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1、第二章有机化合物的化学键第1页，本讲稿共58页 第一节第一节 共价键共价键（一）共价键的形成：（一）共价键的形成：（1）价键理论：）价键理论：共价键的定义共价键的定义：由原子各提供的电子形成由原子各提供的电子形成电子对，共享而成得化学键叫共价键电子对，共享而成得化学键叫共价键 第2页，本讲稿共58页价键理论：价键理论：（分子轨道理论，略）（分子轨道理论，略）a.a.价键理论认为一个原子如果有几个未成对电子，就价键理论认为一个原子如果有几个未成对电子，就可以与几个自旋相反的电子配对成键。可以与几个自旋相反的电子配对成键。例如：甲烷例如：甲烷b.b.一个电子与另一个自旋相反的电子配对以后，就不能一
2、个电子与另一个自旋相反的电子配对以后，就不能再与第三个电子配对，称为共价键的饱和性再与第三个电子配对，称为共价键的饱和性例如：例如：H H2 2c.c.共价键具有方向性共价键具有方向性 电子配对也就是原子轨道的重叠电子配对也就是原子轨道的重叠 例如：例如：HClHCl第3页，本讲稿共58页（a）碳原子轨道的）碳原子轨道的sp3杂化杂化每个每个sp3杂化轨道含杂化轨道含1/4 s 成分和成分和 3/4 p成分成分sp3杂化轨道形状杂化轨道形状碳原子的碳原子的sp3杂化轨道杂化轨道键角为键角为 109.5(2(2）杂化轨道理论杂化轨道理论第4页，本讲稿共58页第5页，本讲稿共58页 原子轨道沿键轴
3、相互交盖，形成对键轴呈圆柱形原子轨道沿键轴相互交盖，形成对键轴呈圆柱形对称的轨道称为对称的轨道称为 轨道轨道。轨道构成的共价键称为轨道构成的共价键称为键键。例如：甲烷分子中有四个例如：甲烷分子中有四个CH键。键。相类似，乙烷分子中有六个相类似，乙烷分子中有六个CH键和一个键和一个 CC键。键。甲烷甲烷乙烷乙烷键的形成及其特性键的形成及其特性第6页，本讲稿共58页（b）碳原子轨道的）碳原子轨道的sp2杂化杂化1个 杂化轨道=1/3 s +2/3 p键角120平面三角形平面三角形余下一个未参与杂化的余下一个未参与杂化的p轨道轨道,垂直于垂直于三个杂化轨道对称轴所在的平面。三个杂化轨道对称轴所在的平
4、面。第7页，本讲稿共58页第8页，本讲稿共58页以乙烯分子为例：乙烯分子中的乙烯分子中的键键乙烯分子中的乙烯分子中的键键第9页，本讲稿共58页C=C 键键：1 s s 键键（sp2 sp2）+1 p p 键（键（p p）第10页，本讲稿共58页（c）碳原子轨道的）碳原子轨道的 sp 杂化杂化1个sp 杂化轨道=1/2 s +1/2p一个一个sp 杂化轨道杂化轨道 二个二个sp 杂化轨道杂化轨道 未参与杂化的两个未参与杂化的两个p轨道的对称轴互相垂直且都垂直于轨道的对称轴互相垂直且都垂直于sp杂杂化轨道对称轴所在直线。化轨道对称轴所在直线。第11页，本讲稿共58页乙炔乙炔分子的分子的键键乙炔分子
5、中乙炔分子中键的形成键的形成CC 键键：1 s s 键键（sp2 sp2）+2 p p 键键（p p）第12页，本讲稿共58页（1）键长：）键长：指成键原子核之间的距离指成键原子核之间的距离一些共价键的键长一些共价键的键长（二）共价键的属性（二）共价键的属性第13页，本讲稿共58页（2）键角：）键角：乙醚乙醚戊烷戊烷甲烷甲烷指键与键之间的夹角。指键与键之间的夹角。甲醛甲醛丙烷丙烷氨分子氨分子第14页，本讲稿共58页甲烷甲烷C-HC-H键键能（键键能（414kJ.mol-1)414kJ.mol-1)是上述解离能的平均值。是上述解离能的平均值。键能越大化学键越牢固键能越大化学键越牢固（3）键能）键
