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1、第二章第二章 缩聚和逐步聚合缩聚和逐步聚合stepwise polymerization1 11PPT课件按聚合机理或动力学分类：按聚合机理或动力学分类：连锁聚合连锁聚合(chain polymerization)活性中心活性中心(active center)引发单体，迅速引发单体，迅速连锁增长连锁增长2.1 引言引言大部分缩聚属逐步机理，大多数烯类加聚属连锁机理大部分缩聚属逐步机理，大多数烯类加聚属连锁机理阴离子聚合阴离子聚合活性中心不同活性中心不同自由基聚合自由基聚合阳离子聚合阳离子聚合逐步聚合逐步聚合(stepwise polymerization)无活性中心，单体官能团间相互反应而无活
2、性中心，单体官能团间相互反应而逐步增长逐步增长2 22PPT课件 缩聚：缩聚：官能团间的缩合反应，同时有小分子产生官能团间的缩合反应，同时有小分子产生逐步聚合反应的种类逐步聚合反应的种类 聚加成：聚加成：形式上是加成，机理是逐步的。形式上是加成，机理是逐步的。如聚氨酯的合成如聚氨酯的合成n3 33PPT课件 开环反应：开环反应：部分为逐步反应，如水、酸引发部分为逐步反应，如水、酸引发 己内酰胺的开环己内酰胺的开环 氧化偶合：氧化偶合：单体与氧气的缩合反应。如单体与氧气的缩合反应。如2,6二二甲基苯酚和氧气形成聚苯撑氧，也称聚苯醚。甲基苯酚和氧气形成聚苯撑氧，也称聚苯醚。Diels-Alder
3、反应：反应：共轭双烯烃与另一烯类发生共轭双烯烃与另一烯类发生1,4加成，即多烯烃的环化聚合加成，即多烯烃的环化聚合4 44PPT课件2.2 缩聚反应缩聚反应(polycondensation)1.定义：定义：官能团间经多次缩合形成聚合物的反应。官能团间经多次缩合形成聚合物的反应。特点：特点：缩聚物有特征结构官能团缩聚物有特征结构官能团 有低分子副产物（有低分子副产物（byproduct)缩聚物分子量和单体分子量不成整数倍缩聚物分子量和单体分子量不成整数倍5 55PPT课件 1-1官能度体系官能度体系例：醋例：醋 1-2官能度体系官能度体系酸与乙醇反应体系，它们酸与乙醇反应体系，它们均为单官能团
4、物质。均为单官能团物质。例：辛醇与邻苯二甲酸酐（官能度为例：辛醇与邻苯二甲酸酐（官能度为2）反应的）反应的体系。体系。2.缩聚反应的体系缩聚反应的体系官能度（官能度（functionality）：）：分子中能参加反应的官能团数分子中能参加反应的官能团数二元反应体系中若有一原料的官能度为二元反应体系中若有一原料的官能度为1，则缩合后只能得到低分子化合物，则缩合后只能得到低分子化合物6 66PPT课件 2-2官能度体系官能度体系如二元酸和二元醇，生成线形缩聚物。通式如下：如二元酸和二元醇，生成线形缩聚物。通式如下：2官能度体系官能度体系单体有能相互反应的官能团单体有能相互反应的官能团a、b(如氨基
5、酸、如氨基酸、羟基酸等羟基酸等)，可经自身缩聚形成类似的线形缩，可经自身缩聚形成类似的线形缩聚物。通式如下：聚物。通式如下：2-2或或2官能度体系的单体进行缩官能度体系的单体进行缩聚，形成线形缩聚物。聚，形成线形缩聚物。7 77PPT课件 2-3官能度体系：官能度体系：如如邻苯二甲酸酐邻苯二甲酸酐（官能度为（官能度为2）与）与丙三醇丙三醇（官能度（官能度为为3），除线形方向缩聚外，侧基也能聚合，先形），除线形方向缩聚外，侧基也能聚合，先形成支链，而后进一步形成体形缩聚物。成支链，而后进一步形成体形缩聚物。8 88PPT课件 2-2或或2体系：体系：线形缩聚线形缩聚，单体含有两个官能团，形成的大
6、分子，单体含有两个官能团，形成的大分子向两个方向增长，得到线形缩聚物的反应。如涤向两个方向增长，得到线形缩聚物的反应。如涤纶、尼龙、聚碳酸酯等。纶、尼龙、聚碳酸酯等。2-3、2-4等多官能度体系：等多官能度体系：体形缩聚体形缩聚，至少有一单体含两个以上官能团，形，至少有一单体含两个以上官能团，形成大分子向三个方向增长，得到体形结构缩聚物成大分子向三个方向增长，得到体形结构缩聚物的反应。如酚醛树脂、环氧树脂的反应。如酚醛树脂、环氧树脂3.缩聚反应的分类缩聚反应的分类9 99PPT课件1.线形缩聚单体线形缩聚单体条件：条件：1）必须是）必须是2-2、2官能度体系；官能度体系；2）单体不易成环；）单
