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1、二章节逐步聚合 Still waters run deep.流静水深流静水深,人静心深人静心深 Where there is life,there is hope。有生命必有希望。有生命必有希望2.7 体型缩聚体型缩聚体型缩聚的含义体型缩聚的含义 2官能度单体与另一官能度大于官能度单体与另一官能度大于2的单体先进行支化的单体先进行支化而后形成交联结构的缩聚过程。而后形成交联结构的缩聚过程。体型缩聚的最终产物称为体型缩聚的最终产物称为体型缩聚物。体型缩聚物。体型缩聚物的结构与性能体型缩聚物的结构与性能 分子链在三维方向发生键合，结构复杂；分子链在三维方向发生键合，结构复杂；不溶不熔、耐热性高、尺
2、寸稳定性好、力学性能强；不溶不熔、耐热性高、尺寸稳定性好、力学性能强；1.体型缩聚体型缩聚热固性聚合物的生产一般分两阶段进行：热固性聚合物的生产一般分两阶段进行：预聚物制备阶段预聚物制备阶段：先制成：先制成预聚物预聚物(分子量分子量 5005000)线型或支链线型或支链 型，液体或固体，可溶可熔型，液体或固体，可溶可熔 交联固化阶段交联固化阶段：预聚物的固化成型：预聚物的固化成型。再加热加压条件下进行。再加热加压条件下进行。凝胶点凝胶点(Pc)：n多官能团单体聚合到某一程度，开始交联，多官能团单体聚合到某一程度，开始交联，粘度突增，气泡也难上升，出现凝胶化现象，粘度突增，气泡也难上升，出现凝胶
3、化现象，这时的反应程度称为这时的反应程度称为凝胶点凝胶点。n凝胶点凝胶点：开始出现凝胶瞬间的：开始出现凝胶瞬间的临界反应程度临界反应程度。n凝胶化过程中体系物理性能发生了显著的变化，凝胶化过程中体系物理性能发生了显著的变化，如凝胶点处粘度有突变；充分交联后，刚性增加，如凝胶点处粘度有突变；充分交联后，刚性增加，尺寸稳定，耐热性变好。尺寸稳定，耐热性变好。根据根据PPc关系，关系，体型聚合物分为三个阶段体型聚合物分为三个阶段：P Pc，丙阶聚合物，不溶、不熔，丙阶聚合物，不溶、不熔预预聚聚物物体型缩聚的中心问题之一是关于凝胶点的理论。体型缩聚的中心问题之一是关于凝胶点的理论。式中式中f fi i
4、、N Ni i分别为第分别为第i i种单体的官能度和分子数种单体的官能度和分子数LL+=babbaaiiiNNNfNfNNff2.凝胶点的预测凝胶点的预测(1)Carothers（卡洛泽斯）（卡洛泽斯）理论理论 当反应体系开始出现凝胶时，认为数均聚合度趋于无当反应体系开始出现凝胶时，认为数均聚合度趋于无穷大，然后根据穷大，然后根据 PXn关系式，求出当关系式，求出当Xn 时的反时的反应程度，即凝胶点应程度，即凝胶点Pc。等基团数等基团数l单体的平均官能度：是指单体的平均官能度：是指混合单体混合单体中中平均每一平均每一单体分子单体分子带有的带有的官能团数官能团数(i)1mol HO-R-OH+1
5、mol HOOC-R-COOH f=(1x2+1x2)/(1+1)=2，Pc=1 不会凝胶化不会凝胶化(ii)2mol 丙三醇丙三醇+3mol 邻苯二甲酸邻苯二甲酸 f=(2x3+3x2)/(2+2)=2.4，Pc=2/2.5=0.833 实验值实验值0.8实实 例例“”l凝胶点与平均官能度的关系凝胶点与平均官能度的关系 设：设：体系中混合单体的起始分子总数为体系中混合单体的起始分子总数为N0 则则起始官能团数起始官能团数为为N0 f t 时体系中残留的分子数为时体系中残留的分子数为N 则凝胶点以前则凝胶点以前反应消耗的官能团数反应消耗的官能团数为为 2(N0N).根据反应程度的定义，根据反应
