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1、第二章共价键第二章共价键第二章共价键第二章共价键2.22.2共价键的形成共价键的形成2.32.3共价键的基本属性共价键的基本属性2.42.4共价键的断裂方式与有机反应的类型共价键的断裂方式与有机反应的类型(2)(2)杂化轨道理论杂化轨道理论(3)(3)分子轨道法分子轨道法(1)(1)价键法价键法(2)(2)键长键长(3)(3)键键角角(4)(4)键键能能(1)(1)断键方式与反应类型断键方式与反应类型(2)(2)均裂均裂自由基反应自由基反应(3)(3)异裂异裂离子型反应离子型反应(4)(4)周环反应周环反应2.12.1化学键的类型化学键的类型(1)(1)共价键的极性和极化共价键的极性和极化(1
2、)(1)离子键离子键(2)(2)共价键共价键(3)(3)配位键配位键(2)(2)分子间作用力对某些物理性质的影响分子间作用力对某些物理性质的影响(1)(1)分子间的作用力分子间的作用力第二章共价键第二章共价键第二章共价键第二章共价键2.52.5分子间的作用力及其对熔点、沸点、溶解度的影响分子间的作用力及其对熔点、沸点、溶解度的影响3氢键2色散力1偶极-偶极作用1对沸点熔点的影响2对溶解度的影响2.12.1化学键的类型化学键的类型1离子键3配位键2共价键由正负离子通过强烈的静电作用而形成的化学键。1、没有方向性和饱和性。2、电负性相差越大，两原子之间形成的化学键的离子 性越强。3、电负性差1.7
3、时 以离子键为主。共享电子对形成的化学键。1、共价键具有饱和性。2、方向性（最大重叠）。一方提供电子另一个原子的价电子层有可能接受孤对电子的空轨道而形成的化学键。2.2.1共价键的形成C：1s22s22p2H+HHH或写成HHLewis结构短线式共价键：分子中原子之间是通过电子对结合成键的，并使成键原子达到稳定的稀有气体结构，这种原子与原子之间靠共用电子对所产生的化学结合力。单键：共用一对电子形成的键；双键或三键：若共用两对或三对电子形成的键。例：甲烷，乙烯，乙炔。2.22.2共价键的形成共价键的形成 价价键理理论电子配对法共价键的形成是由于成键原子的原子轨道相互交盖的结果。电子云交盖使成键两
4、原子间电子出现的几率增加，电子云密度增大，增加了对成键两原子的原子核的吸引力，减小两核之间的排斥力，降低了体系的能量而结合成键。(1)(1)价键法价键法氢分子形成示意分子形成示意图：1s1s氢原子轨道交盖氢分子电子云交盖程度越大，则成键两原子之间的电子云密度也越大，所形成的共价键也越牢固。共价共价键的特点：的特点：方向性：除s轨道外，其它成键的原子轨道都不是球形对称的，所以共价键具有明显的方向性。饱和性：成键电子必须是自旋反平行的未成对电子，才能相互接近而结合成键，如果一个原子的未成对电子与另一个原子未成对电子结合，就不能再与第三个电子配对。根据价键理论的观点：成键电子处于以共价键相连原子的区
5、域内，即成键电子处于成键原子之间，是定域的。(2)(2)杂化轨道理论杂化轨道理论(a)(a)杂化轨道理论杂化轨道理论杂化化轨道理道理论杂化化轨道理道理论认为碳原子在成碳原子在成键时，受外，受外界能量和界能量和结构构环境的影响，其境的影响，其s轨道和道和p轨道将通道将通过激激发和重和重组形成新的形成新的轨道。道。这种种经过激激发和重和重组后的新的原子后的新的原子轨道称道称为杂化化轨道。道。碳原子碳原子杂化后形成四价化合物的化后形成四价化合物的过程是一程是一个能量降低，个能量降低，趋于于稳定的有利定的有利过程。程。杂化化类型：型：sp3、sp2、sp杂化化。07十一月20221007十一月2022
6、11杂化化轨道理道理论杂化的作用化的作用原子原子轨道道经过杂化后再与其它原子或基化后再与其它原子或基团形成共价形成共价键，有以下几个有利因素：，有以下几个有利因素：杂化能使原子尽可能形成最多的共价化能使原子尽可能形成最多的共价键，使分子的，使分子的热力学力学稳定性提高；定性提高；杂化化扩展了成展了成键原子原子轨道的伸展半径，有利于成道的伸展半径，有利于成键原子原子轨道道间实现最大重叠，使共价最大重叠，使共价键的的稳定性提高；定性提高；杂化使原子化使原子轨道能以最佳的空道能以最佳的空间夹角与成角与成键原子相原子相结合，使分子中各合，使分子中各键合原子合原子(包括与未成包括与未成键的孤的孤对电子子