7、体不易成环；3）少副反应。）少副反应。2.3 线形缩聚线形缩聚(linear polycondensation)注意：五、六元环注意：五、六元环较稳定，凡可形成较稳定，凡可形成五六元环的单体均五六元环的单体均不能聚合不能聚合101010PPT课件2.线形缩聚机理线形缩聚机理机理特征：逐步、可逆机理特征：逐步、可逆是官能团间的逐步反应，且每一步都是可逆的。是官能团间的逐步反应，且每一步都是可逆的。逐步的可逆平衡反应逐步的可逆平衡反应.111111PPT课件3.聚合度与反应程度聚合度与反应程度p的关系的关系单体转化率单体转化率C%已反应已反应单体单体量与起始单体量量与起始单体量的比值的比值反应程度
8、反应程度p已反应已反应官能团官能团量与起始官能团量量与起始官能团量的比值的比值p=(N0-N)/N0注意区别！注意区别！121212PPT课件N0：体系中起始的官能团数（羧基数：体系中起始的官能团数（羧基数或或羟基数），羟基数），等于反应时间等于反应时间t 时所有大分子的结构单元数；时所有大分子的结构单元数；N：反应到：反应到t 时体系中残留的官能团数（羧基时体系中残留的官能团数（羧基或或羟基羟基数），等于大分子总数。数），等于大分子总数。平均聚合度平均聚合度：总结构单元数除以总的大分子数。：总结构单元数除以总的大分子数。反应程度反应程度p：参加反应的官能团数占起：参加反应的官能团数占起始官能
9、团数的分率始官能团数的分率以以等摩尔等摩尔的二元酸和二元醇的缩聚为例的二元酸和二元醇的缩聚为例131313PPT课件1mol二元酸与二元酸与1mol二元醇反应：二元醇反应：体系中的羟基数或羧基数体系中的羟基数或羧基数N0为：为：1x2=2 mol 反应反应t 时间后体系中所有分子中的结构单元数：时间后体系中所有分子中的结构单元数：1+1=2mol（也为也为N0）（）（注意注意：二元酸或二元醇，：二元酸或二元醇，虽均有两个官能团，但结构单元只有一个）虽均有两个官能团，但结构单元只有一个）若反应若反应t 时间后体系中残存的羧基数时间后体系中残存的羧基数N为为0.5mol，则大分子数：则大分子数：0
10、.5mol（有一个羧基，就有一条大分有一个羧基，就有一条大分子，也即子，也即N）Example141414PPT课件 须满足官能团数等摩尔的条件须满足官能团数等摩尔的条件 聚合度将随反应程度而增加聚合度将随反应程度而增加p=0.9p=0.995151515PPT课件4.缩聚反应的平衡常数缩聚反应的平衡常数(Equilibrium constant，K)多数缩聚反应属可逆平衡反应：多数缩聚反应属可逆平衡反应：平衡常数：平衡常数：根据根据K值大小，线形缩聚大致分三类：值大小，线形缩聚大致分三类：K较小：较小：反应可逆。如聚酯化反应（反应可逆。如聚酯化反应（K4），低分），低分子副产物的存在对分子量
11、影响较大。子副产物的存在对分子量影响较大。K中等：中等：如聚酰胺反应（如聚酰胺反应（K300500），低分子），低分子副产物对分子量有所影响。副产物对分子量有所影响。K很大：很大：可看作不可逆反应。如聚砜、聚碳酸酯等可看作不可逆反应。如聚砜、聚碳酸酯等反应（反应（K1000）。）。161616PPT课件.官能团等活性概念官能团等活性概念“官能团等活性官能团等活性”假定：假定：任何反应阶段，不论单任何反应阶段，不论单体、低聚体、多聚体或高聚物，其两端官能团的体、低聚体、多聚体或高聚物，其两端官能团的反应能力不随分子链的增长而变化，每一步反应反应能力不随分子链的增长而变化，每一步反应的平衡常数相同
12、。的平衡常数相同。2.4 线形缩聚动力学线形缩聚动力学171717PPT课件1）不可逆的缩聚动力学）不可逆的缩聚动力学 若将体系中的低分子副产物不断排出，则反若将体系中的低分子副产物不断排出，则反 应不可逆地向正方向进行。因此，采用减压应不可逆地向正方向进行。因此，采用减压 脱水使平衡向产物方向移动，可视为不可逆。脱水使平衡向产物方向移动，可视为不可逆。2）平衡条件下的缩聚动力学）平衡条件下的缩聚动力学.线形缩聚动力学线形缩聚动力学181818PPT课件以聚酯反以聚酯反应为例应为例聚酯化属于酸催化反应。包括三步可逆的反应过程：聚酯化属于酸催化反应。包括三步可逆的反应过程：1）不可逆的缩聚动力学
13、）不可逆的缩聚动力学1、羧基的可逆质子化；、羧基的可逆质子化；2、质子化羧基与醇羟基的可逆络合反应；、质子化羧基与醇羟基的可逆络合反应；3、质子化羧基与醇羟基络合物分解为酯基、水和、质子化羧基与醇羟基络合物分解为酯基、水和质子的不可逆反应质子的不可逆反应191919PPT课件用羧基消失速率表示聚合速率：用羧基消失速率表示聚合速率：及时脱水，逆反应可忽略；第二步反应最慢，及时脱水，逆反应可忽略；第二步反应最慢，为速控步骤为速控步骤速控步骤速控步骤202020PPT课件自催化缩聚自催化缩聚外加酸催化缩聚外加酸催化缩聚为了缩短到达平衡的时间，为了缩短到达平衡的时间，往往加强酸作催化剂，称往往加强酸作
