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1、如如 H : Cl 电子靠近电子靠近Cl一边一边 电负性电负性 H Cl 电负性是指分子中元素原子吸引电子的能力是指分子中元素原子吸引电子的能力元素原子吸引电子能力越大元素原子吸引电子能力越大, ,其电负性越大其电负性越大 元素原子吸引电子能力越小元素原子吸引电子能力越小, ,其电负性越小其电负性越小 在在共价化合物共价化合物中中, ,元素的氧化数元素的氧化数是原子在化合态下的一种是原子在化合态下的一种形式电荷形式电荷数数。即等于该元素的原子偏近或偏。即等于该元素的原子偏近或偏离的电荷数。离的电荷数。 如如 HCl H ClCO2 +4 -2氧化数氧化数 +1 1C O 在在离子化合物离子化合
2、物中中, ,元素原子的元素原子的氧化数等于离子的氧化数等于离子的离子电荷离子电荷。 如如 NaClNa ClCaSO4 +2 +6 -2氧化数氧化数 +1 1Ca S O (1) 在单质中，元素原子的在单质中，元素原子的 氧化数为零。氧化数为零。如如 O2、P4（白磷）（白磷） (2) O的氧化数一般为的氧化数一般为-2，但在过，但在过 氧化物中为氧化物中为-1，在超氧化物中，在超氧化物中 为为-1/2，在氟化物中为，在氟化物中为+2或或+1 。 氟化物氟化物 如如 O2F2 OF2 O F O F 氧化数氧化数 +1 -1 +2 -1过氧化物过氧化物 H2O2 Na2O2 H O Na O
3、氧化数氧化数 +1 -1 +1 -1 (3) H的氧化数一般为的氧化数一般为+1， 但在活泼金属氢化物但在活泼金属氢化物 中为中为-1。 如如 NaH CaH2 Na H Ca H 氧化数氧化数 +1 -1 +2 -1如如 Fe3O4 Fe O 氧化数氧化数 x -2 3x+4(-2)=0 +8/3 (4) 中性分子中，各元素原子中性分子中，各元素原子的氧化数的代数和为零。的氧化数的代数和为零。如如 P2O5 P O 氧化数氧化数 x -2 2x+5(-2)=0 +5 (5) 复杂离子中，各元素原子复杂离子中，各元素原子 氧化数的代数和等于离子氧化数的代数和等于离子 的总电荷。的总电荷。 如如
4、 Cr2O72- Cr O 氧化数氧化数 x -2 2x+7(-2)=-2 +6从以上的讨论可以看出：氧化数是按一定规则指定了的形式电氧化数是按一定规则指定了的形式电荷数，是一个有一定人为性、经验性荷数，是一个有一定人为性、经验性的概念。的概念。氧化数可以是正数、负数，也可以是氧化数可以是正数、负数，也可以是整数、分数、零。整数、分数、零。QuestionQuestion“氧化数氧化数”与与“化合价化合价” 和和“共价数共价数”有否区有否区别？别？氧化数不等同化合价氧化数不等同化合价氧化数氧化数 化合价化合价荷电数荷电数 原子相互结合的个数比原子相互结合的个数比有正负有正负 无正负无正负可为分
5、数可为分数 无分数无分数如如 CH4 CH3Cl CCl4 CH2Cl2氧化数氧化数 -4 -2 +4 0化合价化合价 4 4 4 4 氧化数与共价键数不同。氧化数与共价键数不同。 如如 C氧化值氧化值 C共价数共价数 CO2 CH4 氧化还原反应氧化还原反应:氧化数发生改变的反应。氧化数发生改变的反应。还原剂：氧化数升高的物质；还原剂：氧化数升高的物质；氧化剂：氧化数降低的物质。氧化剂：氧化数降低的物质。氧化过程：氧化数升高的过程；氧化过程：氧化数升高的过程； 还原过程：氧化数降低的过程；还原过程：氧化数降低的过程；还原性：还原剂失去电子的能力还原性：还原剂失去电子的能力(还原能力还原能力)
6、氧化性：氧化剂得到电子的能力氧化性：氧化剂得到电子的能力(氧化能力氧化能力)二、一些基本概念二、一些基本概念NaClO + 2FeSO4 + H2SO4 NaCl + Fe2(SO4)3 + H2O+1+21+3氧化剂氧化剂还原剂还原剂还原产物还原产物氧化产物氧化产物介质介质三、氧化还原半反应三、氧化还原半反应还原还原任何一个氧化还原反应由两个任何一个氧化还原反应由两个半反应半反应组成组成:还原剂的氧化反应还原剂的氧化反应: Fe2+ - e- Fe3+H2O2 + 2e- + 2H+ 2H2O氧化剂的还原反应氧化剂的还原反应:H2O2 + Fe2+ + H+ H2O + Fe3+ 氧化数升高