7、)间尽可能相距最尽可能相距最远，排斥力最小。，排斥力最小。07十一月202212(b)sp(b)sp3 3杂化杂化 甲烷分子中的碳原子采取sp3杂化。杂化的结果：sp3轨道具有更强的成键能力和更大的方向性。四个sp3杂化轨道完全相同，取最大的空间距离为正四面体构型，轨道夹角为109.5。(动画)构型原子在空间的排列方式。四个H原子只能从四面体的四个顶点进行重叠(因顶点方向电子云密度最大),形成4个CH键。(动画)sp3sp3杂化化 07十一月202214甲烷的形成spsp3 3杂化碳杂化碳甲烷分子模型甲烷分子模型乙乙烷（）07十一月202217 (b)sp(b)sp2 2杂化杂化 乙烯分子中的
8、碳原子采取sp2杂化。杂化的结果：sp2轨道的s成份更大些(动画)(动画)未参与杂化的p轨道间肩并肩重叠形成键sp2sp2杂化化 07十一月202219 spsp2 2杂化碳杂化碳乙乙烯（CHCH2 2=CH=CH2 2）07十一月202221乙烯分子模型乙烯分子模型(c)sp(c)sp杂化杂化 乙炔分子中的碳原子采取sp杂化。sp杂化的结果：sp杂化轨道的s成分更大，电子云离核更近!两个sp杂化轨道取最大键角180。所以：乙炔分子中电子云的形状为对称于C-C键的圆筒形。(动画)sp杂化碳为直线构型乙炔分子的骨架(动画，乙炔的结构)2个相互的键spsp杂化化 07十一月202224SpSp杂化
9、碳杂化碳乙炔结构模型乙炔结构模型不同杂化态碳原子的电负性不同，导致其与氢原子或其他原子形成的键的性质不同。电负性：sp杂化碳sp2杂化碳sp3杂化碳!杂化轨道可形成键，如C-H、C-C、C-X、C-O、C-N等。键是有机分子构成碳链或碳环的基础。未参与杂化的p轨道可形成键，如C=C、C=O、CC、CN等。分子轨道理论（Molecular-orbital methodMolecular-orbital method，简称，简称MOMO法）法）由原子形成分子时，原子轨道首先形成分子由原子形成分子时，原子轨道首先形成分子轨道轨道分子轨道是电子在整个分子运动的状态函数分子轨道是电子在整个分子运动的状态
10、函数（用波函数（用波函数来描述来描述）一个分子中的分子轨道数目与原子轨道相等一个分子中的分子轨道数目与原子轨道相等波函数相加组成波函数相加组成1=A+B，为成键轨道；，为成键轨道；波函数相减组成波函数相减组成2=A-B，为反键轨道，为反键轨道 07十一月202228(3)(3)分子轨道法分子轨道法电子从原子子从原子轨道道进入分子的成入分子的成键轨道，道，形成化学形成化学键，使体系能量降低，形成，使体系能量降低，形成稳定分子定分子分子分子轨道法道法认为形成化学形成化学键的的电子在子在整个分子中运整个分子中运动，是离域的，是离域的07十一月202229分子分子轨道理道理论分子轨道是电子在整个分子中
11、运动的状态函数，常用表示。氢分子形成示意图：07十一月202231氢分子的形成分子的形成当两个当两个氢原子原子轨道波函数符号相同，相互道波函数符号相同，相互叠加，得到比原子叠加，得到比原子轨道能量低的成道能量低的成键轨道道（），当两个），当两个氢原子原子轨道波函数符号相道波函数符号相反，相互抵消，得到比原子反，相互抵消，得到比原子轨道能量高的道能量高的反反键轨道（道（）在基在基态时，两个自旋反平行的，两个自旋反平行的电子首先占子首先占据成据成键轨道，反道，反键轨道是空的道是空的07十一月20223207十一月20223307十一月202234 07十一月202235H.H.H H.H HH H
12、bondingantibondingss*氢原子形成原子形成氢分子的分子的轨道能道能级图：反键分子轨道 原子轨道 原子轨道1s1s成键分子轨道分子分子轨道理道理论的的成成键三原三原则分子轨道理论认为，由原子轨道形成分子轨分子轨道理论认为，由原子轨道形成分子轨道时必须满足成键三原则道时必须满足成键三原则17 （）能量相近原则；（）能量相近原则；（）电子云最大重叠原则；（）电子云最大重叠原则；（）对称性匹配原则（）对称性匹配原则07十一月20223707十一月20223807十一月202239、价价键理理论和分子和分子轨道理道理论的区的区别和特点：和特点：价键理论：形成共价键的电子只处于形成共价键