6、能 指成键时体系放出的能量或断键时体系吸收的指成键时体系放出的能量或断键时体系吸收的能量。能量。双原子分子键能就是其离解能双原子分子键能就是其离解能 多原子分子键能通常是键的离解能平均值多原子分子键能通常是键的离解能平均值。第15页，本讲稿共58页一些共价键的键能一些共价键的键能化学环境不同的相同共价键的键能是有差异的！化学环境不同的相同共价键的键能是有差异的！第16页，本讲稿共58页当成键原子电负性不同时，当成键原子电负性不同时，电负性大的原子带部分负电荷电负性大的原子带部分负电荷（-）；电负性小的原子带有部分正电荷（）；电负性小的原子带有部分正电荷（+）。）。键的极性强弱用偶极矩（键的极性
7、强弱用偶极矩（）来衡量，它是正电中心或）来衡量，它是正电中心或负电中心上的电荷值与两电荷中心之间的距离的乘积：负电中心上的电荷值与两电荷中心之间的距离的乘积：=q=qd d（4）键的极性：）键的极性：+-=3.57x10=3.57x10-30-30（C.m)C.m)第17页，本讲稿共58页双原子分子，键的极性就是分子的极性。双原子分子，键的极性就是分子的极性。多原子分子偶极矩是各个共价键偶极矩的矢量和多原子分子偶极矩是各个共价键偶极矩的矢量和=0 0（C.m)C.m)=6.47x106.47x10-30-30（C.m)C.m)=3.28x103.28x10-30-30（C.m)C.m)偶极矩为
8、零的分子是非极性分子；偶极矩不为零的分子是极性偶极矩为零的分子是非极性分子；偶极矩不为零的分子是极性分子；偶极矩越大，分子极性越强。分子；偶极矩越大，分子极性越强。(5)(5)分子的极性分子的极性第18页，本讲稿共58页（6 6）极化性）极化性 键的极性是分子本身所固有的，而键的极化性是指共键的极性是分子本身所固有的，而键的极化性是指共价键在外电场的影响下，引起键内电子云密度的重新分价键在外电场的影响下，引起键内电子云密度的重新分布，从而改变了键的极性，称这种现象为布，从而改变了键的极性，称这种现象为键的极化性键的极化性。+-诱导偶极矩或瞬间偶极矩诱导偶极矩或瞬间偶极矩=00E+第19页，本讲
9、稿共58页 不同的共价键，对外界电场的影响有不同的感受不同的共价键，对外界电场的影响有不同的感受能力，这种感受能力叫做能力，这种感受能力叫做可极化性。可极化性。键的可极化性对分子的反应性能起着重要作用。键的可极化性对分子的反应性能起着重要作用。例如：例如：C-X键的极性：键的极性：C-F C-Cl C-Br C-I C-X键的可极化性：键的可极化性：C-I C-Br C-Cl C-F C-X键的化学活性：键的化学活性：C-I C-Br C-Cl C-F第20页，本讲稿共58页第二节第二节 决定共价键中电子分布的因素决定共价键中电子分布的因素 电子效应电子效应 立体效应立体效应（1）共用电子对沿