7、氧化数升高 氧化氧化氧化数降低氧化数降低离子离子- -电子法电子法 元素原子氧化数升高的元素原子氧化数升高的 总数等于元素原子氧化总数等于元素原子氧化 数降低的总数数降低的总数氧化氧化 数守恒数守恒(2) (2) 反应前后各元素的原子反应前后各元素的原子 总数相等总数相等质量守恒质量守恒一、氧化数法一、氧化数法简单、快捷简单、快捷适用于适用于水溶液水溶液非水体系非水体系氧化还原反应氧化还原反应氧化数法氧化数法* *氧化数法氧化数法* *要求出有关元素的氧化数，要求出有关元素的氧化数，对于结构复杂的物质对于结构复杂的物质 ，氧，氧化数的确定也比较麻烦化数的确定也比较麻烦 。 电荷守恒电荷守恒（2
8、）质量守恒质量守恒二、离子二、离子- -电子法电子法(2) 将反应分解为两个半反应方程式将反应分解为两个半反应方程式 并配平半反应。并配平半反应。(1) 写出未配平的写出未配平的离子离子反应方程式反应方程式 MnO4- Mn2+ 还原反应还原反应 SO32- SO42- 氧化反应氧化反应MnO4- + SO32- Mn2+ + SO42- 右边多右边多1 1个个O原子，左边加原子，左边加1 1个个H2O，右边加右边加2个个H+a.使半反应式两边相同元素的原子数相等使半反应式两边相同元素的原子数相等左边多左边多4 4个个O原子，右边加原子，右边加4 4个个H2O，左边加左边加 8个个H+MnO4
9、- + Mn2+ +SO32- + SO42- +8H+4H2OH2O2H+MnO4- + 8H+ Mn2+ + 4H2OSO32- + H2O SO42- + 2H+b.用加减电子数方法使两边电荷数相等用加减电子数方法使两边电荷数相等MnO4- + 8H+ + Mn2+ + 4H2OSO32- + H2O - SO42- + 2H+5e-2e-(3)根据原则根据原则1，求出最小公倍数，乘，求出最小公倍数，乘 以两个半反应式，并相加。以两个半反应式，并相加。 (4)整理整理，即得配平的离子反应方程式即得配平的离子反应方程式。2 MnO4- + 8H+ + 5e- Mn2+ + 4H2O5 SO
10、32- + H2O - 2e- SO42- + 2H+）2MnO4- + 16H+ + 5SO32- + 5H2O 2Mn2+ + 8H2O+ 5SO42- +10H+2MnO4-+5SO32-+6H+ 2Mn2+8H2O+ 5SO42- (2)将反应分解为两个半反应方程式将反应分解为两个半反应方程式 写出未配平的离子反应方程式写出未配平的离子反应方程式 MnO4- + SO32- MnO42- + SO42- +OH- MnO4- MnO42-SO32- SO42-右边多右边多1 1个个O原子，右边加原子，右边加1 1个个H2O，左边加左边加2个个OH-MnO4- MnO42-SO32- +
11、 SO42- +(2) 将反应分解为两个半反应方程式将反应分解为两个半反应方程式1.使半反应式两边相同元素的原子数相等使半反应式两边相同元素的原子数相等H2O2OH-MnO4- + e- MnO42-SO32- + 2OH- - 2e- SO42- +H2O2.用加减电子数方法使两边电荷数相等用加减电子数方法使两边电荷数相等(3) 根据原则根据原则1，求出最小公倍数，乘，求出最小公倍数，乘 以两个半反应式，并相加。以两个半反应式，并相加。 以上即为配平的离子反应方程式以上即为配平的离子反应方程式2 MnO4- + e- MnO42-1 SO32- + 2OH- - 2e- SO42- +H2O
12、+）2MnO4- + SO32- + 2OH- 2MnO42- + SO42- +H2O 在配平半反应式，如果在配平半反应式，如果反应物、生成物所含氧原子反应物、生成物所含氧原子数不等时，可用介质的酸碱数不等时，可用介质的酸碱性来配平。性来配平。 酸性介质中配平的半反应方程式里不应酸性介质中配平的半反应方程式里不应出现出现OH-,在碱性介质中配平的半反应方在碱性介质中配平的半反应方程式不应出现程式不应出现H+ 。对于对于酸性酸性介质介质: 多多1个个O,+2个个H+,另一边另一边 +1个个H2O。对于对于碱性碱性介质介质: 多多1个个O,+1个个H2O,另一边另一边 +2个个OH-。对于对于中
