8H2O+5SO42-步骤步骤(2)将反应分解为两个半反应方程式将反应分解为两个半反应方程式(1)写出未配平的离子反应方程式写出未配平的离子反应方程式MnO4-+SO32-MnO42-+SO42-+OH-MnO4-MnO42-SO32-SO42-例例右边多右边多1 1个个O原子，右边加原子，右边加1 1个个H2O，左边加左边加2个个OH-MnO4-MnO42-SO32-+SO42-+(2)将反应分解为两个半反应方程式将反应分解为两个半反应方程式1.使半反应式两边相同元素的原子数相等使半反应式两边相同元素的原子数相等例例H2O2OH-MnO4-+e-MnO42-SO32-+2OH-2e
14、-SO42-+H2O2.用加减电子数方法使两边电荷数相等用加减电子数方法使两边电荷数相等(3)根据原则根据原则1，求出最小公倍数，乘，求出最小公倍数，乘以两个半反应式，并相加。以两个半反应式，并相加。以上即为配平的离子反应方程式以上即为配平的离子反应方程式2MnO4-+e-MnO42-1SO32-+2OH-2e-SO42-+H2O+）2MnO4-+SO32-+2OH-2MnO42-+SO42-+H2O例例在配平半反应式，如果在配平半反应式，如果反应物、生成物所含氧原子反应物、生成物所含氧原子数不等时，可用介质的酸碱数不等时，可用介质的酸碱性来配平。性来配平。注意注意酸性介质中配平的酸性介质中配
15、平的半半反应方程式里不应反应方程式里不应出现出现OH-,在碱性介质中配平的在碱性介质中配平的半半反应方反应方程式不应出现程式不应出现H+。对于对于酸性酸性介质介质:多多1个个O,+2个个H+,另一边另一边+1个个H2O。对于对于碱性碱性介质介质:多多1个个O,+1个个H2O,另一边另一边+2个个OH-。对于对于中性中性介质介质:左边多左边多1个个O,+1个个H2O,右边右边+2个个OH-;右边多右边多1个个O,+2个个H+,左边左边1个个H2O。配平过程中半反应左右两边添配平过程中半反应左右两边添加加H+,OH-,H2O的的一般规律一般规律:优点优点1.在配平时，不需知道元素的氧化值在配平时，
16、不需知道元素的氧化值2.能反映在水溶液中的氧化还原本质能反映在水溶液中的氧化还原本质但不能配平气相或固相反应式但不能配平气相或固相反应式 离子离子-电子法电子法*第二节第二节 电电 极极 电电 势势Zn棒逐渐溶解棒逐渐溶解溶液的天蓝色减退溶液的天蓝色减退有红棕色疏松的铜有红棕色疏松的铜在在Zn棒表面析出棒表面析出溶液的温度渐升溶液的温度渐升现象现象Zn-2eZn2+Cu2+2eCu所发生的反应所发生的反应Zn+Cu2+Cu+Zn2+电子的转移，电子的运动无序电子的转移，电子的运动无序（即由化学能（即由化学能热能）热能）1.原电池的概念原电池的概念原电池原电池是将化学能转变为电能的装置是将化学能
17、转变为电能的装置一、原电池一、原电池Zn+Cu2+Zn2+Cu2e-化学能转变为电能化学能转变为电能原电池原电池Cu棒棒正极正极Zn棒棒负极负极现象：现象：a.检流计指针检流计指针发生偏移发生偏移根据电子流动的根据电子流动的方向判定：方向判定：b.铜棒变粗，铜棒变粗，锌棒变细；锌棒变细；c.盐桥接通，有盐桥接通，有电流，取出盐电流，取出盐桥，无电流。桥，无电流。电极电极电极反应电极反应(半电池半电池)(半电池反应半电池反应)正极正极(Cu极极)Cu2+2e-Cu还原反应还原反应(电子流入的电极电子流入的电极)负极负极(Zn极极)Zn-2e-Zn2+氧化反应氧化反应(电子流出的电极电子流出的电极