6、程度的定义，t t 时参加反应的官能团数除以起始官能团时参加反应的官能团数除以起始官能团数即为反应程度数即为反应程度因（因（Xn=N0/N）因两种单体以等物质的量因两种单体以等物质的量混合，反应每一步消耗两混合，反应每一步消耗两个官能团，所以个官能团，所以,反应消反应消耗的官能团数为耗的官能团数为2(N0N)一般，实际值小于计算值。一般，实际值小于计算值。产生误差所原因：产生误差所原因：实际上，凝胶时实际上，凝胶时Xn并非无穷大，并非无穷大，这是这是Carothers理论的缺点理论的缺点.Carothers方程方程则则凝胶点凝胶点时的临界反应程度为时的临界反应程度为:出现凝胶化时，出现凝胶化时
7、，Carothers 认为认为Xn 这是其这是其理论基础理论基础 注意注意凝胶点数值一凝胶点数值一定小于或等于定小于或等于1 1；一般应保留；一般应保留三位有效数字三位有效数字两官能团不等物质的量两官能团不等物质的量对于两单体官能团不等物质的量，对于两单体官能团不等物质的量，平均官能度的计平均官能度的计算方法算方法是是:用非过量组分的官能团数的二倍除以体系中的分子用非过量组分的官能团数的二倍除以体系中的分子总数总数例如：例如：1 mol甘油和甘油和 5 mol 邻苯二甲酸酐反应邻苯二甲酸酐反应，若按上式计算若按上式计算:这种平均官能度计算方法也适用于两种以上单体这种平均官能度计算方法也适用于两
8、种以上单体 非等物质量的情况非等物质量的情况。对于对于A、B、C三种单体组成的体系三种单体组成的体系：分子数分别为分子数分别为Na、Nb、Nc 官能度分别为官能度分别为fa、fb、fc 单体单体A和和C含有相同的官能团（含有相同的官能团（a）且且a官能团总数少于官能团总数少于b官能团总数（即官能团官能团总数（即官能团 b过量）过量）单体平均官能度按下式计算单体平均官能度按下式计算：a a、b b两官能团的比为两官能团的比为式中的式中的2是考虑了是考虑了参与反应的还有参与反应的还有等量的等量的B官能团。官能团。多组分体系多组分体系 将将单体平均官能度公式整理，单体平均官能度公式整理，再将再将r
9、r、式代入，式代入，fa=fb=2，fc 2 的情况较多，代入上式，化简的情况较多，代入上式，化简令组分令组分C中中a官能团数占体系中官能团数占体系中a官能团总数的分率为官能团总数的分率为 ，则则代入代入Carothers方程，化简方程，化简此式是两官能团不等物质的量时，计算凝胶点的关系式此式是两官能团不等物质的量时，计算凝胶点的关系式讨论：讨论：l使用此式时应注意使用此式时应注意体系：体系：fa=fb=2，fc 2体系中体系中a官能团数小于官能团数小于b Pc是对官能团是对官能团a的反应程度而言，对官能团的反应程度而言，对官能团b的相应反应程度则为的相应反应程度则为r Pc。记住记住 r和和
10、 的特定关系式的特定关系式羧基官能团数少于羟基，以羧基计算平均官能度羧基官能团数少于羟基，以羧基计算平均官能度l计算举例计算举例例如：根据醇酸树脂配方计算例如：根据醇酸树脂配方计算PcPc。官能度 原料/mol 基团/mol 亚麻油酸 1 1.2 1.2 邻苯二甲酸酐 2 1.5 3 甘油 3 1.0 3 1,2-丙二醇 2 0.7 1.4 4.2 4.4不形成凝胶不形成凝胶 Carothers方程在线形缩聚中聚合度计算的应用方程在线形缩聚中聚合度计算的应用 对于原料非等物质的量，平均官能度按非等物质的对于原料非等物质的量，平均官能度按非等物质的量计算，就可求出某一反应程度量计算，就可求出某一