10、共价键移动，通过键的共用电子对沿共价键移动，通过键的极性传递所表现的分子中原子之间的相互极性传递所表现的分子中原子之间的相互影响称为电子效应。它主要包括诱导效应影响称为电子效应。它主要包括诱导效应和共轭效应。和共轭效应。（2）立体效应说明了分子中原子或原子团立体效应说明了分子中原子或原子团在空间的分布在空间的分布(空间位阻空间位阻)对分子性质产生对分子性质产生的影响。的影响。第21页，本讲稿共58页（一）诱导效应（一）诱导效应1.诱导效应诱导效应:由于成键原子电负性不同，而使整个分子中由于成键原子电负性不同，而使整个分子中电子云沿碳链向某一方向传递的现象，称为诱导效应电子云沿碳链向某一方向传递
11、的现象，称为诱导效应（inductive effect），用），用 I 表示。表示。这属于分子内原子间相互影响的电子效应这属于分子内原子间相互影响的电子效应第22页，本讲稿共58页特征：诱导效应随分子链的增长而迅速减弱特征：诱导效应随分子链的增长而迅速减弱 强度：取决于分子中原子电负性的大小，强度：取决于分子中原子电负性的大小，影响：物质酸碱度的大小影响：物质酸碱度的大小 例如：例如：ClCHClCH2 2COOHCOOH的酸性强于的酸性强于CHCH3 3COOHCOOH表示方法：表示方法：用用“”表示电子移动的方向，表示电子移动的方向，+-第23页，本讲稿共58页 一些常见原子或基团的诱导效
12、应次序为：一些常见原子或基团的诱导效应次序为：F Cl Br I OCH3 OH C6H5 H(吸电子基吸电子基)(CH3)3C (CH3)2CH CH3CH2 CH3 H(斥电子基）斥电子基）反之反之,一个原子或基团吸引电子的能力比氢弱，叫斥电子一个原子或基团吸引电子的能力比氢弱，叫斥电子基，由斥电子基团引起的诱导效应为基，由斥电子基团引起的诱导效应为正诱导效应正诱导效应，用，用+I+I表示表示。以碳氢化合物的氢原子作为标准，一个原子或基团以碳氢化合物的氢原子作为标准，一个原子或基团吸引电子的能力比氢强叫吸电子基。吸引电子的能力比氢强叫吸电子基。由吸电子基引起的诱导效应为由吸电子基引起的诱导
13、效应为负诱导效应负诱导效应,用用 I表表示示；第24页，本讲稿共58页 由未起反应的分子所表现出来的诱导效应叫做由未起反应的分子所表现出来的诱导效应叫做静态诱导效应静态诱导效应 有外界电场引起的诱导极化效应叫有外界电场引起的诱导极化效应叫动态诱导效应动态诱导效应同族元素，随原子序数增大吸电子能力减小同族元素，随原子序数增大吸电子能力减小 F Cl Br I同周期元素，随原子序数增大吸电子能力增大同周期元素，随原子序数增大吸电子能力增大 F-OR-NR2不同杂化状态的碳原子，不同杂化状态的碳原子，s成分多，吸电子能力强成分多，吸电子能力强第25页，本讲稿共58页(二二)共轭效应共轭效应(conj
14、ugative effect)(conjugative effect)：由于共轭体系的存在，发生原子间的相互影响而引起电子平由于共轭体系的存在，发生原子间的相互影响而引起电子平均化的效应叫共轭效应，均化的效应叫共轭效应，(1),-共轭：以共轭：以1，3 丁二烯为例丁二烯为例第26页，本讲稿共58页 1,3-丁二烯的结构：丁二烯的结构：1,3-1,3-丁二烯分子中丁二烯分子中,碳碳碳碳单键键长单键键长0.147nm,0.147nm,比乙烷碳碳单键键长比乙烷碳碳单键键长0.154nm0.154nm短短,碳碳双键键长碳碳双键键长0.137nm.0.137nm.比乙比乙烯碳碳双键键长烯碳碳双键键长0.