13、性中性介质介质: 左边多左边多1个个O,+1个个H2O,右边右边+2个个OH-; 右边多右边多1个个O,+2个个H+,左边左边1个个H2O。配平过程中半反应左右两边添配平过程中半反应左右两边添加加H+, OH-, H2O的的一般规律一般规律:但不能配平气相或固相反应式但不能配平气相或固相反应式 离子离子- -电子法电子法* *第二节第二节 电电 极极 电电 势势Zn棒逐渐溶解棒逐渐溶解溶液的天蓝色减退溶液的天蓝色减退有红棕色疏松的铜有红棕色疏松的铜在在Zn棒表面析出棒表面析出溶液的温度渐升溶液的温度渐升现象现象Zn-2eZn2+Cu2+2e Cu所发生的反应所发生的反应Zn+ Cu2+ Cu
14、+Zn2+电子的转移，电子的运动无序电子的转移，电子的运动无序 （即由化学能（即由化学能 热能）热能）1.原电池的概念原电池的概念一、原电池一、原电池Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu2e- -化学能转变为电能化学能转变为电能原电池原电池 Cu 棒棒正极正极 Zn 棒棒负极负极现象：现象：a.检流计指针检流计指针 发生偏移发生偏移 根据电子流动的根据电子流动的 方向判定：方向判定： b. 铜棒变粗，铜棒变粗， 锌棒变细；锌棒变细；c.盐桥接通，有盐桥接通，有 电流，取出盐电流，取出盐 桥，无电流。桥，无电流。 电极电极 电极反应电极反应 (半电池半电池) (半电池反应半电池反应) 正极正极
15、(Cu极极) Cu2+ + 2e- Cu 还原反应还原反应(电子流入的电极电子流入的电极) 负极负极(Zn极极) Zn - 2e- Zn2+ 氧化反应氧化反应(电子流出的电极电子流出的电极) 电池反应电池反应 Cu2+ + Zn Cu + Zn2+ e-原电池原电池: 使氧化还原反应产生电流的装置使氧化还原反应产生电流的装置如如 氧化半电池（氧化半电池（Zn+ ZnSO4） Zn半电池半电池(即一个电极即一个电极) 还原半电池（还原半电池（Cu+CuSO4） Cu半电池半电池盐桥：盐桥：U型玻璃管，内装含有琼脂的饱和型玻璃管，内装含有琼脂的饱和 KCl或或KNO3溶液。盐桥可以消除溶液。盐桥可
16、以消除 电荷不平衡现象使整个装置构成通电荷不平衡现象使整个装置构成通 路。路。2. 电极的表示方法电极的表示方法原电池通常是由原电池通常是由两个半电池两个半电池构成的，半电池构成的，半电池又叫又叫电极电极。任何一个电极都是由。任何一个电极都是由同一元素的同一元素的两种不同的氧化态两种不同的氧化态构成，故又叫构成，故又叫电对电对。同一电对中，氧化数高的叫同一电对中，氧化数高的叫氧化型氧化型， 氧化态低的叫氧化态低的叫还原型还原型。半电池半电池 半电池半电池 原电池原电池氧化还原电对：氧化还原电对：由同一种元素的氧化型物质和还原型物质构成由同一种元素的氧化型物质和还原型物质构成Zn2+(氧化型物质
17、氧化型物质)Zn (还原型物质还原型物质)Zn2+/Zn氧化还原电对氧化还原电对Cu2+(氧化型物质氧化型物质)Cu (还原型物质还原型物质)Cu2+/Cu氧化还原电对氧化还原电对氧化还原电对表示方法氧化还原电对表示方法氧化型物质氧化型物质/还原型物还原型物(Ox/Red)如如 Cu2+/Cu、Zn2+/Zn、H+/H2、Sn4+/Sn2+ 氧化型氧化型 + ne- 还原型还原型一个电对氧化型的氧化能力越强，一个电对氧化型的氧化能力越强，则共轭电对的还原型还原能力越弱；则共轭电对的还原型还原能力越弱；一个电对还原型的还原能力越强，一个电对还原型的还原能力越强，则共轭电对的氧化型氧化能力越弱。则
18、共轭电对的氧化型氧化能力越弱。(-)(-)Zn | Zn2+(c1)Cu2+(c2) | Cu(+)(+)负极写在左边负极写在左边正极写在右边正极写在右边“| |” 表示相与相之间的界面表示相与相之间的界面浓度浓度用用“|”表示盐桥表示盐桥3.原电池的表示方法原电池的表示方法 若组成电极物质中无金属导体若组成电极物质中无金属导体时，应插入时，应插入惰性电极惰性电极。 惰性电极：惰性电极： 如如Pt ，石墨，石墨 能导电而不参入电极反应的电极能导电而不参入电极反应的电极Fe3+(c1)，Fe2+(c2) | Pt (+) (-) Pt, Cl2(p) | Cl- (c) 同相不同物同相不同物种用