18、)电池反应电池反应Cu2+ZnCu+Zn2+e-原电池原电池:使氧化还原反应产生电流的装置使氧化还原反应产生电流的装置原电池的组成：两个半电池原电池的组成：两个半电池（电极）和一个盐桥。（电极）和一个盐桥。如如氧化半电池（氧化半电池（Zn+ZnSO4）Zn半电池半电池(即一个电极即一个电极)还原半电池（还原半电池（Cu+CuSO4）Cu半电池半电池盐桥：盐桥：U型玻璃管，内装含有琼脂的饱和型玻璃管，内装含有琼脂的饱和KCl或或KNO3溶液。盐桥可以消除溶液。盐桥可以消除电荷不平衡现象使整个装置构电荷不平衡现象使整个装置构成通成通路。路。2.电极的表示方法电极的表示方法原电池通常是由原电池通常是
19、由两个半电池两个半电池构成的，半电池构成的，半电池又叫又叫电极电极。任何一个电极都是由。任何一个电极都是由同一元素的同一元素的两种不同的氧化态两种不同的氧化态构成，故又叫构成，故又叫电对电对。同一电对中，氧化数高的叫同一电对中，氧化数高的叫氧化型氧化型，氧化态低的叫氧化态低的叫还原型还原型。半电池半电池半电池半电池原电池原电池氧化还原电对：氧化还原电对：由同一种元素的氧化型物质和还原型物质构成由同一种元素的氧化型物质和还原型物质构成Zn2+(氧化型物质氧化型物质)Zn(还原型物质还原型物质)Zn2+/Zn氧化还原电对氧化还原电对Cu2+(氧化型物质氧化型物质)Cu(还原型物质还原型物质)Cu2
20、+/Cu氧化还原电对氧化还原电对氧化还原电对表示方法氧化还原电对表示方法氧化型物质氧化型物质/还原型物还原型物(Ox/Red)如如Cu2+/Cu、Zn2+/Zn、H+/H2、Sn4+/Sn2+氧化型氧化型+ne-还原型还原型一个电对氧化型的氧化能力越强，一个电对氧化型的氧化能力越强，则共轭电对的还原型还原能力越弱；则共轭电对的还原型还原能力越弱；一个电对还原型的还原能力越强，一个电对还原型的还原能力越强，则共轭电对的氧化型氧化能力越弱。则共轭电对的氧化型氧化能力越弱。(-)(-)Zn|Zn2+(c1)Cu2+(c2)|Cu(+)(+)负极写在左边负极写在左边正极写在右边正极写在右边“|”表示相
21、与相之间的界面表示相与相之间的界面浓度浓度用用“|”表示盐桥表示盐桥3.原电池的表示方法原电池的表示方法注注意意若组成电极物质中无金属导体若组成电极物质中无金属导体时，应插入时，应插入惰性电极惰性电极。惰性电极：惰性电极：如如Pt，石墨，石墨能导电而不参入电极反应的电极能导电而不参入电极反应的电极Fe3+(c1)，Fe2+(c2)|Pt(+)(-)Pt,Cl2(p)|Cl-(c)同相不同物同相不同物种用种用“,”分分开开金属导体如金属导体如Cu、Zn惰性导体如惰性导体如Pt、石墨棒、石墨棒电极电极注注 意意 组成电极中的气体物质应在组成电极中的气体物质应在惰惰性电极性电极这一边，这一边，用用“
22、,”分开分开,后面后面应注明压力。应注明压力。H+(c1)|H2(p),Pt(+)(-)Zn|Zn2+(c1)H+(c1)|H2(p),Pt(+)(+)(-)Pt，O2(p)|OH-(c1)注注 意意Sn4+(c1)，Sn2+(c2)|Pt(+)电极中含有不同氧化态两种离电极中含有不同氧化态两种离 子时，高氧化态离子靠近盐桥，子时，高氧化态离子靠近盐桥，低氧化态离子靠近电极，中间低氧化态离子靠近电极，中间 用用“,”分开。分开。注注 意意Cr2O72-(c1),Cr3+(c2),H+(c3)|Pt(+)(-)Pt，O2(p)|H2O，OH-(c1)参加电极反应其它的物质也应参加电极反应其它的物
23、质也应写入电池符号中写入电池符号中 Cr2O72-+6Cl-+14H+2Cr3+3Cl2+7H2OCr2O72-+14H+6e-2Cr3+7H2O还原还原2Cl-2e-Cl2氧化氧化Cr2O72-(c1),H+(c2),Cr3+(c3)Pt(+)(-)Pt,Cl2(p)Cl-(c)原电池的表示方法课堂练习原电池的表示方法课堂练习电极反应电极反应原电池符号原电池符号()Pt,H2(p)H+(1moldm-3)Fe3+(1moldm-3),Fe2+(1moldm-3)Pt(+)氧化半反应：氧化半反应：H22e=2H+还原半反应：还原半反应：Fe3+e=Fe2+总反应：总反应：H2+2Fe3+=2H