14、催化剂，称外加酸催化缩聚。外加酸催化缩聚。212121PPT课件 自催化缩聚自催化缩聚:当醇和酸为等摩尔，且为当醇和酸为等摩尔，且为C三级反应三级反应积分得：积分得：引入反应程度引入反应程度p，并用羧基浓度，并用羧基浓度C0、C代替羧基数代替羧基数N0、N自催化作用下的聚酯化反应，自催化作用下的聚酯化反应，1/(1-p)2 与与t 成线性关系成线性关系222222PPT课件引入聚合度与反应程度的关系式引入聚合度与反应程度的关系式232323PPT课件 外加酸催化缩聚外加酸催化缩聚则：则：一般地，一般地，二级反应二级反应积分并引入积分并引入p，得：，得：242424PPT课件令羧基的起始浓度为令
15、羧基的起始浓度为C0，t 时刻的浓度为时刻的浓度为C；分别考虑；分别考虑水不排除和部分排除（残留水的浓度为水不排除和部分排除（残留水的浓度为nw）两种情况）两种情况2）平衡条件下的缩聚动力学）平衡条件下的缩聚动力学聚酯化反应平衡常数聚酯化反应平衡常数K值较小，小分子副产物若不值较小，小分子副产物若不及时排除，逆反应不能忽视及时排除，逆反应不能忽视0 起始起始t时（水未排除）时（水未排除）t 时（水部分排除）时（水部分排除）C0C0CCC0-CC0-C0nwCCC0-C252525PPT课件水不排除时：水不排除时：表明：表明：总反应速率与反应程度总反应速率与反应程度p 和平衡常数和平衡常数K 有
16、有关。当关。当K 值很大时，上式右边第二项可忽略，即值很大时，上式右边第二项可忽略，即与不可逆外加酸催化的缩聚动力学相同（为二级反应）与不可逆外加酸催化的缩聚动力学相同（为二级反应）将将p=(C0-C)/C0及及C=C0*（1-p)代入，则：代入，则：K=k1/k-1262626PPT课件水部分排除时：水部分排除时：将将p=(C0-C)/C0及及C=C0*（1-p)代入，则：代入，则：K=k1/k-1表明：表明：总反应速率与反应程度总反应速率与反应程度p、低分子副产物、低分子副产物浓度浓度nw及平衡常数及平衡常数K 有关。当有关。当K 值很大时，上式值很大时，上式右边第二项同样可忽略，即右边第
17、二项同样可忽略，即272727PPT课件小结：小结：不可逆反不可逆反应体系应体系自催化缩聚：自催化缩聚：外加酸催化缩聚：外加酸催化缩聚：可逆反可逆反应体系应体系封闭体系封闭体系部分排出体系部分排出体系缩聚反应大多呈现可逆条件下的动力学，所以要缩聚反应大多呈现可逆条件下的动力学，所以要达到高分子量，副产物要尽可能除尽，工业上采达到高分子量，副产物要尽可能除尽，工业上采取取高温、高真空高温、高真空的方法。的方法。282828PPT课件2.5 线形缩聚物的聚合度线形缩聚物的聚合度高分子材料的性能高分子材料的性能聚合物的种类、合成方法及聚合物的种类、合成方法及条件条件决定于决定于同一聚合物同一聚合物分
18、子量及其分布分子量及其分布关系密切关系密切对聚合物分子对聚合物分子量控制的目的量控制的目的使分子量达到或接近预期的数值使分子量达到或接近预期的数值使分子量尽可能的高使分子量尽可能的高292929PPT课件1.反应程度对聚合度的影响反应程度对聚合度的影响p，Xn局限性：局限性：要求两官能团等摩尔（两单体等摩要求两官能团等摩尔（两单体等摩尔或尔或aRb形单体）形单体）303030PPT课件聚酯化反应，聚酯化反应，K=4，P=0.67，Xn只能达到只能达到3聚酰胺反应，聚酰胺反应，K=400，P=0.95，21不可逆反应不可逆反应 K=104，P=0.99，101在密闭在密闭体系体系2.缩聚平衡对聚
19、合度的影响缩聚平衡对聚合度的影响 若反应体系封闭若反应体系封闭当正逆反应平衡时，总聚合速率为零：当正逆反应平衡时，总聚合速率为零：313131PPT课件 若反应体系部分排水若反应体系部分排水反应平衡时，反应平衡时，可见，若要制得聚合度为可见，若要制得聚合度为100的聚酯，残留水份浓的聚酯，残留水份浓度需低于度需低于400 ppm当当当当 P P 1(0.99)1(0.99)时时时时C C0 0=1=1323232PPT课件 反应程度反应程度P和平衡常数和平衡常数K是影响线形缩聚物聚合度是影响线形缩聚物聚合度的重要因素，但通常不利用它们调控聚合度。的重要因素，但通常不利用它们调控聚合度。3.基团