19、种用“,”分分开开金属导体如金属导体如 Cu、Zn惰性导体如惰性导体如 Pt、石墨棒、石墨棒电极电极 组成电极中的气体物质应在组成电极中的气体物质应在惰惰性电极性电极这一边，这一边，用用“,”分开分开,后面应后面应注明压力。注明压力。H+(c1) | H2(p), Pt(+) (-)Zn | Zn2+(c1) H+(c1) | H2(p), Pt(+)(+)(-)Pt，O2(p) | OH- - (c1)Sn4+(c1)，Sn2+(c2) | Pt (+) 电极中含有不同氧化态两种离电极中含有不同氧化态两种离 子时，高氧化态离子靠近盐桥，子时，高氧化态离子靠近盐桥， 低氧化态离子靠近电极，中间
20、低氧化态离子靠近电极，中间 用用“, ,”分开。分开。Cr2O72-(c1), Cr3+(c2) , H+(c3) | Pt (+) (-) Pt，O2(p) | H2O，OH- (c1) 参加电极反应其它的物质也应参加电极反应其它的物质也应写入电池符号中写入电池符号中 Cr2O72-+6Cl-+14H+ 2Cr3+3Cl2+7H2O Cr2O72-+14H+ 6e- 2Cr3+7H2O 还原还原 2Cl- - 2e- Cl2 氧化氧化Cr2O72-(c1), H+(c2), Cr3+(c3) Pt(+) (-)Pt, Cl2(p) Cl-(c)原电池的表示方法课堂练习原电池的表示方法课堂练习
21、电极反应电极反应原电池符号原电池符号() Pt,H2(p ) H+(1moldm-3) Fe3+(1moldm-3) ,Fe2+ (1 moldm-3) Pt(+) 氧化半反应：氧化半反应： H2 2e = 2H+ 还原半反应：还原半反应： Fe3+ + e = Fe2+ 总反应：总反应： H2 + 2 Fe3+ = 2H+ + 2 Fe2+ 要求：要求：1. 给出原电池符号，能够写出两个半给出原电池符号，能够写出两个半反应（电极反应）和总反应方程式（电池反反应（电极反应）和总反应方程式（电池反应）。应）。例题：已知电池符号如下：例题：已知电池符号如下：电池符号：电池符号：() Pt,H2(p
22、) H+(1 moldm-3) Cl (1 moldm-3) Cl2(p), Pt(+)写出该电池的半反应方程式和总反应方程式写出该电池的半反应方程式和总反应方程式氧化半反应：氧化半反应： H2 2e = 2H+ 还原半反应：还原半反应： Cl2 + 2 e = 2Cl 总反应：总反应： H2 + Cl2 = 2H+ + 2Cl 要求：要求：2. 给出总反应方程式，要能够写出电池给出总反应方程式，要能够写出电池符号和半反应方程式（简单的原电池）。符号和半反应方程式（简单的原电池）。电池电动势及其符号：电池电动势及其符号：E:非非标准电池电动势标准电池电动势 E = (+) - (-)E:标准电
23、池电动势标准电池电动势 E = (+) - (-)2/ZnZn 二、电极电势的产生二、电极电势的产生 双电层原理（略）双电层原理（略）nM/M()(/MMn电极电势电极电势( (电位电位) )的符号的符号: : Mn+ + ne- M2/CuCu2/ClCl32/BrOBr2/HH电极电极Zn2+/Zn Cu2+/CuH+/H2Cl2/Cl-BrO3-/Br2电极电势电极电势电极电势的绝对值现还无法测知电极电势的绝对值现还无法测知但可用比较方法确定它的但可用比较方法确定它的相对值相对值选用选用标准氢电极标准氢电极作为比较标准作为比较标准规定它的电极电势值为零规定它的电极电势值为零. . 即即
24、(H+/H2)= 0 V 三、电极电势的测定三、电极电势的测定H2(100kpa) H2Pt H+(1molL-1) (H+/H2)= 0 V1.标准氢电极标准氢电极标准氢电极：标准氢电极：通常规定，通常规定，298K，100kPa的氢气的氢气通入通入1mol/L的的H+溶液中所构成的氢电极为标准溶液中所构成的氢电极为标准氢电极，其电极电势值为零。氢电极，其电极电势值为零。电极符号电极符号(-) Pt，H2(100kPa) H+(1molL-1)H+(1molL-1) H2(100kPa)，Pt (+)电极反应电极反应 2H+ + 2e- H2标准氢电极的电极电势标准氢电极的电极电势 ( (H