24、+2Fe2+要求：要求：1.给出原电池符号，能够写出两个半给出原电池符号，能够写出两个半反应（电极反应）和总反应方程式（电池反反应（电极反应）和总反应方程式（电池反应）。应）。例题：已知电池符号如下：例题：已知电池符号如下：电池符号：电池符号：()Pt,H2(p)H+(1moldm-3)Cl(1moldm-3)Cl2(p),Pt(+)写出该电池的半反应方程式和总反应方程式写出该电池的半反应方程式和总反应方程式氧化半反应：氧化半反应：H22e=2H+还原半反应：还原半反应：Cl2+2e=2Cl总反应：总反应：H2+Cl2=2H+2Cl要求：要求：2.给出总反应方程式，要能够写出电池给出总反应方程
25、式，要能够写出电池符号和半反应方程式（简单的原电池）。符号和半反应方程式（简单的原电池）。电池电动势及其符号：电池电动势及其符号：E:非非标准电池电动势标准电池电动势E=(+)-(-)E:标准电池电动势标准电池电动势 E=(+)-(-)二、电极电势的产生二、电极电势的产生 双电层原理（略）双电层原理（略）电极电势电极电势(电位电位)的符号的符号:Mn+ne-M电极电极Zn2+/Zn Cu2+/CuH+/H2Cl2/Cl-BrO3-/Br2电极电势电极电势选用选用标准氢电极标准氢电极作为比较标准作为比较标准规定它的电极电势值为零规定它的电极电势值为零.即即 (H+/H2)=0V 三、电极电势的测
26、定三、电极电势的测定H2(100kpa)H2PtH+(1molL-1)(H+/H2)=0V1.标准氢电极标准氢电极标准氢电极：标准氢电极：通常规定，通常规定，298K，100kPa的氢气的氢气通入通入1mol/L的的H+溶液中所构成的氢电极为标准溶液中所构成的氢电极为标准氢电极，其电极电势值为零。氢电极，其电极电势值为零。电极符号电极符号电极符号电极符号(-)Pt，H2(100kPa)H+(1molL-1)H+(1molL-1)H2(100kPa)，Pt(+)电极反应电极反应电极反应电极反应2H+2e-H2标准氢电极的电极电势标准氢电极的电极电势标准氢电极的电极电势标准氢电极的电极电势 (H+
27、/H2)=0V 所测得的电极电势即为标准电极电势所测得的电极电势即为标准电极电势记为记为(M(M+/M)/M)物质皆为物质皆为纯净物纯净物有关物质的浓度为有关物质的浓度为1molL-1涉及到的气体分压为涉及到的气体分压为100kPa待测电极处于待测电极处于标准态标准态标准电极电势标准电极电势2.标准电极电势的测定标准电极电势的测定欲确定某电极的标准电极电势欲确定某电极的标准电极电势可把标准状态下该电极与标准氢电极可把标准状态下该电极与标准氢电极组成原电池组成原电池测其电动势测其电动势(E)根据根据E=(+)-(-)即可确定待测电极的标准电极电势即可确定待测电极的标准电极电势设计原电池设计原电池
28、()Pt,H2(100kPa)|H+(1mol L-1)|Cu2+(1mol L-1)|Cu(+)例例1.测定测定 (Cu2+/Cu)测得原电池电动势：测得原电池电动势：E=0.340VE=(+)-(-)=(Cu2+/Cu)-(H+/H2)(Cu2+/Cu)=E-(H+/H2)=0.340V-0V=+0.340V设计原电池设计原电池()Zn|Zn2+(1mol L-1)|H+(1mol L-1)|H2(100kPa),Pt(+)例例2.测定测定 (Zn2+/Zn)测得原电池电动势：测得原电池电动势：E=0.7626VE=(+)-(-)=(H+/H2)(Zn2+/Zn)(Zn2+/Zn)=(H+