20、数比对聚合度的影响基团数比对聚合度的影响控制因素控制因素对聚合对聚合物分子物分子量控制量控制的的目的目的使分子量达到或接近预期的数值使分子量达到或接近预期的数值使分子量尽可能的高使分子量尽可能的高基本原理：基本原理：使聚合反应在不等物质的使聚合反应在不等物质的量配比的条件下进行，达到预期的分量配比的条件下进行，达到预期的分子量时即失去继续进行聚合的条件子量时即失去继续进行聚合的条件基本原理：基本原理：严格控制官能团等物质的量严格控制官能团等物质的量配比，并创造使同系物分子两端的官能配比，并创造使同系物分子两端的官能团能够无限制进行聚合反应的条件团能够无限制进行聚合反应的条件333333PPT课
21、件对于对于aAa与与bBb缩聚体系：缩聚体系：使一单体稍稍过量或加少使一单体稍稍过量或加少量单官能团物质量单官能团物质(即非等基团数），使大分子链端带即非等基团数），使大分子链端带有相同的官能团，可使之失去进一步聚合的活性。有相同的官能团，可使之失去进一步聚合的活性。对于对于aRb缩聚体系：缩聚体系：加少量单官能团物质，起封端作加少量单官能团物质，起封端作用。用。控制聚合度的有效方法是控制聚合度的有效方法是端基封锁端基封锁，使，使一定聚合度的大分子链失去活性。一定聚合度的大分子链失去活性。aAa和和bBb反应，反应，bBb稍过量稍过量aAa、bBb等摩尔比，另加少量等摩尔比，另加少量单官能团物
22、质单官能团物质CbaRb 加少量单官能团物质加少量单官能团物质Cb343434PPT课件1)aAa和和bBb反应，反应，bBb稍过量稍过量单体非等基团数：用过量分率单体非等基团数：用过量分率q 和基团数比和基团数比(或称作摩或称作摩尔系数）尔系数）r 表示。工业上常用表示。工业上常用q，而理论分析时用，而理论分析时用r。Na，Nb：体系中官能团：体系中官能团a、b的起始官能团数的起始官能团数aAa+bBb aABnb摩尔数摩尔数45官能团数官能团数 810Attention!Attention!r1，针对官能团；，针对官能团；q针对单体摩尔数针对单体摩尔数353535PPT课件 设官能团a 的
23、反应程度为p，则：a、b 的反应数均为Nap，a 的残留数为Na-Nap，b的残留数为Nb-Nap，(a+b)的残留总数（即大分子链的端基数）:Na+Nb-2Nap 大分子总数（端基的一半）:（Na+Nb-2Nap）/2 体系的重复单元总数为Na/2 结构单元数等于单体分子数（Na+Nb）/2363636PPT课件若q很小373737PPT课件当当P1时，即官能团时，即官能团a完全反应完全反应当当原料单体等当量比原料单体等当量比时时 即即 r=1 或或 q=0讨论两种极限情况讨论两种极限情况：383838PPT课件2）aAa、bBb等当量比，另加少量单官能团物质等当量比，另加少量单官能团物质C
24、b，Nc为单官能团物质为单官能团物质Cb的分子数的分子数摩尔系数和分子过量分率定义如下摩尔系数和分子过量分率定义如下:2表示表示1个分子个分子Cb中的中的1个基个基团团b相当于一个过量的相当于一个过量的bBb分子双官能团的作用分子双官能团的作用推导过程同上推导过程同上和前一种情况相同，只是和前一种情况相同，只是 r 和和 q 表达式不同表达式不同393939PPT课件3）aRb 加少量单官能团物质加少量单官能团物质Cb(分子数为分子数为Nc）基团数比基团数比和分子过量分率如下和分子过量分率如下:有争议有争议404040PPT课件三种情况都说明，三种情况都说明，Xn与与P、r(或或q)密切相关密
25、切相关 官能团的极少过量，对产物分子量就有显著官能团的极少过量，对产物分子量就有显著影响影响在线形缩聚中，要得到高分子量，必须保持在线形缩聚中，要得到高分子量，必须保持严格的等当量比严格的等当量比414141PPT课件小小 结结影响因素影响因素p、K、nw、r 若反应体系封闭若反应体系封闭 若反应体系若反应体系部分排水部分排水控制因素控制因素两两官官能能团团等等物物质质的的量量424242PPT课件分子量控制方法分子量控制方法端基封锁端基封锁原料非等摩尔或原料非等摩尔或加单官能团物质加单官能团物质aAa+bBb，bBb过量：过量：aAa+bBb,Na=Nb,加单官加单官能团能团Cb：aRb+C
26、b：计算公式计算公式434343PPT课件获得高分子量缩聚物的重要条件获得高分子量缩聚物的重要条件p 单体纯净，不含单官能团化合物单体纯净，不含单官能团化合物p 官能团等物质的量配比官能团等物质的量配比p 尽可能提高反应程度尽可能提高反应程度措施：措施：单体高度纯化和精确计量；两基团在同一单体分单体高度纯化和精确计量；两基团在同一单体分子上；二元胺和二元酸成盐。但是很难做到，微量杂质子上；二元胺和二元酸成盐。但是很难做到，微量杂质的存在、分析误差、称量不准、聚合过程中的挥发损失的存在、分析误差、称量不准、聚合过程中的挥发损失和分解损失都是造成基团数不等的原因，应设法排除。和分解损失都是造成基团