25、+/H2) )= 0 V 物质皆为物质皆为纯净物纯净物 有关物质的浓度为有关物质的浓度为1molL-1 涉及到的气体分压为涉及到的气体分压为100kPa标准电极电势标准电极电势2.标准电极电势的测定标准电极电势的测定 设计原电池设计原电池( ) Pt, H2(100kPa) | H+(1mol L-1) | Cu2+(1 mol L-1) | Cu (+)例例1. 测得原电池电动势：测得原电池电动势：E = 0.340 VE = (+) - (-) = (Cu2+/Cu) - (H+/H2) (Cu2+/Cu) = E - (H+/H2) = 0.340 V- 0 V= +0.340 V设计原
26、电池设计原电池( ) Zn | Zn2+(1mol L-1) | H+(1mol L-1) | H2(100kPa), Pt (+) 例例2. 测得原电池电动势：测得原电池电动势：E = 0.7626 VE = (+) - (-) = (H+/H2) (Zn2+/Zn) (Zn2+/Zn) = (H+/H2) - E = 0V- 0.7626 V= -0.7626 V电对电对电极反应电极反应 /VLi+/LiLi+ + e- Li-3.040K+/KK+ + e- K-2.924Zn2+/ZnZn2+ + 2e- Zn-0.7626H+/H22H+ + 2e- 2H20Cu2+/CuCu2+
27、+ 2e- Cu0.340O2/H2OO2+4H+ + 4e- 2H2O1.229Cl2/Cl-Cl2 + 2e- 2Cl- -1.229F2/HF(aq) F2+2H+ + 2e- 2HF(aq)3.053XeF/Xe(g)XeF + e- Xe(g) + F- -3.4该表中为该表中为还原电势还原电势即该电对组成的电极与标准氢电极即该电对组成的电极与标准氢电极组成原电池，待测电对为正极，组成原电池，待测电对为正极，发生还原反应发生还原反应, (M+/M)为正值为正值 如如 Cu2+/Cu电对电对电极反应电极反应 /VLi+/LiLi+ + e- Li-3.040K+/KK+ + e- K-
28、2.924Zn2+/ZnZn2+ + 2e- Zn-0.7626H+/H22H+ + 2e- 2H20Cu2+/CuCu2+ + 2e- Cu0.340O2/H2OO2+4H+ + 4e- 2H2O1.229Cl2/Cl-Cl2 + 2e- 2Cl-1.229F2/HF(aq) F2+2H+ +2e- 2HF(aq)3.053XeF/Xe(g)XeF + e- Xe(g) + F-3.4 如如 Zn2+/Zn 是强度物理量，无加和性质是强度物理量，无加和性质电对电对电极反应电极反应 /VLi+/LiLi+ + e- Li-3.040K+/KK+ + e- K-2.924Zn2+/ZnZn2+
29、+ 2e- Zn-0.7626H+/H22H+ + 2e- 2H20Cu2+/CuCu2+ + 2e- Cu0.340O2/H2OO2+4H+ + 4e- 2H2O1.229Cl2/Cl-Cl2 + 2e- 2Cl-1.229F2/HF(aq) F2+2H+ +2e- 2HF(aq)3.053XeF/Xe(g)XeF + e- Xe(g) + F-3.4 (Li+/Li)最小最小Li的还原性最强的还原性最强Li+的氧化性最弱的氧化性最弱E (XeF/Xe)最大最大XeFXeF的氧化性最强的氧化性最强XeXe的还原性最弱的还原性最弱氧化型氧化型还原型还原型一侧一侧各物种各物种相对浓相对浓度幂的度
30、幂的乘积乘积电对在某电对在某一浓度的一浓度的电极电势电极电势电对的电对的标准电标准电极电势极电势摩尔气摩尔气体常数体常数热力学热力学温度温度电极反电极反应中转应中转移的电移的电子数子数法拉第法拉第常数常数氧化型氧化型 + + ze- 还原型还原型 求非标准状况下的电极电势 = + lnzF氧化型氧化型还原型还原型RT四、影响电极电势的因素四、影响电极电势的因素内因：电极本性内因：电极本性即电极电势的大小；即电极电势的大小；外因：温度、离子浓度（压力）、介质外因：温度、离子浓度（压力）、介质 （即酸碱性）等。（即酸碱性）等。Nerns方程方程 氧化型氧化型 + ze- 还原型还原型 = + zF
31、氧化型氧化型还原型还原型RT符号符号 、氧化型氧化型、还原型还原型R浓度浓度分压分压单位单位数值数值Vmol L-1PaJ K-1 mol-18.314 当当 R = 8.314 J K-1 mol-1 F = 96485 J V-1 T= 298.15 KNerns方程方程 氧化型氧化型 + ze- 还原型还原型 = + zF氧化型氧化型还原型还原型RTz 还原型还原型E = + lg0.0592 氧化型氧化型z 还原型还原型 = + lg0.0592 氧化型氧化型氧化型氧化型 + ze- 还原型还原型注意气体物质用分压气体物质用分压(Pa)表示表示并除以并除以 p (105 Pa)溶液中的