29、/H2)-E=0V-0.7626V=-0.7626V电对电对电极反应电极反应 /VLi+/LiLi+e-Li-3.040K+/KK+e-K-2.924Zn2+/ZnZn2+2e-Zn-0.7626H+/H22H+2e-2H20Cu2+/CuCu2+2e-Cu0.340O2/H2OO2+4H+4e-2H2O1.229Cl2/Cl-Cl2+2e-2Cl-1.229F2/HF(aq)F2+2H+2e-2HF(aq)3.053XeF/Xe(g)XeF+e-Xe(g)+F-3.4常用电对的标准电极电势常用电对的标准电极电势(298.15K)该表中为该表中为还原电势还原电势即该电对组成的电极与标准氢电极即
30、该电对组成的电极与标准氢电极组成原电池，待测电对为正极，组成原电池，待测电对为正极，发生还原反应发生还原反应,(M+/M)为正值为正值与标准氢电极组成电池时为与标准氢电极组成电池时为正极正极发生发生还原反应还原反应,(Cu2+/Cu)为为正值正值如如Cu2+/Cu电对电对电极反应电极反应 /VLi+/LiLi+e-Li-3.040K+/KK+e-K-2.924Zn2+/ZnZn2+2e-Zn-0.7626H+/H22H+2e-2H20Cu2+/CuCu2+2e-Cu0.340O2/H2OO2+4H+4e-2H2O1.229Cl2/Cl-Cl2+2e-2Cl-1.229F2/HF(aq)F2+2
31、H+2e-2HF(aq)3.053XeF/Xe(g)XeF+e-Xe(g)+F-3.4常用电对的标准电极电势常用电对的标准电极电势(298.15K)与标准氢电极组成电池时为与标准氢电极组成电池时为负极负极发生发生氧化反应，氧化反应，(Zn2+/Zn)为负值为负值如如 Zn2+/Zn 是强度物理量，无加和性质是强度物理量，无加和性质电对电对电极反应电极反应 /VLi+/LiLi+e-Li-3.040K+/KK+e-K-2.924Zn2+/ZnZn2+2e-Zn-0.7626H+/H22H+2e-2H20Cu2+/CuCu2+2e-Cu0.340O2/H2OO2+4H+4e-2H2O1.229Cl
32、2/Cl-Cl2+2e-2Cl-1.229F2/HF(aq)F2+2H+2e-2HF(aq)3.053XeF/Xe(g)XeF+e-Xe(g)+F-3.4常用电对的标准电极电势常用电对的标准电极电势(298.15K)(Li+/Li)最小最小Li的还原性最强的还原性最强Li+的氧化性最弱的氧化性最弱还还原原型型物物质质的的还还原原能能力力越越强强氧氧化化型型物物质质的的氧氧化化能能力力越越弱弱 电电对对中中越越小小E还还原原型型物物质质的的还还原原能能力力越越弱弱氧氧化化型型物物质质的的氧氧化化能能力力越越强强 电电对对中中越越大大 (XeF/Xe)最大最大XeFXeF的氧化性最强的氧化性最强X
33、eXe的还原性最弱的还原性最弱氧化型氧化型还原型还原型一侧一侧各物种各物种相对浓相对浓度幂的度幂的乘积乘积电对在某电对在某一浓度的一浓度的电极电势电极电势电对的电对的标准电标准电极电势极电势摩尔气摩尔气体常数体常数热力学热力学温度温度电极反电极反应中转应中转移的电移的电子数子数法拉第法拉第常数常数氧化型氧化型 +ze-还原型还原型求非标准状况下的电极电势 =+lnzF氧化型氧化型还原型还原型RT四、影响电极电势的因素四、影响电极电势的因素内因：电极本性内因：电极本性即电极电势的大小；即电极电势的大小；外因：温度、离子浓度（压力）、介质外因：温度、离子浓度（压力）、介质（即酸碱性）等。（即酸碱性
34、）等。Nerns方程方程 氧化型氧化型+ze-还原型还原型 =+zF氧化型氧化型还原型还原型RT符号符号 、氧化型氧化型、还原型还原型R浓度浓度分压分压单位单位数值数值Vmol L-1PaJ K-1 mol-18.314 当当R=8.314J K-1 mol-1 F=96485J V-1T=298.15KNerns方程方程 氧化型氧化型+ze-还原型还原型 =+zF氧化型氧化型还原型还原型RTz 还原型还原型E=+lg0.0592氧化型氧化型z 还原型还原型 =+lg0.0592氧化型氧化型氧化型氧化型+ze-还原型还原型注意1.气体物质用分压气体物质用分压(Pa)表示表示并除以并除以p (1