27、数不等的原因，应设法排除。温度控制、催化剂、后期减压排除小分子、惰温度控制、催化剂、后期减压排除小分子、惰性气体保护、反应足够时间性气体保护、反应足够时间444444PPT课件例题例题生产尼龙生产尼龙-66，想获得，想获得Mn=13500的产品，采用己二的产品，采用己二酸过量的办法酸过量的办法,若使反应程度若使反应程度P=0.994，试求己二胺，试求己二胺和己二酸的配料比和己二酸的配料比.解：当己二酸过量时，尼龙解：当己二酸过量时，尼龙66的分子结构为的分子结构为结构单元的平均分子量结构单元的平均分子量 则平均聚合度则平均聚合度 当反应程度当反应程度P=0.994时，求时，求r值值:己二胺和己
28、二酸的配料比己二胺和己二酸的配料比 r=0.995 454545PPT课件2.7 体形缩聚和凝胶化作用体形缩聚和凝胶化作用一一.体形缩聚体形缩聚1.定义定义464646PPT课件在缩聚反应中在缩聚反应中,参加反应的单体只要有一种单体参加反应的单体只要有一种单体具有具有两个以上官能团两个以上官能团(f 2),缩聚反应将向三个方向发展缩聚反应将向三个方向发展,生成支化或交联结构的体形大分子生成支化或交联结构的体形大分子,称为体形缩聚。称为体形缩聚。体形缩聚的最终产物称为体形缩聚的最终产物称为体形缩聚物。体形缩聚物。分子链在三维方向发生键合，结构复杂分子链在三维方向发生键合，结构复杂 不溶不熔、耐热
29、性高、尺寸稳定性好、力学性不溶不熔、耐热性高、尺寸稳定性好、力学性 能强，称为能强，称为热固性聚合物热固性聚合物474747PPT课件反应进行到一定程度，粘度突然急剧增加，难以流动，反应进行到一定程度，粘度突然急剧增加，难以流动，体系转变为具有弹性的凝胶状物质，这一现象称为体系转变为具有弹性的凝胶状物质，这一现象称为凝凝胶化。胶化。开始出现凝胶化时的临界开始出现凝胶化时的临界反应程度反应程度称为称为凝胶点凝胶点，用用Pc表示，是高度支化的缩聚物交联过渡到体形缩聚表示，是高度支化的缩聚物交联过渡到体形缩聚物的转折点。物的转折点。2.凝胶化现象和凝胶点凝胶化现象和凝胶点预聚物的合成预聚物的合成：线
30、形或支链形，液体或固体，线形或支链形，液体或固体，可溶可熔可溶可熔固化成型：固化成型：在加热加压条件下进行在加热加压条件下进行生产一般分两阶段进行生产一般分两阶段进行生产一般分两阶段进行生产一般分两阶段进行:484848PPT课件 无规预聚物无规预聚物：预聚物中未反应的官能团呈无规：预聚物中未反应的官能团呈无规排列，经加热可进一步交联反应。排列，经加热可进一步交联反应。预聚物预聚物结构预聚物结构预聚物(structural prepolymer)。3.体形缩聚的预聚物体形缩聚的预聚物无规预聚物无规预聚物（random prepolymer)u 其中一单体其中一单体f 2,如如2-3,2-4,3
31、-3u 当当pPc时，停止反应，即成预聚物时，停止反应，即成预聚物u 必须控制它的凝胶点必须控制它的凝胶点碱催化酚醛树脂、脲醛树脂、醇酸树脂碱催化酚醛树脂、脲醛树脂、醇酸树脂494949PPT课件u 22体系，线形低聚物体系，线形低聚物u 须须加加入入催催化化剂剂或或其其它它反反应应性性的的物物质质使使其其交交联联固化。固化。u 预聚物阶段预聚物阶段无无凝胶点控制。凝胶点控制。结构预聚物：结构预聚物：具有特定的活性端基或侧具有特定的活性端基或侧基的预聚物称为结构预聚物。基的预聚物称为结构预聚物。酸催化酚醛树脂、环氧树脂、不饱和聚酯树脂酸催化酚醛树脂、环氧树脂、不饱和聚酯树脂505050PPT课
32、件 2-2、2体体系系的的单单体体，先先形形成成线线形形缩缩聚聚物物，为为结结构构预预聚聚物物，所所带带官官能能团团结结构构已已知知。然然后后通通过过交交联联剂剂形形成成体体形形缩缩聚聚物物。预预聚聚反反应应不必控制凝胶点不必控制凝胶点(pc)。2-3、2-4体系的单体，预聚物为体系的单体，预聚物为无规预聚物。无规预聚物。加热加压固化。预聚物反应要控制在凝胶点加热加压固化。预聚物反应要控制在凝胶点（pc）之前，因此了解凝胶化作用和凝胶点对）之前，因此了解凝胶化作用和凝胶点对无规预聚物的反应控制很重要。无规预聚物的反应控制很重要。4.体形缩聚物形成方法体形缩聚物形成方法515151PPT课件二二