11、反应程度 P 时的时的 Xn。由由整理整理当反应程度当反应程度 P=0.99 或或 0.995时时 与线形缩聚分子量控制中的第二种情况不同在于：与线形缩聚分子量控制中的第二种情况不同在于：虽然同是加入单官能团物质，但单体虽然同是加入单官能团物质，但单体 aAa aAa 和和 bBb bBb 不等摩尔不等摩尔注意注意注意注意：例如例如 单体摩尔数单体摩尔数 官能团摩尔数官能团摩尔数 己二胺己二胺 1 2 1 2 己二酸己二酸 0.99 1.98 0.99 1.98 己己 酸酸 0.01 0.01 0.01 0.01 (1)对于对于AA、BB、Af(f 2)体系体系A A、B B不等摩尔时不等摩尔
12、时A A、B B等摩尔时等摩尔时其中，其中，为为A Af f中的中的A A占总占总A A的的分数分数(2)Flory法法(2)BB、Af体系，(=1)A、B不等当量时不等当量时A A、B B等当量时等当量时2.8 逐步聚合方法逐步聚合方法欲使逐步聚合成功，必须考虑的原则和措施：欲使逐步聚合成功，必须考虑的原则和措施：(1)原料要尽可能原料要尽可能纯净纯净(2)单体按化学计量配制，加微量单官能团物质或某单体按化学计量配制，加微量单官能团物质或某(3)双官能团单体微过量来双官能团单体微过量来控制分子量控制分子量。(4)(3)尽可能提高尽可能提高反应程度反应程度(5)(4)采用减压或其他手段采用减压
13、或其他手段去除副产物去除副产物，使反应向聚合物，使反应向聚合物(6)方向移动。方向移动。熔融缩聚熔融缩聚 逐步聚合方法逐步聚合方法溶液缩聚溶液缩聚固相缩聚固相缩聚指反应温度指反应温度高于单体和高于单体和缩聚物熔点，缩聚物熔点，反应体系处反应体系处于熔融状态于熔融状态下进行反应下进行反应指单体加指单体加适当催化适当催化剂在溶剂剂在溶剂（包括水）（包括水）中的缩聚中的缩聚反应反应指单体或指单体或低聚物在低聚物在熔点以下熔点以下温度进行温度进行的缩聚反的缩聚反应应界面缩聚界面缩聚指两种单体指两种单体分别溶解于分别溶解于两不互溶的两不互溶的溶剂中，反溶剂中，反应在界面上应在界面上进行的缩聚进行的缩聚
14、聚合体系中只加聚合体系中只加单体单体和少量的和少量的催化剂催化剂，不加入任何溶，不加入任何溶剂，聚合过程中原料剂，聚合过程中原料单体单体和生成的和生成的聚合物聚合物均处于均处于熔融状态熔融状态。熔融缩聚熔融缩聚初期阶段初期阶段：反应反应：以单体之间、单体与低聚物之间的反应为主。：以单体之间、单体与低聚物之间的反应为主。条件条件：可在较低温度、较低真空度下进行。：可在较低温度、较低真空度下进行。任务任务：防止单体挥发、分解等，保证功能基等摩尔比：防止单体挥发、分解等，保证功能基等摩尔比。中期阶段中期阶段：反应反应：低聚物之间的反应为主，有降解、交换等副反应。：低聚物之间的反应为主，有降解、交换等
15、副反应。条件条件：高温、高真空。：高温、高真空。任务任务：除去小分子，提高反应程度，从而提高聚合产物分子量。：除去小分子，提高反应程度，从而提高聚合产物分子量。终止阶段终止阶段：反应反应：反应已达预期指标。：反应已达预期指标。任务任务：及时终止反应，避免副反应，节能省时。：及时终止反应，避免副反应，节能省时。熔融聚合法用得很广，如合成涤纶、酯交换法聚碳酸酯、聚酰胺等熔融聚合法用得很广，如合成涤纶、酯交换法聚碳酸酯、聚酰胺等合成涤纶（合成涤纶（PET)的传统方法的传统方法特点特点：反应温度高（反应温度高（200 300）；）；反应时间长；反应时间长；需在惰性气氛下进行；需在惰性气氛下进行；反应后
16、期需高真空。反应后期需高真空。优点优点：产品后处理容易，设备简单，可连续生产。：产品后处理容易，设备简单，可连续生产。缺点缺点：要求严格控制功能基等摩尔比，对原料纯度要求高；：要求严格控制功能基等摩尔比，对原料纯度要求高；需高真空，对设备要求高；副反应易。需高真空，对设备要求高；副反应易。溶液缩聚溶液缩聚单体在单体在溶液溶液中进行聚合反应的一种实施方法。中进行聚合反应的一种实施方法。溶剂可以是溶剂可以是单一单一的，也可以是的，也可以是几种溶剂几种溶剂混合。混合。广泛用于涂料、胶粘剂等的制备，特别适于分子量高且广泛用于涂料、胶粘剂等的制备，特别适于分子量高且难熔的耐热聚合物，如聚酰亚胺、聚苯醚、