13、的两原子之间。（定域观点）特点：是直观形象，易于理解。分子轨道理论：形成共价键的电子是分布在整个分子之中。（离域观点）特点：是更确切，接近于实际。非极性共价键：极性共价键：例：HH，ClCl例：HCl，CH3Cl2.22.2共价键的基本属性共价键的基本属性(1)(1)共价键的极性和极化共价键的极性和极化共价键的各种属性都在不同程度上影响着分子的理化性质。共价键的各种属性都在不同程度上影响着分子的理化性质。a 键的极性键的极性 分子的极性用偶极矩分子的极性用偶极矩(键矩键矩)来度量：来度量：qdqd的单位：的单位：Cm(Cm(库仑库仑 米米)qq正、负电中心的电荷正、负电中心的电荷dd电荷中心之
14、间的距离电荷中心之间的距离例：例：HClCHHClCH3 3ClCl一般地：成键原子电负性差大于1.7，形成离子键；成键原子电负性差为0.51.6，形成极性共价键。在双原子分子中，键的偶极矩就是分子的偶极矩在双原子分子中，键的偶极矩就是分子的偶极矩 在多原子分子中，分子的偶极矩是分子中各个共价键的偶极在多原子分子中，分子的偶极矩是分子中各个共价键的偶极 矩的向量和矩的向量和键的极性是由于成键原子的电负性(P18表1-4)不同而引起的。例如：偶极距和键的极化性反映了分子的化学反应活性偶极距和键的极化性反映了分子的化学反应活性 b.b.分子的极性分子的极性 键键的的极极性性可可引引起起分分子子的的
15、极极性性，分分子子的的偶偶极极矩矩等等于于键键的的偶偶极极矩矩的矢量和。例如：的矢量和。例如：分子的极性影响化合物的沸点、熔点和溶解度等。分子的极性影响化合物的沸点、熔点和溶解度等。分子极性：是分子中各个键极性的总和，是分子中各个共价键偶极矩的向量和。分子极性：是分子中各个键极性的总和，是分子中各个共价键偶极矩的向量和。分子的极性不仅取决于各个共价键的极性大小，还取决于各个键的空间分布和方分子的极性不仅取决于各个共价键的极性大小，还取决于各个键的空间分布和方向。向。CCl4 =0?偶极矩不等于零的分子是极性分子。=6.471030Cm举例：OCO=3.571030CmHCl0HCCH0CH3C
16、l判断极性和非极性分子？（3条）偶极矩为零的分子是非极性分子，偶极矩越大，分子的极性越强。c键的极化的极化键的极化：由于外界的极化：由于外界电场作用而引起作用而引起键的极性的极性变化的化的现象称象称为键的极化（的极化（Polarization)键的极的极化是在外界化是在外界电场作用下作用下产生的一种生的一种动态的的暂时现象象极化度（可极化性）：分子或共价极化度（可极化性）：分子或共价键产生生暂时极极性的能力称性的能力称为极化度共价极化度共价键成成键电子云流子云流动性性越大，成越大，成键原子的原子半径越大，原子的原子半径越大，键的极化度越的极化度越大，化学活性越大，反之亦然大，化学活性越大，反之
17、亦然见书2007十一月202245成键原子的平衡核间距。以nm(10-9m)表示。不同的共价键有不同的键长；例如：CC键长0.154nmCH键长0.109nmC=C键长0.133nmCO键长0.143nm相同的共价键，处于不同的化学环境时，键长也稍有差异。一般地：键长越短，化学键越牢固，越不容易断开。(2)(2)键长键长键角：两价以上的原子在与其它原子成键时，键与键之间的夹角。戊烷C=CHHHH乙烯键角反映分子的空间结构。(3)(3)键键角角键角与成键中心原子的杂化态有关，也受分子中其他原子的影响。多原子分子的键能，与键的离解能不完全一致，是分子中几个同类型键解离能的平均值。HHHH（放出能量
18、）气态双原子分子的键能也是键的解离能。HHHH（吸收能量）解离能是指特定共价键的键能。(4)(4)键键能能以甲以甲烷为例，其各例，其各键的离解能的离解能为：CH4CH3HEd（CH3H）=423kJmol1CH3CH2HEd（CH2H）=439kJmol1CH2CHHEd（CHH）=448kJmol1CHCHEd（CHH）=347kJmol1即甲烷的键能是四种CH的离解能的平均值，为414kJmol1。键能反映了共价键的强度，键能愈大则键愈牢固。发生均裂的反应条件是光照、辐射、加热或有过氧化物存在。均裂的结果是产生了具有不成对电子的原子或原子团自由基。有自由基参与的反应叫做自由基反应或均裂反应