33、.凝胶点的预测凝胶点的预测出现凝胶时的临界反应程度称为出现凝胶时的临界反应程度称为凝胶点凝胶点。在在预聚物的制备预聚物的制备阶段和阶段和交联固化交联固化阶段，凝胶点的阶段，凝胶点的预测和控制都很重要。预聚时，超过凝胶点，将预测和控制都很重要。预聚时，超过凝胶点，将固化在聚合釜内而报废；成型时，须控制适当的固化在聚合釜内而报废；成型时，须控制适当的固化时间或速度。固化时间或速度。Pc是体形缩聚中的首要控制指标是体形缩聚中的首要控制指标525252PPT课件实验测定实验测定时通常以聚合体系中的气泡不能上升时通常以聚合体系中的气泡不能上升时的反应程度为凝胶点。凝胶点也可以从理论时的反应程度为凝胶点。
34、凝胶点也可以从理论上进行上进行预测预测。凝胶点的预测凝胶点的预测CarothersCarothers法法法法FloryFlory统计法统计法统计法统计法535353PPT课件l两官能团等摩尔数时两官能团等摩尔数时两官能团等摩尔数时两官能团等摩尔数时单体的平均官能度单体的平均官能度f：混合单体中平均每一单体分：混合单体中平均每一单体分子带有的官能团数子带有的官能团数式中式中fi、Ni分别为第分别为第i种单体的种单体的官能度官能度和和分子数分子数例如，例如，2 mol甘油（甘油（f=3）和和 3 mol 苯酐（苯酐（f=2）1.Carothers法凝胶点的预测法凝胶点的预测理论基础：理论基础：凝胶
35、点时，数均聚合度趋于无穷大，凝胶点时，数均聚合度趋于无穷大，即即Xn ，此时此时反应程度反应程度P即为凝胶点即为凝胶点Pc。Carothers推导了推导了凝胶点凝胶点Pc和和平均官能度平均官能度的关系。的关系。545454PPT课件凝胶点与平均官能度的关系凝胶点与平均官能度的关系设：体系中混合设：体系中混合单体单体的起始分子总数的起始分子总数为为N0 则则起始官能团数起始官能团数为为N0 f 设设t 时体系中残留的分子数为时体系中残留的分子数为N 则则反应消耗的官能团数反应消耗的官能团数为为 2(N0N)根据反应程度的定义，根据反应程度的定义，t 时时参加反应的官能团参加反应的官能团数数除以除
36、以起始官能团数起始官能团数即为反应程度即为反应程度线形缩聚阶段，每进行线形缩聚阶段，每进行一步反应都必然等摩尔一步反应都必然等摩尔的消耗两个不同的官能的消耗两个不同的官能团，同时伴随着一个同团，同时伴随着一个同系物分子的消失。即系物分子的消失。即反反应消耗的官能团为包括应消耗的官能团为包括单体在内的聚合物同系单体在内的聚合物同系物分子数减少的物分子数减少的2倍。倍。555555PPT课件出现凝胶化时，出现凝胶化时，Carothers 认认为为 Xn 这是其理论基础这是其理论基础 产生误差的产生误差的原因原因：实际上，实际上，凝胶时凝胶时Xn并非无穷大，仅为几十，此例并非无穷大，仅为几十，此例为
37、为24。这是。这是Carothers理论的缺点理论的缺点此式称为此式称为Carothers方程方程f=2.4实测实测 Pc 0.833则凝胶点时的临界反应程度为则凝胶点时的临界反应程度为:2 mol甘油（甘油（f=3）3 mol 苯酐（苯酐（f=2）565656PPT课件l 两官能团不等摩尔数时两官能团不等摩尔数时两官能团不等摩尔数时两官能团不等摩尔数时平均官能度的计算方法是平均官能度的计算方法是:用非过量组分用非过量组分的的官能团数的二倍官能团数的二倍除以体系中的除以体系中的分子总数分子总数575757PPT课件多官能团单体参加反应只是体形缩聚反应产生凝胶多官能团单体参加反应只是体形缩聚反应
38、产生凝胶化过程的一个必要条件，但不是充分条件，只有当化过程的一个必要条件，但不是充分条件，只有当反应单体的平均官能度大于反应单体的平均官能度大于2时，凝胶化过程才肯定时，凝胶化过程才肯定发生。发生。Pc2时才有凝胶点，若小于时才有凝胶点，若小于2则不能形成凝胶。则不能形成凝胶。585858PPT课件 按照官能团的种类将单体分为两组，分别计算两按照官能团的种类将单体分为两组，分别计算两种官能团的摩尔数。种官能团的摩尔数。比较两种官能团摩尔数的大小比较两种官能团摩尔数的大小(看是否相等看是否相等),再分再分别选择相应的公式计算平均官能度。别选择相应的公式计算平均官能度。将平均官能度代入将平均官能度
39、代入Carothers方程即可计算出凝胶方程即可计算出凝胶点。点。应当注意应当注意:计算计算凝胶点的数值一定小于或等于凝胶点的数值一定小于或等于1，通，通情况应该保留三位有效数值。情况应该保留三位有效数值。Carothers Carothers法法法法凝胶点计算的具体步骤凝胶点计算的具体步骤595959PPT课件羧基官能团数少于羟基，以羧基计算平均官能度羧基官能团数少于羟基，以羧基计算平均官能度计算举例计算举例 官能度官能度 分子摩尔数分子摩尔数 亚麻油酸亚麻油酸 1 1.2 苯酐苯酐 2 1.5 甘油甘油 3 1.0 1,2-丙二醇丙二醇 2 0.74.24.4不形成凝胶不形成凝胶0.81.