17、聚芳香酰胺难熔的耐热聚合物，如聚酰亚胺、聚苯醚、聚芳香酰胺等。等。溶剂的选择溶剂的选择：对单体和聚合物的溶解性好；对单体和聚合物的溶解性好；溶剂沸点应高于设定的聚合反应温度；溶剂沸点应高于设定的聚合反应温度；利于移除小分子副产物：高沸点溶剂；溶剂与小分子利于移除小分子副产物：高沸点溶剂；溶剂与小分子 形成共沸物。形成共沸物。优点优点：反应温度低，副反应少；反应温度低，副反应少；传热性好，反应可平稳进行；传热性好，反应可平稳进行；无需高真空，反应设备较简单；无需高真空，反应设备较简单；可合成热稳定性低的产品。可合成热稳定性低的产品。缺点缺点：反应影响因素增多，工艺复杂；反应影响因素增多，工艺复杂
18、；若需除去溶剂时，后处理复杂：若需除去溶剂时，后处理复杂：溶剂回收，聚合物的析出，残留溶剂对产品性能溶剂回收，聚合物的析出，残留溶剂对产品性能 的影响等。的影响等。界面缩聚界面缩聚将将两种单体两种单体分别分别溶于两种溶于两种不不互溶的互溶的溶剂溶剂中，再将这两种中，再将这两种溶液溶液倒在一起倒在一起，在两液相的，在两液相的界面界面上进行缩聚反应，聚合上进行缩聚反应，聚合产物产物不溶于溶剂不溶于溶剂，在界面析，在界面析出。出。拉出聚合物膜拉出聚合物膜牵引牵引己二胺己二胺-NaOH溶液溶液己二酰氯的己二酰氯的CHCl3溶液溶液界面聚合膜界面聚合膜界面缩聚的特点界面缩聚的特点：（1）一种不平衡缩聚反
19、应。小分子副产物可被）一种不平衡缩聚反应。小分子副产物可被 溶剂中某一物质所消耗吸收；溶剂中某一物质所消耗吸收；（2）界面缩聚反应速率受单体扩散速率控制；）界面缩聚反应速率受单体扩散速率控制；（3）单体为高反应性，聚合物在界面迅速生）单体为高反应性，聚合物在界面迅速生 成，其分子量与总的反应程度无关；成，其分子量与总的反应程度无关；（4）对单体纯度与功能基等摩尔比要求不严；）对单体纯度与功能基等摩尔比要求不严；（5）反应温度低，可避免因高温而导致的副反）反应温度低，可避免因高温而导致的副反 应，有利于高熔点耐热聚合物的合成。应，有利于高熔点耐热聚合物的合成。固相缩聚固相缩聚指单体或预聚体在固态
20、条件下的缩聚反应。指单体或预聚体在固态条件下的缩聚反应。特点特点：（1）适用反应温度范围窄，一般比单体熔点低）适用反应温度范围窄，一般比单体熔点低15-30；（2）一般采用）一般采用AB型单体；型单体；（3）存在诱导期；）存在诱导期；（4）聚合产物分子量分布比熔融聚合产物宽。）聚合产物分子量分布比熔融聚合产物宽。本章小结本章小结n1.基本概念基本概念缩聚反应：缩聚反应：官能团单体经过多次缩合而聚合官能团单体经过多次缩合而聚合 成聚合物的反应。成聚合物的反应。平均官能度平均官能度：单体混合物中每一个分子平均带有的单体混合物中每一个分子平均带有的 官能团数官能团数凝胶化现象凝胶化现象：体型缩聚反应
21、进行到一定程度时，体体型缩聚反应进行到一定程度时，体 系粘度将急剧增大，迅速转变成不溶、系粘度将急剧增大，迅速转变成不溶、不熔、具有交联网状结构的弹性凝胶不熔、具有交联网状结构的弹性凝胶 的过程的过程 凝胶点：凝胶点：开始出现凝胶瞬间的临界反应程度开始出现凝胶瞬间的临界反应程度 2.重要公式重要公式 (1)反应程度与聚合度的关系反应程度与聚合度的关系(2)聚酯动力学方程聚酯动力学方程 外加酸催化聚酯化动力学外加酸催化聚酯化动力学自催化聚酯化动力学自催化聚酯化动力学羧酸不电离羧酸不电离 聚合度随时间变化的关系式：聚合度随时间变化的关系式：（三级反应）（三级反应）羧酸部分电离羧酸部分电离聚合度随时