35、05Pa)溶液中的物质用浓度溶液中的物质用浓度(mol L-1)表示表示并除以并除以c(1mol L-1)例例1Cl2(g)+2e-2Cl-0.0592p(Cl2)/p(Cl2/Cl-)=(Cl2/Cl-)+lg2c(Cl-)/c 2z 还原型还原型E=+lg0.0592氧化型氧化型z 还原型还原型 =+lg0.0592氧化型氧化型2.纯固体或纯液体物质不写入纯固体或纯液体物质不写入注注意意氧化型氧化型+ze-还原型还原型例例2Zn2+2e-Zn例例3Br2(l)+2e-2Br-20.0592(Zn2+/Zn)=(Zn2+/Zn)+lgc(Zn2+)/c 0.059212c(Br)/c 2-(
36、Br2/Br-)=(Br2/Br-)+lgz 还原型还原型E=+lg0.0592氧化型氧化型z 还原型还原型 =+lg0.0592氧化型氧化型3.电极反应中电对以外物质也应电极反应中电对以外物质也应写入，但溶剂（如写入，但溶剂（如H2O）不写入）不写入注意氧化型氧化型+ze-还原型还原型例例4Cr2O72-+6e-+14H+2Cr3+7H2O(Cr2O72-/Cr3+)0.0592c(Cr2O72-)/c c(H+)/c 14=(Cr2O72-/Cr3+)+lg6c(Cr3+)/c 2z 还原型还原型E=+lg0.0592氧化型氧化型z 还原型还原型 =+lg0.0592氧化型氧化型2.氧化型
37、物质氧化型物质,还原型物质的还原型物质的浓度浓度、分压。分压。3.酸度酸度对某些电对有影响。对某些电对有影响。Nerns方程方程 氧化型氧化型+ze-还原型还原型 =+lnzF氧化型氧化型还原型还原型RT1.组成电对的物质的组成电对的物质的本性本性，决定，决定 值值金属越活泼金属越活泼,代数值越小。代数值越小。影响电极电势的因素影响电极电势的因素+1.92+1.86+2.04+1.92+1.92+1.92氧化型氧化型比值越大比值越大,电极电势值越大电极电势值越大还原型还原型比值越小比值越小,电极电势值越小电极电势值越小1.00.130.011.02 (Co3+/Co2+)/V (Co3+/Co
38、2+)/V1.0c(Co2+)/mol L-1还原型还原型1.0c(Co3+)/mol L-1氧化型氧化型11.浓度浓度计算结果计算结果氧化型氧化型+ze-还原型还原型z 还原型还原型E=+lg0.0592氧化型氧化型z 还原型还原型 =+lg0.0592氧化型氧化型=z (MnO4-/Mn2+)c(Mn2+)/c=(MnO4-/Mn2+)+lg 0.0592c(MnO4-)/c c(H+)/c 8=+1.62V=+1.51V+lg0.0592V（1.0mol L-1)(10.0mol L-1)851.0mol L-1c(MnO4-)=c(Mn2+)=1.0mol L-1,c(H+)=10.0
39、mol L-1计算：计算：(MnO4-/Mn2+)例例2：已知：已知:(MnO4-/Mn2+)=+1.51V解解:电极反应电极反应MnO4-+8H+5e-Mn2+4H2O2.酸度酸度c(H+)越大，越大，值越大，值越大，即含氧酸盐在酸性介质中其氧化性越强即含氧酸盐在酸性介质中其氧化性越强 已知已知:(Ag+/Ag)=+0.7991V，计算，计算:(Ag+/Ag)例例3：在含有：在含有Ag+/Ag电对体系中，加入电对体系中，加入NaCl溶液，使溶液中溶液，使溶液中c(Cl-)=1.00mol L-1，1.7710-10c(Ag+)=mol L-1=1.7710-10mol L-11.00解解:沉