19、。均裂2.32.3共价键的断裂方式与有机反应的类型共价键的断裂方式与有机反应的类型(1)(1)断键方式与反应类型断键方式与反应类型(2)(2)均裂均裂自由基反应自由基反应 发生异裂的反应条件是有催化剂、极性试剂、极性溶剂存在。发生异裂的反应条件是有催化剂、极性试剂、极性溶剂存在。异裂的结果产生了带正电荷或负电荷的离子。异裂的结果产生了带正电荷或负电荷的离子。发生共价键异裂的反应，叫做离子型反应或异裂反应。发生共价键异裂的反应，叫做离子型反应或异裂反应。(3)(3)异裂异裂离子型反应离子型反应反应经环状过渡态，旧键的断裂和新键的生成同时进行。反应经环状过渡态，旧键的断裂和新键的生成同时进行。例：
20、例：(4)(4)周环反应周环反应反应类型小结反应类型小结反应类型小结反应类型小结1.5 1.5 分子间相互作用力分子间相互作用力例例1 1：例例2 2：1.5.11.5.1偶极偶极-偶极相互作用偶极相互作用1.5 1.5 分子间相互作用力分子间相互作用力分子间相互作用力分子间相互作用力共27页55二、范德华力、次价力、氢键 1.范德华力 小分子间小分子间的分子间作用力。色散力：由瞬时偶极产生的异极相吸的力 由于电子的不停的运动和原子核的 不断振动，使分子在某一瞬间正负电荷中心不重合，产生瞬时偶极瞬时偶极。色散力存在与所有分子之间。色散力.swf共27页56诱导力：固有偶极与诱导偶极之间的相互吸
21、引力。固有偶极 诱导偶极 诱导力存在于极-极、极-非之间。诱导力.swf 取向力：固有偶极之间的相互吸引。取向力存在于极-极之间。取向力.swf 色散力、诱导力和取向力的总和，通常叫做分子间力，又称范德华力。，其中色散力一般是主要的（极性很强的分子间除外）。表3.7复习复习：分子间力范德华分子间力范德华力（力（van der wals）类型：取向力、诱导力和类型：取向力、诱导力和色散力。色散力。取向力取向力：当极性分子互相：当极性分子互相接近时，分子的永久偶极接近时，分子的永久偶极之间同极相斥，异极相吸，之间同极相斥，异极相吸，使分子在空间按一定取向使分子在空间按一定取向排列吸引，而处于较稳定
22、排列吸引，而处于较稳定的状态，这种偶极间的吸的状态，这种偶极间的吸引力称为取向力。引力称为取向力。偶极偶极-偶极作用偶极作用07十一月20225707十一月202258极性分子与非极性分子互相接近极性分子与非极性分子互相接近时，极性，极性分子的永久偶极分子的永久偶极产生的生的电场使非极性分子使非极性分子之之间极化极化产生生诱导偶极，永久偶极与偶极，永久偶极与诱导偶极偶极间的吸引力称的吸引力称为诱导力。范德范德华力色散力力色散力07十一月202259非极性分子中非极性分子中电子的不断运子的不断运动和原子核的振和原子核的振动，使某一瞬使某一瞬间分子的正分子的正负电荷中心不重合，形成瞬荷中心不重合，
23、形成瞬时偶极，瞬偶极，瞬时偶极可使相偶极可使相邻的另一非极性分子的另一非极性分子产生瞬生瞬时诱导偶极，瞬偶极，瞬时偶极偶极间相互作用相互作用产生的吸生的吸引力称引力称为色散力色散力。在极性、非极性分子中都存在范德华力是决定物质熔、沸点等物理性质范德华力是决定物质熔、沸点等物理性质的主要因素。同类型分子间范德华力越强，的主要因素。同类型分子间范德华力越强，物质的熔、沸点越高。物质的熔、沸点越高。取向力、取向力、诱导力和色散力的比力和色散力的比较大多数分子的范德大多数分子的范德华力中，色散力是主要力中，色散力是主要的，的，诱导力一般力一般较小，取向力只有当分子小，取向力只有当分子的极性很的极性很强
24、（如水分子之（如水分子之间）时占占优势。07十一月202260共27页61分子间力无方向性和饱和性。分子间力较弱。（0.250 kJmol-1）与共价键键能相比，相差12个数量级。一般来说，相同类型的单质或化合物中，分子间力随其相对分子质量的增大而变大。共27页633.次价力 普遍存在于高分子化合物、生物大分子之间，它是非键合原子间、基团间和链之间的作用力的总和，它包括氢键等分子间力。4.分子间相互作用力对物质性质的影响 由共价型分子所组成的物质的m.p、b.p、溶解性等物理性质与分子的分子间相互作用力有关 (1)熔点、沸点 同类型物质。含氢键的物质的m.p、b.p最高。其余的物质随摩尔质量的