40、81.20.4 4.44.4根据醇酸树脂配方计算根据醇酸树脂配方计算Pc606060PPT课件Carothers方程的不足之处：方程的不足之处：过高地估计了出现凝胶点时的反应程度，过高地估计了出现凝胶点时的反应程度，使使Pc的计算值偏高。的计算值偏高。Carothers方程在线形缩聚中聚合度计算的应用：方程在线形缩聚中聚合度计算的应用：可由可由平均官能度平均官能度及及反应程度反应程度求出求出616161PPT课件例如例如:在尼龙在尼龙-66的生产中的生产中,己二胺、己二酸、己二胺、己二酸、己酸的配料比为己酸的配料比为1:0.99:0.01，试计算，试计算P=0.99或或0.995时的时的 单体
41、摩尔数单体摩尔数 官能团摩尔数官能团摩尔数 己二胺己二胺 1 2 己二酸己二酸 0.99 1.98 己己 酸酸 0.01 0.01 1.99626262PPT课件当反应程度当反应程度 P=0.99 或或 0.995时时与与线形缩聚分子量控制线形缩聚分子量控制中中的第二种情况不同在于：的第二种情况不同在于：虽然同是加入单官能团物质，但单体虽然同是加入单官能团物质，但单体 aAa 和和 bBb 不等摩尔不等摩尔注意：注意：636363PPT课件2.Flory统计法凝胶点的预测统计法凝胶点的预测Flory用统计的方法系统地研究了多官能团单体缩聚用统计的方法系统地研究了多官能团单体缩聚反应的凝胶理论。
42、反应的凝胶理论。根据根据官能团等活性的概念官能团等活性的概念和和无分子内反应无分子内反应的假定，的假定，推导出凝胶点时反应程度的表达式。推导出凝胶点时反应程度的表达式。官能度大于官能度大于2的单体是产生支化并导致形成体形产物的单体是产生支化并导致形成体形产物的根本原因，故的根本原因，故多官能单体多官能单体又称为又称为支化单元支化单元。646464PPT课件两种两种2官能度单体（官能度单体（aAa+bBb）另加多官能团单）另加多官能团单体体C（f 2，与单体，与单体A具有相同的官能团）。具有相同的官能团）。f：支化单元的官能度：支化单元的官能度A、B的基团数比的基团数比按按Flory理论计算的凝
43、胶点常比实测值小，这是由理论计算的凝胶点常比实测值小，这是由于理论计算中未考虑到分子内的环化反应于理论计算中未考虑到分子内的环化反应656565PPT课件大大多多是是在在反反应应体体系系开开始始明明显显变变稠稠、气气泡泡停停止止上上升升时时取取样样分分析析残残留留官官能能团团数数，计计算算所所得的反应程度定为凝胶点。得的反应程度定为凝胶点。3.凝胶点的测定凝胶点的测定Pc(ca)Pc(实）实）Pc（f)666666PPT课件凝胶点理论小结凝胶点理论小结1.Carothers法法其中其中等基团数时等基团数时非等基团数时非等基团数时676767PPT课件2.Flory法法A、B的基团数比的基团数比
44、f：支化单元的官能度：支化单元的官能度避免与Carothers方程中的平均官能度 混淆686868PPT课件用用2.5mol邻苯二甲酸、邻苯二甲酸、1mol乙二醇与乙二醇与1mol甘油制备醇酸树脂，甘油制备醇酸树脂，计算该体系的平均官能度，随反应的进行会产生凝胶吗？如计算该体系的平均官能度，随反应的进行会产生凝胶吗？如出现凝胶，以出现凝胶，以Carothers方程和方程和Flory统计法计算凝胶点。统计法计算凝胶点。解：解：邻苯二甲酸：邻苯二甲酸：f=2，乙二醇：，乙二醇：f=2，甘油即丙三，甘油即丙三 醇：醇：f=3，-OH：1 2+1 3=5 mol-COOH：2.5 2=5 mol 羟基