40、淀反应沉淀反应Ag+Cl-AgClspK c(Ag+)=c(Cl-)(AgCl)c2=+0.22V=+0.7991V+lg(1.771010)0.0592V10.0592z(Ag+/Ag)=(Ag+/Ag)+lgc(Ag+)/c3.生成难溶电解质生成难溶电解质由于由于AgCl沉淀的生成，沉淀的生成，使使c(Ag+)减小，使减小，使(Ag+/Ag)减小减小Ag+的氧化能力降低的氧化能力降低+0.22V+0.7991V (Ag+/Ag)(Ag+/Ag)由于由于c(Cl-)=1.0mol L-1即即 (Ag+/Ag)=(AgCl/Ag)电极反应电极反应:AgCl+e-Ag+Cl-例例3：在含有：在含
41、有H+/H2电对体系中电对体系中,加入加入NaAc溶液溶液,使溶液中使溶液中c(HAc)=c(Ac-)=1.0mol L-1，p(H2)=1.0105Pa，计算，计算:(H+/H2)。解解:c(H+)=1.810-5(HAc)c(HAc)/cc(Ac-)/cKa4.生成弱电解质生成弱电解质0.0592c(H+)/c2(H+/H2)=(H+/H2)+lgz p(H2)/p=-0.15V2 1.0105/1.01050.0592V1.81052=0V+lg2H+2e-H2 (H+/H2)=0V由于弱酸由于弱酸(HAc)的生成，使的生成，使c(H+)减小，减小，(H+/H2)值减小，值减小，H+的氧
42、化能力降低。的氧化能力降低。(H+/H2)原电池中原电池中,(+)(-);电动势电动势E=(+)-(-)1.判断原电池的正、负极判断原电池的正、负极计算原电池的电动势计算原电池的电动势例例1:由电对由电对Fe3+/Fe2+、Sn4+/Sn2+构成原电池构成原电池,判断原电池正判断原电池正、负极，计算其电动势。负极，计算其电动势。五、电极电势的应用五、电极电势的应用(1)在标准态下：只需比较在标准态下：只需比较 (2)非标准态：先根据非标准态：先根据Nernst方程计算方程计算出出,然后再比较两个然后再比较两个 值值电动势电动势E =(+)-(-)=0.771V-0.154V=0.617V(+)
43、极极(-)极极解：解：(Fe3+/Fe2+)=+0.771V (Sn4+/Sn2+)=+0.154V例例 (Cl2/Cl-)=1.36V;(Br2/Br-)=1.07V;(I2/I-)=0.54V氧化剂的相对强弱氧化剂的相对强弱:Cl2Br2I2还原剂的相对强弱还原剂的相对强弱:Cl-Br-Cl2FeCl3解解:0.7711.35831.51 /VFe3+/Fe2+Cl2/Cl-MnO4-/Mn2+电对电对氧化型氧化型+ze-还原型还原型 越大越大,电对中氧化型物质的氧化能力越强电对中氧化型物质的氧化能力越强还原型物质的还原能力越弱还原型物质的还原能力越弱越小越小,电对中还原型物质的还原能力越
44、强电对中还原型物质的还原能力越强氧化型物质的氧化能力越弱氧化型物质的氧化能力越弱 例例3：试比较：试比较SnCl2、Zn、H2S在酸性在酸性介质中的还原能力介质中的还原能力还原能力：还原能力：ZnH2SSnCl2解解:0.1540.144-0.763 /VSn4+/Sn2+S/H2SZn2+/Zn电对电对氧化型氧化型+ze-还原型还原型 越大越大,电对中氧化型物质的氧化能力越强电对中氧化型物质的氧化能力越强还原型物质的还原能力越弱还原型物质的还原能力越弱越小越小,电对中还原型物质的还原能力越强电对中还原型物质的还原能力越强氧化型物质的氧化能力越弱氧化型物质的氧化能力越弱 解：将解：将HCN/H
45、2和和H+/H2两电对组成原电池两电对组成原电池例例4:已知已知(HCN/H2)=-0.545V,计算计算Ka(HCN)3.计算弱电解质解离常数计算弱电解质解离常数(Ki)(H+/H2)=(H+/H2)+lg0.0592Vc(H+)/c22p(H2)/p电极反应：电极反应：2HCN+2e-H2+2CN-(HCN/H2)=(HCN/H2)c(CN-)/c2+lg2p(H2)/p0.0592Vc(HCN)/c2 (HCN/H2)=(H+/H2)+lg0.0592Vc(H+)/c2c(CN-)/c22c(HCN)/c20.0592V (HCN/H2)=(H+/H2)+lgKa(HCN)22 (HCN