25、增加而升高。（色散力增大）共27页64HF HCl HBr HI b.p.20 -85 -57 -36 （）(2)物质的溶解性 “相似相溶原理”极性物质易溶于极性溶剂,非极性(弱极性)物质易溶于非极性(弱极性)溶剂.例如:I2易溶于CCl4,而难溶于H2O 乙醇易溶于H2O,而CCl4难溶于H2O.1.5.2 Van der waals1.5.2 Van der waals力力由于分子或电子的运动而导致分子中电子云分布不均匀，产生的由于分子或电子的运动而导致分子中电子云分布不均匀，产生的局部偶极称为瞬时偶极或诱导偶极。局部偶极称为瞬时偶极或诱导偶极。瞬时偶极或诱导偶极间的相互作用力称为瞬时偶极
26、或诱导偶极间的相互作用力称为VanderwaalsVanderwaals力。力。范氏力主要存在于非极性分子之间。例如：范氏力主要存在于非极性分子之间。例如：烷、烯、炔、苯、烷、烯、炔、苯、BrBr2 2、I I2 2等分子间力主要是范氏力。等分子间力主要是范氏力。上述非极性分子的沸点较低，且上述非极性分子的沸点较低，且b.pb.p随着分子量随着分子量 而而。1.5 1.5 分子间相互作用力分子间相互作用力分子间相互作用力分子间相互作用力1.5.3 1.5.3 氢键氢键 由氢原子和两个电负性很强的原子可形成氢键。例如：氢键具有饱和性和方向性，但键能却远远小于普通的化学键。作用力大小顺序：普通化学
27、键氢键偶极偶极作用力范氏力1023KJ/mol2030KJ/mol由于成键原子的电负性不同而引起的分子中电子云的转移称为诱导效应(Inductveeffect)。例如，1-氯丁烷分子中的氯原子有吸电子诱导效应(-I)：诱导效应的特点：由电负性的不同而引起。吸电子诱导效应-I；给电子诱导效+I；沿-键传递，且随着碳链增长迅速减弱；23个C以后，诱导效应几乎为零。用直箭头表示诱导效应引起的电子云的转移方向。第五第五节共价共价键中的中的电性效性效应一、一、诱导效效应（inductive effectinductive effect）07十一月202268静电荷分布状况：0.002+0.028+0.6
28、81-0.731吸吸电子基子基 和供和供电子基子基 吸吸电子基（）：象子基（）：象氯这样，电负性比性比氢大的原子或基大的原子或基团，它，它们吸引吸引电子的能力子的能力比比氢强，称，称为吸吸电子基。由吸子基。由吸电子基引起子基引起的的诱导效效应，称，称为吸吸电子子诱导效效应（常用（常用-表示）。表示）。供供电子基（子基（）：）：电负性比性比氢小的原子小的原子或基或基团，它，它们吸引吸引电子的能力比子的能力比氢弱，称弱，称为供供电子基。由供子基。由供电子基引起的子基引起的诱导效效应，称称为供供电子子诱导效效应（常用（常用+表示）。表示）。07十一月202269 诱导效效应要点要点存在存在：键和和键
29、中中传递传递：沿化学：沿化学键，限三个化学，限三个化学键内内强度强度：与：与电负性有关（、），性有关（、），随距离逐步减弱随距离逐步减弱类型类型：静：静态诱导效效应和和动态诱导效效应。07十一月202270原子或基原子或基团诱导效效应的相的相对强度度-效应：-NO2-N(CH3)3-CN-F-Cl-Br-I-CHCH-OCH3-C6H5-CH=CH2-H+效应：-C(CH3)3-CH(CH3)2-CH2CH3CH3H07十一月202271静静态诱导效效应和和动态诱导效效应静静态诱导效效应：未：未发生反生反应时分子中存在的分子中存在的诱导效效应特点：特点：是分子的固有性是分子的固有性质，与成，与
30、成键原子和原子和结构特构特征有关，不受外界因素的干征有关，不受外界因素的干扰。动态诱导效效应：在反：在反应的瞬的瞬间，分子受外界，分子受外界电场（如极性（如极性试剂）的影响，引起分子中）的影响，引起分子中电子云密度分子云密度分布状布状态暂时改改变的效的效应。特点：特点：由外界因素引起的由外界因素引起的暂时的极化效的极化效应，当外，当外加条件不再存在的加条件不再存在的时候（如候（如进攻攻试剂离开离开），），发生生改改变的的电子云分布也就恢复到常子云分布也就恢复到常态。07十一月202272有机化学中的酸碱理论有机化学中的酸碱理论 BrnstedBrnsted酸碱理论酸碱理论能给出质子者为酸。例如
31、：能给出质子者为酸。例如：补充内容补充内容补充内容补充内容 有机化学中的酸碱理论有机化学中的酸碱理论有机化学中的酸碱理论有机化学中的酸碱理论能接受质子者为碱。例如：能接受质子者为碱。例如：有些有机化合物既能给出质子，又能接受质子，它们既是酸又是碱。例如：有机化学中的酸碱理论有机化学中的酸碱理论有机化学中的酸碱理论有机化学中的酸碱理论 共轭碱和共轭酸的概念：共轭碱和共轭酸的概念：强酸的共轭碱是弱碱，弱酸的共轭碱是强碱；强酸的共轭碱是弱碱，弱酸的共轭碱是强碱；强碱的共轭酸是弱酸，弱碱的共轭酸是强酸。强碱的共轭酸是弱酸，弱碱的共轭酸是强酸。酸和碱的概念是相对的。酸和碱的概念是相对的。例如：乙醇与硫酸