45、和羧基的物质的量相等。则体系的平均官能度为：羟基和羧基的物质的量相等。则体系的平均官能度为：=（5+5）/（2.5+1+1）=2.22 2 所以，所以，随反应的进行会产生凝胶现象。随反应的进行会产生凝胶现象。以以Carothers方程法计算，方程法计算，Pc=2/=0.909 以以Flory法计算：法计算：=3/5=0.6 r=1例题例题 =1/1+0.6（3-2）1/2=0.791696969PPT课件6、将、将1摩尔的摩尔的1,4-丁二醇和丁二醇和1摩尔的己二酸反应，计算：摩尔的己二酸反应，计算：1）反应程度到多少可停止反应，就可得到分子量）反应程度到多少可停止反应，就可得到分子量7000
46、的聚酯？的聚酯？2）如果有）如果有0.5%摩尔的丁二醇脱水成了烯烃，如果还摩尔的丁二醇脱水成了烯烃，如果还是要求产物分子量为是要求产物分子量为7000，反应程度应该是多少？，反应程度应该是多少？3）如果有）如果有0.5 mol%的丁二醇脱水成了烯烃，反应仍进的丁二醇脱水成了烯烃，反应仍进行到行到的反应程度停止，这样所得的聚酯的分子量是的反应程度停止，这样所得的聚酯的分子量是多少？多少？707070PPT课件缩聚单体聚合热：缩聚单体聚合热：10-25kJ.mol-1，活化能：，活化能：40-100kJ.mol-1乙烯基单体聚合热：乙烯基单体聚合热：50-95kJ.mol-1，活化能：，活化能：1
47、5-40kJ.mol-1缩聚一般需在较高温度下进行缩聚一般需在较高温度下进行2.8 逐步聚合的实施方法逐步聚合的实施方法 熔融缩聚熔融缩聚 溶液缩聚溶液缩聚 界面缩聚界面缩聚 固相缩聚固相缩聚逐步聚逐步聚逐步聚逐步聚合的实合的实合的实合的实施方法施方法施方法施方法717171PPT课件 单体和聚合产物均处于熔融状态下的聚合，只有单体和少量催化剂。涤纶聚酯和聚酰胺通常采用此法生产。反应温度高，一般在200300 之间，比生成的聚合物的熔点高1020，速率快，有利于小分子的排出 为避免高温时缩聚产物的氧化降解，常需惰性气体保护熔融缩聚（Melt polycondenzation）配方简单，产物纯净
48、特点：延长反应时间聚合后期一般需要减压，高真空进行，脱除小分子关键：提高缩聚物的分子量727272PPT课件 单体加适量催化剂在溶剂中呈溶液状态进行的缩聚，是工业生产的重要方法，其规模仅次于熔融缩聚。溶液缩聚（Solution polycondenzation）特点：聚合温度低，常需活性高的单体，如二元酰氯、二异氰酸酯，副反应少反应不需要高真空，生产设备简单溶剂脱除困难，溶剂回收成本高，聚合物溶液常直接用作清漆、胶粘剂等用于耐高温高分子的合成，如聚砜、聚酰亚胺、聚苯醚737373PPT课件将两种单体溶于两种互不相溶的溶剂中，混合后在两相界面处进行的缩聚反应。如聚碳酸酯（PC）的合成界面缩聚(i
49、nterfacial polycondenzation)特点：单体活性高，反应快，可在室温下进行 非均相体系，不可逆聚合对单体纯度和摩尔比要求不严格，反应主要与界面处的单体浓度有关己二胺和癸二酰氯的界面缩聚747474PPT课件固相缩聚(solid polycondenzation)在Tg以上、Tm以下的固态进行的缩聚。主要用来提高分子量。如纤维用涤纶树脂（Tg=69 ，Tm=265 ），用作工程塑料时显得分子量较低，强度不够，可在220 继续固相缩聚，提高分子量。为其它三种方法的补充757575PPT课件2.9 重要缩聚物和其他逐步聚合物重要缩聚物和其他逐步聚合物1.1.聚酯聚酯聚酯聚酯主链
50、上主链上主链上主链上含有含有含有含有-COO-COO-酯基团的杂链聚合物酯基团的杂链聚合物酯基团的杂链聚合物酯基团的杂链聚合物聚酯分类：聚酯分类：脂肪族、芳香族；饱和、不饱和；线形脂肪族、芳香族；饱和、不饱和；线形和体形。和体形。l 线形芳香族聚酯：线形芳香族聚酯：如涤纶聚酯，用作合成纤维和如涤纶聚酯，用作合成纤维和工程塑料；工程塑料；l 不饱和聚酯：不饱和聚酯：主链中留有双键的结构预聚物，用主链中留有双键的结构预聚物，用于增强塑料。于增强塑料。l 醇酸树脂：醇酸树脂：属于线形或支链形无规预聚物，残留属于线形或支链形无规预聚物，残留基团可进一步交联固化，用作涂料。基团可进一步交联固化，用作涂料