22、间变化的关系式：聚合度随时间变化的关系式：（二级半反应）（二级半反应）(3)聚合度与平衡常数的关系聚合度与平衡常数的关系两种基团数相等的两种基团数相等的2-2体系进行线形缩聚时：体系进行线形缩聚时：不排除副产物水不排除副产物水 =高度减压的条件下及时排除副产物水高度减压的条件下及时排除副产物水分子量影响因素分子量影响因素p、K、nW分子量控制方法分子量控制方法端基封锁端基封锁原料非等摩尔原料非等摩尔或加单官能团或加单官能团计算公式计算公式注意：注意：N Na a和和N Nb b分别是分别是基团基团A A和和B B的物质的量。的物质的量。3.线形缩聚物分子量的控制方法及计算公式。线形缩聚物分子量
23、的控制方法及计算公式。其中其中等物质的量时等物质的量时非等物质的量时非等物质的量时4.凝胶点的预测凝胶点的预测(1)Carothers（卡罗瑟斯）（卡罗瑟斯）理论理论(1)对于对于AA、BB、Af(f 2)体系体系A A、B B不等摩尔时不等摩尔时A A、B B等摩尔时等摩尔时其中，其中，为为A Af f中的中的A A占总占总A A的的分数分数(2)Flory法法(2)BB、Af体系，(=1)A、B不等当量时不等当量时A A、B B等当量时等当量时熔融缩聚熔融缩聚 逐步聚合方法逐步聚合方法溶液缩聚溶液缩聚固相缩聚固相缩聚指反应温度指反应温度高于单体和高于单体和缩聚物熔点，缩聚物熔点，反应体系处
24、反应体系处于熔融状态于熔融状态下进行反应下进行反应指单体加指单体加适当催化适当催化剂在溶剂剂在溶剂（包括水）（包括水）中的缩聚中的缩聚反应反应指单体或指单体或低聚物在低聚物在熔点以下熔点以下温度进行温度进行的缩聚反的缩聚反应应界面缩聚界面缩聚指两种单体指两种单体分别溶解于分别溶解于两不互溶的两不互溶的溶剂中，反溶剂中，反应在界面上应在界面上进行的缩聚进行的缩聚5.逐步聚合方法逐步聚合方法习习 题题选择题选择题 1.体型缩聚过程中凝胶点的含意是（体型缩聚过程中凝胶点的含意是（A）A、出现不溶不熔交联产物时的反应程度、出现不溶不熔交联产物时的反应程度 B、出现不溶交联产物时的反应程度、出现不溶交联
25、产物时的反应程度 C、出现不熔交联产物时的反应程度、出现不熔交联产物时的反应程度 D、出现交联产物时的反应程度、出现交联产物时的反应程度 2.单体含有下列哪种官能团时不能进行缩聚反应单体含有下列哪种官能团时不能进行缩聚反应-（D ）ACOOH BNH2 CCOOR DCOR3.所有缩聚反应所共有的是（所有缩聚反应所共有的是（A）A.逐步特性逐步特性 B.通过活性中心实现链增长通过活性中心实现链增长 C引发速率快引发速率快 D.快终止快终止4.当羟基己酸进行均缩聚，反应程度为当羟基己酸进行均缩聚，反应程度为0.990，其聚合度为（其聚合度为（C）（A）10；（；（B）50；（；（C）100；（；
26、（D）5001.3mol 的邻苯二甲酸酐与的邻苯二甲酸酐与 2mol甘油缩聚，甘油缩聚，试求：试求：a.平均官能度平均官能度 b.按按Carothers法求凝胶点法求凝胶点 计算题计算题 解：解：a、平均官能度：、平均官能度：b、Carothers法：法：2.等摩尔二元醇和二元酸缩聚，另加醋酸等摩尔二元醇和二元酸缩聚，另加醋酸 1.5%，p=0.995或或0.999时聚酯的聚合度多少？时聚酯的聚合度多少？解：假设二元醇与二元酸的摩尔数各为解：假设二元醇与二元酸的摩尔数各为1mol，则醋酸的摩尔数，则醋酸的摩尔数 为为0.015mol。Na=2mol，Nb=2mol，mol当当p=0.995时，时，当当p=0.999时，时，