32、反应时为碱，与水反应时为酸；例如：乙醇与硫酸反应时为碱，与水反应时为酸；乙胺与水反应时为碱，与乙胺与水反应时为碱，与OHOH-反应时为酸。反应时为酸。化合物的酸性可用化合物的酸性可用KaKa或或pKapKa表示；表示；化合物的碱性可用化合物的碱性可用KbKb或或pKbpKb表示。表示。讨讨 论论1.6.2 Lewis1.6.2 Lewis酸碱理论酸碱理论凡能接受外来电子对者为酸，凡能给出电子对者为碱。例如：1.6 1.6 有机化学中的酸碱理论有机化学中的酸碱理论有机化学中的酸碱理论有机化学中的酸碱理论 lewislewis碱就是碱就是BrnstedBrnsted碱。碱。如：如：:NHNH3 3
33、 BrnstedBrnsted碱，碱，lewislewis碱。碱。lewislewis酸则与酸则与BrnstedBrnsted酸略有不同。酸略有不同。如：如：H H+lewislewis酸，非酸，非BrnstedBrnsted酸；酸；HClHClBrnstedBrnsted酸，非酸，非lewislewis酸；酸；BFBF3 3和和AlClAlCl33lewislewis酸，非酸，非BrnstedBrnsted酸。酸。BrnstedBrnsted酸碱理论和酸碱理论和lewislewis酸碱理论在有机化学中均有重要用途。酸碱理论在有机化学中均有重要用途。讨讨 论论1.6 1.6 有机化学中的酸碱理
34、论有机化学中的酸碱理论有机化学中的酸碱理论有机化学中的酸碱理论1.6.3 1.6.3 硬软酸碱原理硬软酸碱原理“软软”电子云易变形，可极化度高；电子云易变形，可极化度高；“硬硬”电子云不易变形，可极化度低。电子云不易变形，可极化度低。例：例：H H+、AlAl3+3+、BFBF33硬酸硬酸;SOSO4 42-2-，F F-，O(CO(C2 2H H5 5)22硬碱；硬碱；AgAg+、HgHg2+2+、BrBr2 2、RXRX软酸软酸;SOSO3 32-2-，CHCH2 2=CH=CH2 2、S(CS(C2 2H H5 5)22软碱。软碱。1.6 1.6 有机化学中的酸碱理论有机化学中的酸碱理论
35、有机化学中的酸碱理论有机化学中的酸碱理论软硬酸碱反应原理：软硬酸碱反应原理：“硬亲硬，软亲软，软硬交界就不管。硬亲硬，软亲软，软硬交界就不管。”例例1 1：稳定性：稳定性：H H2 2SOSO4 4H H2 2SOSO3 3；BFBF3 3O(CO(C2 2H H5 5)2 2BFBF3 3S(CS(C2 2H H5 5)2 2；例例2 2：乙烯在室温下就可与溴起加成反应：乙烯在室温下就可与溴起加成反应：1.6 1.6 有机化学中的酸碱理论有机化学中的酸碱理论有机化学中的酸碱理论有机化学中的酸碱理论第四第四节共振共振论（resonance theoryresonance theory）共振共振
36、论由由鲍林（林（L.Pauling）于）于20世世纪30年代提出，它是年代提出，它是对经典价典价键理理论的一种的一种补充和充和发展。展。复复习:有机物分子有机物分子结构的表示方法构的表示方法 电子构造式子构造式 平面构造式平面构造式 示性构造式示性构造式 键线构造式构造式 立体立体结构式构式 分子模型分子模型07十一月202280苯的苯的结构表示式构表示式凯库勒勒结构式构式：07十一月202281但大量的实验事实证明，这种假设是不存在的。共振论可以很好解释苯的分子结构。凯库勒假设，苯环是下列两种结构式的平衡体系。一、一、共振共振论的基本理的基本理论共振论的基本概念：当一个分子、离子或共振论的基
37、本概念：当一个分子、离子或自由基按价键理论可写成两个以上的结构自由基按价键理论可写成两个以上的结构式时，则真实的结构就是这些共振结构的式时，则真实的结构就是这些共振结构的杂化体。例如苯的共振结构为：杂化体。例如苯的共振结构为：07十一月202282共振共振论基本要点基本要点(1)(1)共振共振杂化体是化体是单一物一物质，可用以，可用以表述分子的表述分子的真真实结构构，但它既不是几个共振，但它既不是几个共振结构式的混构式的混合物，也不是几种合物，也不是几种结构互构互变的平衡体系。的平衡体系。共振共振结构式不具客构式不具客观真真实性，是近似的或假性，是近似的或假想的，想的，单独哪一个共振独哪一个共