46、/H2)=0.0592VlgKa(HCN)-0.545V=0.0592VlgKa(HCN)Ka(HCN)=610-10 (HCN/H2)=(H+/H2)+lg0.0592Vc(H+)/c2c(CN-)/c22c(HCN)/c2例例4：已知：已知(PbSO4/Pb)=-0.356V,(Pb2+/Pb)=-0.125V,计算计算Ksp(PbSO4)4.计算难溶电解质溶度积计算难溶电解质溶度积(Ksp)解：将解：将PbSO4/Pb和和Pb2+/Pb两电对组成原电池两电对组成原电池 (Pb2+/Pb)=(Pb2+/Pb)+lgc(Pb2+)/c 0.0592V2电极反应：电极反应：PbSO4+2e-P
47、b+SO42-(PbSO4/Pb)=(PbSO4/Pb)+lg2c(SO42-)/c0.0592V1达平衡时达平衡时 (PbSO4/Pb)=(Pb2+/Pb)+lgc(Pb2+)/cc(SO4-)/c0.0592V22Ksp(PbSO4)=1.710-8-0.356V=-0.125V+lgKsp(PbSO4)0.0592V (PbSO4/Pb)=(Pb2+/Pb)+lgc(Pb2+)/cc(SO4-)/c0.0592V2+lgKsp(PbSO4)0.0592V2 (PbSO4/Pb)=(Pb2+/Pb)第三节第三节 氧化还原反应的方向氧化还原反应的方向和限度和限度一、氧化还原反应进行的方向一、
48、氧化还原反应进行的方向化学反应自发进行的条件化学反应自发进行的条件rGm01.氧化还原反应自发进行的判据氧化还原反应自发进行的判据而而rGm=-zFEMF电池反应中转移的电子数电池反应中转移的电子数法拉第常数法拉第常数化学反应自发进行的条件化学反应自发进行的条件rGm=-zFEMF 0,(+)(-)，化学反应正向自发进行，化学反应正向自发进行E=0,(+)=(-)，平衡状态，平衡状态E0,(+)(1)标准态时标准态时只需计算电动势只需计算电动势E或比较或比较(氧化剂氧化剂)和和(还原剂还原剂)大小大小Sn2+/Sn-0.136V-0.126VPb2+/Pb电对电对/V例例1试判断下列反应试判断
49、下列反应:Pb2+SnPb+Sn2+在标准态时反应自发进行的方向在标准态时反应自发进行的方向反应自发向右进行反应自发向右进行EMF=(+)-(-)=(Pb2+/Pb)(Sn2+/Sn)=-0.126-(-0.136)=0.01V0E0；(氧化剂氧化剂)(还原剂还原剂)先先根根据据Nernst方方程程求求出出(电对电对),再计算电动势再计算电动势E 或比较或比较(电对电对)。(2)非非标准态时标准态时c(Pb2+)0.0010c(Sn2+)1.0例例2试判断下列反应试判断下列反应:Pb2+SnPb+Sn2+在在=时反应自发进行的方向时反应自发进行的方向0.0592V2(Pb2+/Pb)=(Pb2
50、+/Pb)+lgc(Pb2+)/c0.0592V2=-0.126V+lg0.0010=-0.215VE0；(氧化剂氧化剂)(还原剂还原剂)反应自发向左进行反应自发向左进行-0.136-0.215-0.126 (Sn2+/Sn)/V (Pb2+/Pb)/V (Pb2+/Pb)/V EMF=(+)-(-)=(Pb2+/Pb)(Sn2+/Sn)=-0.215-(-0.136)=-0.079V反应向右进行反应向右进行0.0592V1c(Ag+)=0.050mol L-1，c(Cu2+)=1.0mol L-1=0.7991V+lg0.050=0.72V(2)非标准态非标准态(Ag+/Ag)=(Ag+/A