32、物质用浓度溶液中的物质用浓度(mol L-1)表示表示并除以并除以c (1mol L-1)例例1 Cl2(g) + 2e- 2Cl- 0.0592 p(Cl2)/p (Cl2/Cl-)= (Cl2/Cl-) + lg2 c(Cl-)/c 2z 还原型还原型E = + lg0.0592 氧化型氧化型z 还原型还原型 = + lg0.0592 氧化型氧化型2. 纯固体或纯液体物质不写入纯固体或纯液体物质不写入注意氧化型氧化型 + ze- 还原型还原型例例2 Zn2+ + 2e- Zn例例3 Br2(l) + 2e- 2Br-20.0592 (Zn2+/Zn)= (Zn2+/Zn) + lg c(Z
33、n2+)/c 0.0592 12 c(Br )/c 2- (Br2/Br-) = (Br2/Br-) + lgz 还原型还原型E = + lg0.0592 氧化型氧化型z 还原型还原型 = + lg0.0592 氧化型氧化型3.电极反应中电对以外物质也应电极反应中电对以外物质也应 写入，但溶剂（如写入，但溶剂（如H2O）不写入）不写入注意氧化型氧化型 + ze- 还原型还原型例例4 Cr2O72- + 6e- +14 H+ 2Cr3+ + 7H2O (Cr2O72-/Cr3+) 0.0592 c(Cr2O72-)/c c(H+)/c 14= (Cr2O72-/Cr3+) + lg6 c(Cr3
34、+)/c 2z 还原型还原型E = + lg0.0592 氧化型氧化型z 还原型还原型 = + lg0.0592 氧化型氧化型 2.氧化型物质氧化型物质,还原型物质的还原型物质的浓度浓度、分压。分压。 3.酸度酸度对某些电对有影响。对某些电对有影响。Nerns方程方程 氧化型氧化型 + ze- 还原型还原型 = + lnzF氧化型氧化型还原型还原型RT 组成电对的物质的组成电对的物质的本性本性，决定，决定 值值 金属越活泼金属越活泼, 代数值越小。代数值越小。影响电极电势的因素影响电极电势的因素+1.92+1.86+2.04+1.92+1.92+1.921.00.130.011.02 (Co3
35、+/Co2+)/V (Co3+/Co2+)/V1.0c(Co2+)/mol L-1还原型还原型1.0c(Co3+)/mol L-1氧化型氧化型11.浓度浓度计算结果计算结果氧化型氧化型 + ze- 还原型还原型z 还原型还原型E = + lg0.0592 氧化型氧化型z 还原型还原型 = + lg0.0592 氧化型氧化型= z (MnO4-/Mn2+ )c(Mn2+)/c= (MnO4-/Mn2+ ) + lg 0.0592 c(MnO4-)/c c(H+)/c 8= +1.62V= +1.51V + lg 0.0592V （1.0 mol L-1) ( 10.0 mol L-1 )85 1
36、.0 mol L-1 c(MnO4-)=c(Mn2+)=1.0 mol L-1,c(H+)=10.0 mol L-1 计算：计算： (MnO4-/Mn2+ )例例2：已知：已知: (MnO4-/Mn2+ ) = +1.51V 解解:电极反应电极反应 MnO4-+8H+ + 5e- Mn2+ + 4H2O2.酸度酸度c(H+)越大，越大， 值越大，值越大，即含氧酸盐在酸性介质中其氧化性越强即含氧酸盐在酸性介质中其氧化性越强 已知已知: (Ag+/Ag)=+0.7991V，计算，计算: (Ag+/Ag)例例3：在含有：在含有Ag+/Ag电对体系中，加入电对体系中，加入NaCl 溶液，使溶液中溶液，
37、使溶液中c(Cl-)=1.00 mol L-1， 1.7710 -10c(Ag+)= mol L-1 = 1.7710-10 mol L-1 1.00解解:沉淀反应沉淀反应 Ag+ + Cl- AgClspK c(Ag+)=c(Cl-)(AgCl)c 2= +0.22V= +0.7991V + lg(1.771010)0.0592V10.0592 z (Ag+/Ag) = (Ag+/Ag) + lg c(Ag+)/c 3.生成难溶电解质生成难溶电解质由于由于AgCl沉淀的生成，沉淀的生成，使使c(Ag+)减小，使减小，使 (Ag+/Ag)减小减小Ag+的氧化能力降低的氧化能力降低+0.22V+