38、振结构式都不能完构式都不能完满地地表述分子的性表述分子的性质。但它。但它们却又都有一定的却又都有一定的结构意构意义，都与真，都与真实结构存在内在的构存在内在的联系，并系，并在一定程度上共同反映真在一定程度上共同反映真实分子的性分子的性质特征。特征。07十一月202283共振共振论基本要点基本要点(2)(2)共振共振结构式可用以构式可用以说明分子的明分子的稳定性程度定性程度或分子中或分子中电荷分布的位置。共振荷分布的位置。共振结构式数构式数目越多，表明分子越目越多，表明分子越稳定。定。共振共振杂化体比任何一个共振化体比任何一个共振结构都要构都要稳定。定。共振共振结构参与构参与杂化的比重是不同的。
39、能量化的比重是不同的。能量越低、越越低、越稳定的共振定的共振结构式参与程度越高，构式参与程度越高，对共振共振杂化的化的贡献也越大（通常只写出献也越大（通常只写出对共振共振杂化的化的贡献大的共振献大的共振结构式）。构式）。07十一月202284苯、苯、萘、蒽的、蒽的共振共振结构式构式苯可写出苯可写出2个共振个共振结构式，构式，萘可写出可写出3个共个共振振结构式，而蒽可写出构式，而蒽可写出4个共振个共振结构式，构式，07十一月202285二、共振二、共振结构式构式书写的基本原写的基本原则（）（）共振共振结构式的必构式的必须符合一般的价符合一般的价键规则，各原子，各原子的价数不能越出常的价数不能越出
40、常规，比方，比方说不能出不能出现“五价碳五价碳”。彼此共振的共振彼此共振的共振结构式的不同，构式的不同，仅是是电子的排布子的排布不同，各原子核的相不同，各原子核的相对位置必位置必须保持不保持不变。07十一月202286烯丙基正离子是1和2的共振杂化体，但3则不是其共振结构式，因为3结构中原子核的相对位置与1和2不同。二、共振二、共振结构式构式书写的基本原写的基本原则（）（）同一分子的所有共振同一分子的所有共振结构式，构式，应当具有相同的未成当具有相同的未成对电子数。子数。全部参加共振的原子必全部参加共振的原子必须处于同于同一平面或接近于一个平面。一平面或接近于一个平面。07十一月202287三
41、、三、共振共振论的的应用用估计反应性能:利用共振论可以方便地估计一些分子的反应性能。如硝基苯的间位定位作用。解释化合物的酸碱性及其强弱胍在接受氢质子之后所形成的体系具有高度的共振稳定性，使胍表现出接受氢质子的强烈倾向，因而呈现强碱性。07十一月202288二、共二、共轭效效应（conjugative effectconjugative effect）概念概念:共轭效应是指分子内共轭效应是指分子内部分部分电子离开电子离开原有的运动区域原有的运动区域,在更大的范围内运动在更大的范围内运动,并形成共轭体系并形成共轭体系,导致分子中部分电导致分子中部分电子云密度发生平均化效应子云密度发生平均化效应,也
42、称电子离域效应也称电子离域效应.(常用常用C表示表示)类型类型:共轭体系，共轭体系，p共轭体系，超共轭体系共轭体系，超共轭体系典型实例典型实例:，丁二烯。，丁二烯。07十一月202289（一）（一）共共轭体系体系07十一月202290CH2=CHCH=CHCH=CH2CH2=CHCH=OCH2=CHCN 单键和键（双键或三键）交替排列的体系（二）（二）p p 共共轭体系体系07十一月202291 p轨道 未共用电子对单电子空 单键的一侧为键，另一侧为p轨道。p轨道上可以有一对未共用电子，或有一个游离基的单电子，也可以是个空p轨道（三）超共（三）超共轭体系体系（hyperconjugative
43、effecthyperconjugative effect）超共轭体系超共轭体系 SP3杂化的碳原子与杂化的碳原子与氢原子形成的氢原子形成的C-H 键键与与键键发生的共轭效应。发生的共轭效应。超共轭体系超共轭体系 C-H 键与相邻原键与相邻原子上的子上的P轨道发生的超轨道发生的超共轭效应。共轭效应。07十一月202292+-CH3CH=CH2超共超共轭效效应的的强弱弱超共超共轭体系的体系的强弱与可参与共弱与可参与共轭的的CH键的数目多少有关：数目越多，的数目多少有关：数目越多，超共超共轭效效应越越强。07十一月202293（四）（四）C C效效应和和C C效效应在共轭体系中，若取代基为-NO2
44、、-CN、-COOH、-CHO、-COR等时，共轭体系的电子云密度降低，称为吸电子共轭效应（C效效应）.若共轭体系中的取代基为-NH2、-NHR、-OH、-OR、-Cl、-Br等时，取代基中的 p电子向共轭体系转移，共轭体系的电子云密度增加，称为供电子共轭效应（C效效应）。07十一月202294共共轭效效应和和诱导效效应的比的比较共共轭效效应与与诱导效效应都是影响分子内都是影响分子内电子子云密度分布的云密度分布的电性效性效应。诱导效效应是由于原子或原子是由于原子或原子团的的电负性不性不同引起的，此种影响可以随着碳同引起的，此种影响可以随着碳链传递，而且是近程的。而且是近程的。共共轭效效应则由于
45、分子中共由于分子中共轭体系的存在而体系的存在而引起，其影响是引起，其影响是远程的，尤其是受到外界程的，尤其是受到外界试剂进攻攻时，其影响可以通，其影响可以通过离域离域电子的子的运运动迅速迅速传递到整个体系。到整个体系。07十一月202295一、一、氢键效效应氢键的形成的形成当当氢原子和原子和电负性很性很强而半径很小的原子而半径很小的原子（如（如N、O、F等）以共价等）以共价键结合合时，共用，共用电子子对强烈偏向于烈偏向于强电负性的原子，性的原子，氢原子核原子核“裸露裸露”，此此时若若氢原子附近有含未成原子附近有含未成键孤孤对电子的原子或子的原子或基基团，如，如N、O、F或或OH、COOH、NO
46、2、NO、NO、CONH2等，它等，它们之之间便会相互便会相互靠近、相互吸引，靠近、相互吸引，这种静种静电吸引作用称吸引作用称为氢键。07十一月202296氢键的形成及的形成及类型型氢键的形成如果在分子与分子之间，称为分子间氢键的形成如果在分子与分子之间，称为分子间氢键；氢键；如果发生在分子内部，称为分子内氢键。如邻硝如果发生在分子内部，称为分子内氢键。如邻硝基苯酚分子中基苯酚分子中OH和和NO2便可形成一个分子内便可形成一个分子内氢键氢键 07十一月202297氢键形成的条件及形成的条件及氢键的本的本质氢键形成的条件：形成的条件：（1）必）必须有一个和有一个和强电负性的元素形成性的元素形成强
47、极性极性键的的氢原子，以原子，以X-H表示。表示。（2）必）必须还有一个具孤有一个具孤电子子对、而且、而且电负性很大的元素原子，以性很大的元素原子，以Y表示。表示。氢键的本的本质：静：静电作用。作用。07十一月202298氢键的的强弱弱氢键的的强弱：比化学弱：比化学键能要小得多，与分子能要小得多，与分子间力相当，和范德力相当，和范德华力的数量力的数量级相同。破坏相同。破坏氢键所需要的能量所需要的能量约为1530kJmol-1。影响影响氢键强弱的因素：弱的因素：X、Y的的电负性性电负性愈大性愈大则氢键愈愈强 X、Y原子半径原子半径Y的半径越小，越能接近的半径越小，越能接近H-X键，形成的，形成的
48、氢键也越也越强。07十一月202299F-HFO-HOCl-HCl(很弱)氢键的特性的特性氢键的饱和性氢键的饱和性:当当H原子已经形成一个氢键后原子已经形成一个氢键后,不能不能再与第三个强电负性原子形成第二个氢键。再与第三个强电负性原子形成第二个氢键。氢键的方向性氢键的方向性:形成分子间氢键的三个原子尽可能形成分子间氢键的三个原子尽可能在一条直线上，这样在一条直线上，这样X与与Y之间距离最远斥力较小，之间距离最远斥力较小，而使氢键稳定。分子内氢键没有方向性。而使氢键稳定。分子内氢键没有方向性。07十一月2022100氢键对物物质性性质的影响的影响对熔点、沸点的影响：在同类化合物中，能形成分子对
49、熔点、沸点的影响：在同类化合物中，能形成分子间氢键的物质，其熔点、沸点要高于不能形成分子间间氢键的物质，其熔点、沸点要高于不能形成分子间氢键的物质。因为要使固体熔化或液体汽化，不仅要氢键的物质。因为要使固体熔化或液体汽化，不仅要破坏分子间的范德华力，还必须提供额外的能量破坏破坏分子间的范德华力，还必须提供额外的能量破坏氢键。氢键。对溶解度的影响：在极性溶剂中，如果溶质分子与溶对溶解度的影响：在极性溶剂中，如果溶质分子与溶剂分子间能形成氢键，将有利于溶质分子溶解。如苯剂分子间能形成氢键，将有利于溶质分子溶解。如苯胺和苯酚在水中的溶解度比在硝基苯中的溶解度要大。胺和苯酚在水中的溶解度比在硝基苯中的溶解度要大。07十一月2022101