38、0.7991V (Ag+/Ag) (Ag+/Ag)由于由于c(Cl-) = 1.0 mol L-1 即即 (Ag+/Ag) = (AgCl/Ag)电极反应电极反应: AgCl + e- Ag + Cl- 例例3：在含有：在含有H+/H2电对体系中电对体系中,加入加入NaAc溶液溶液, 使溶液中使溶液中c(HAc)=c(Ac-)=1.0 mol L-1， p(H2)=1.0105 Pa，计算，计算: (H+/H2)。 解解: c(H+)= = 1.810-5 (HAc)c(HAc)/cc(Ac-)/cKa4.生成弱电解质生成弱电解质0.0592 c(H+)/c 2 (H+/H2) = (H+/H
39、2) + lgz p(H2)/p= -0.15V2 1.0105 / 1.0105 0.0592V 1.810 52 =0 V + lg 2H+ + 2e- H2 (H+/H2)=0V 由于弱酸由于弱酸(HAc)的生成，使的生成，使c(H+)减小，减小， (H+/H2)值减小，值减小， H+的氧化能力降低。的氧化能力降低。 (H+/H2)原电池中原电池中, (+) (-);电动势电动势E= (+) - (-)1. 判断原电池的正、负极判断原电池的正、负极计算原电池的电动势计算原电池的电动势例例1:由电对由电对Fe3+/Fe2+、Sn4+/Sn2+构成原电池构成原电池, 判断原电池正判断原电池正
40、、负极，计算其电动势。负极，计算其电动势。五、电极电势的应用五、电极电势的应用 电动势电动势 = = 0.771V 0.154V = 0.617V (+)极极(-) 极极解：解： (Fe3+/Fe2+)=+0.771 V (Sn4+/Sn2+)=+0.154 V 原电池符号：原电池符号： (-)Pt|Sn2+(1mol L-1),Sn4+(1mol L- 1) Fe3+(1mol L-1),Fe2+(1mol L-1)|Pt(+)例例 (Cl2/Cl-)=1.36V; (Br2/Br-)=1.07V; (I2/I-)=0.54V氧化剂的相对强弱氧化剂的相对强弱: Cl2 Br2 I2还原剂的相
41、对强弱还原剂的相对强弱: Cl- Br- Cl2 FeCl3解解:0.7711.35831.51 /VFe3+/Fe2+Cl2/Cl-MnO4-/Mn2+电对电对氧化型氧化型 + ze- 还原型还原型 例例3：试比较：试比较 SnCl2、Zn、H2S 在酸性在酸性 介质中的还原能力介质中的还原能力还原能力：还原能力：Zn H2S SnCl2解解:0.1540.144-0.763 /VSn4+/Sn2+S/H2SZn2+/Zn电对电对氧化型氧化型 + ze- 还原型还原型 解：将解：将HCN/H2和和H+/H2两电对组成原电池两电对组成原电池例例4:已知已知 (HCN/H2)= -0.545V,
42、 计算计算Ka (HCN)3. 计算弱电解质解离常数计算弱电解质解离常数 (Ki ) (H+/H2)= (H+/H2)+ lg0.0592V c(H+)/c 2 2 p(H2)/p电极反应：电极反应：2HCN + 2e- H2 + 2CN- (HCN/H2)= (HCN/H2)c(CN-)/c 2 + lg2 p(H2)/p 0.0592V c(HCN)/c 2 达平衡时达平衡时 (HCN/H2)= (H+/H2)+ lg0.0592V c(H+)/c 2c(CN-)/c 2 2 c(HCN)/c 20.0592V (HCN/H2)= (H+/H2)+ lgKa (HCN)2 2 (HCN/H
43、2)= 0.0592Vlg Ka (HCN) -0.545V= 0.0592Vlg Ka (HCN) Ka(HCN) = 610-10 (HCN/H2)= (H+/H2)+ lg0.0592V c(H+)/c 2c(CN-)/c 2 2 c(HCN)/c 2例例4：已知：已知 (PbSO4/Pb)= -0.356V, (Pb2+/Pb)=-0.125V,计算计算Ksp(PbSO4)4.计算难溶电解质溶度积计算难溶电解质溶度积(Ksp )解：将解：将 PbSO4/Pb 和和 Pb2+/Pb两电对组成原电池两电对组成原电池 (Pb2+/Pb)= (Pb2+/Pb)+ lg c(Pb2+)/c 0.
44、0592V2电极反应：电极反应： PbSO4 + 2e- Pb + SO42- (PbSO4/Pb)= (PbSO4/Pb)+ lg2 c(SO42-)/c 0.0592V 1 (PbSO4/Pb)= (Pb2+/Pb)+ lg c(Pb2+)/c c(SO4-)/c 0.0592V2 2 Ksp(PbSO4)= 1.710-8 -0.356V = -0.125V+ lgKsp(PbSO4)0.0592V (PbSO4/Pb)= (Pb2+/Pb)+ lg c(Pb2+)/c c(SO4-)/c 0.0592V2 + lgKsp(PbSO4)0.0592V2 (PbSO4/Pb)= (Pb2+
45、/Pb)一、氧化还原反应进行的方向一、氧化还原反应进行的方向化学反应自发进行的条件化学反应自发进行的条件 rGm 01.氧化还原反应自发进行的判据氧化还原反应自发进行的判据而而 rGm= -zFEMF电池反应中转移的电子数电池反应中转移的电子数法拉第常数法拉第常数化学反应自发进行的条件化学反应自发进行的条件rGm= -zFEMF (1) 只需计算电动势只需计算电动势E 或比较或比较 (氧化剂氧化剂)和和 (还原剂还原剂)大小大小Sn2+/Sn-0.136V-0.126VPb2+/Pb电对电对 /V例例1 试判断下列反应试判断下列反应:Pb2+ Sn Pb + Sn2+ 在标准态时反应自发进行的
46、方向在标准态时反应自发进行的方向 反应自发向右进行反应自发向右进行EMF= (+)- (-)= (Pb2+/Pb) (Sn2+/Sn) =-0.126-(-0.136)=0.01V0 先根据先根据Nernst方程求出方程求出 (电对电对),再计算电动势再计算电动势E 或比较或比较 (电对电对)。(2) 非非c(Pb2+) 0.0010c(Sn2+) 1.0例例2 试判断下列反应试判断下列反应:Pb2+ Sn Pb + Sn2+ 在在 = 时反应自发进行的方向时反应自发进行的方向 0.0592V2 (Pb2+/Pb)= (Pb2+/Pb)+ lgc(Pb2+)/c 0.0592V2= -0.12
47、6V + lg 0.0010= -0.215V -0.136-0.215-0.126 (Sn2+/Sn)/V (Pb2+/Pb)/V (Pb2+/Pb)/VEMF= (+)- - (-)= (Pb2+/Pb) (Sn2+/Sn) =-0.215- -(-0.136)=-0.079V0.0592V1 c(Ag+)=0.050 mol L-1，c(Cu2+)=1.0mol L-1= 0.7991V+ lg 0.050 = 0.72V(2) 非标准态非标准态 (Ag+/Ag)= (Ag+/Ag) + lg c(Ag+)/c 0.0592V1 (Cu2+/Cu)/V 0.3400.720.7991 (
48、Ag+/Ag)/V(Ag+/Ag)/V 例例:判断反应判断反应 2Ag+ +Cu Ag+Cu2+进行方向进行方向 (Ag+/Ag)- (Cu2+/Cu)=0.7991V-0.340V0.2V 一般情况下浓度的变化一般情况下浓度的变化,不会导致不会导致 (氧化剂氧化剂) (Cl2/Cl-) - (Br2/Br-) (Cl2/Cl-) - (I2/ I-)Cl2 和和I- 之间进行之间进行3. 氧化还原反应进行的次序氧化还原反应进行的次序0.53551.0651.3583I2/ I-Br2/Br-Cl2/Cl-电对电对 解解例例 在在Br-和和I-的混合溶液中加入的混合溶液中加入Cl2 ,哪种离子
49、先被氧化哪种离子先被氧化? 从氧化剂从氧化剂Fe2(SO4)3和和KMnO4中选择一中选择一种合适的氧化剂种合适的氧化剂,使含有使含有Cl-、Br- 和和I-混合混合溶液中的溶液中的I-被氧化被氧化,而而Cl-、Br-不被氧化。不被氧化。例例4. 选择合适的氧化剂或还原剂选择合适的氧化剂或还原剂解解 /V 1.51MnO4-/Mn2+0.771Fe3+/Fe2+1.3583Cl2/Cl-1.065Br2/Br-0.5355I2/ I-电对电对KMnO4 (MnO4-/Mn2+) 从氧化剂从氧化剂Fe2(SO4)3和和KMnO4中选择一中选择一种合适的氧化剂种合适的氧化剂,使含有使含有Cl-、B
50、r- 和和I-混合混合溶液中的溶液中的I-被氧化被氧化,而而Cl-、Br-不被氧化。不被氧化。例例Fe2(SO4)3 (Fe3+/Fe2+) /V 1.51MnO4-/Mn2+0.771Fe3+/Fe2+1.3583Cl2/Cl-1.065Br2/Br-0.5355I2/ I-电对电对二、氧化还原反应的限度二、氧化还原反应的限度rGm-zFEMFlgK = - = -2.303RT 2.303RT 0.0592V 0.0592V z EMFlg = = Kz (+)- (-) 为氧化还原反应中转移电子数为氧化还原反应中转移电子数 氧化还原反应的平衡常数氧化还原反应的平衡常数( )只与标准电动势