15、134nm0.134nm长，由此可见长，由此可见 1,3-1,3-丁二烯分子中丁二烯分子中碳碳之间的键长趋于平均化了。碳碳之间的键长趋于平均化了。第27页，本讲稿共58页 1,3,5-己三烯己三烯 1-丁烯丁烯-3-炔炔丙烯腈丙烯腈第28页，本讲稿共58页如果共轭链原子电负性不同时，电子云定如果共轭链原子电负性不同时，电子云定向移动呈现正负偶极交替现象向移动呈现正负偶极交替现象+-+第29页，本讲稿共58页定域电子：定域电子：被限制在两个原子核区域内运动的电子。被限制在两个原子核区域内运动的电子。离域电子：离域电子：不局限于两个原子核区域内运动的电子。不局限于两个原子核区域内运动的电子。这种电
16、子的离域作用我们也称之为这种电子的离域作用我们也称之为共轭作用。共轭作用。,-,-共轭效应：共轭效应：由由电子离域所体现的电子离域所体现的共轭效应共轭效应。这个能量差值是共轭效应的具体表现，通称这个能量差值是共轭效应的具体表现，通称离域能或共轭能。离域能或共轭能。254kJ/mol-226kJ/mol=28kJ/mol第30页，本讲稿共58页动态共轭效应：动态共轭效应：-+第31页，本讲稿共58页（2 2）共轭：共轭：p轨道与重键间隔单键的结构体系，叫轨道与重键间隔单键的结构体系，叫 共轭共轭以氯乙烯为例以氯乙烯为例C-Cl键长键长:氯乙烯氯乙烯氯乙烷氯乙烷氯乙烯中的氯原子不活泼氯乙烯中的氯原
17、子不活泼第32页，本讲稿共58页（3 3）超共轭效应超共轭效应丙烯分子中的超共轭效应丙烯分子中的超共轭效应 这种涉及到这种涉及到轨道与轨道与轨道参与的电子离域作用称为轨道参与的电子离域作用称为,超共轭效应超共轭效应。超共轭效应比。超共轭效应比,-共轭效应弱得多。共轭效应弱得多。第33页，本讲稿共58页 许多碳正离子和自由基也存在许多碳正离子和自由基也存在 超共轭效应超共轭效应,被称为被称为 碳正离子的结构碳正离子的结构碳正离子的超共轭效应碳正离子的超共轭效应,P-超共轭超共轭第34页，本讲稿共58页碳正离子的稳定性由大到小的顺序：碳正离子的稳定性由大到小的顺序：与碳正离子相似，许多自由基中也存
18、在着超共轭效应。与碳正离子相似，许多自由基中也存在着超共轭效应。自由基的稳定顺序同样是：自由基的稳定顺序同样是：第35页，本讲稿共58页共轭效应产生的条件：共轭效应产生的条件：（1 1）构成共轭体系的原子必须在同一平面内。）构成共轭体系的原子必须在同一平面内。（2 2）存在）存在p p轨道，且其对称轴垂直于共轭体系的轨道，且其对称轴垂直于共轭体系的 原子所在原子所在平面。平面。共轭体系的特点共轭体系的特点：（1 1）电子的离域范围增加，）电子的离域范围增加，（2 2）键长、电子云密度平均化。）键长、电子云密度平均化。（3 3）共轭效应在共轭链上产生）共轭效应在共轭链上产生电荷正负交替电荷正负交
19、替现象。现象。（4 4）分子内能降低，形成较稳定的体系。）分子内能降低，形成较稳定的体系。第36页，本讲稿共58页 共轭效应与诱导效应的区别：共轭效应与诱导效应的区别：（1）共轭效应只存在于共轭体系内，通过电子共轭效应只存在于共轭体系内，通过电子 的离域所体现。诱导效应是由于原子电负性的离域所体现。诱导效应是由于原子电负性 通过静电诱导传递所体现的。通过静电诱导传递所体现的。（2）共轭效应在共轭链上产生电荷正负交替现共轭效应在共轭链上产生电荷正负交替现 象。象。（3）共轭效应的传递不因共轭链的增长而明显减弱共轭效应的传递不因共轭链的增长而明显减弱。（4 4）表示方法不同，分别用）表示方法不同，
20、分别用“”和和“”来表示。来表示。第37页，本讲稿共58页 (三三)场效应场效应 场效应：分子中相互作用的两部分，通场效应：分子中相互作用的两部分，通 过空间传递而产生的一种诱导效应；过空间传递而产生的一种诱导效应；+-例：例：比较酸性大小：比较酸性大小：氯代苯基丙炔酸氯代苯基丙炔酸场效应场效应第38页，本讲稿共58页 (一一）共共 振振 论论：共共 振振 论论 是是 美美 国国 化化 学学 家家 L.PauLingL.PauLing在十九世纪三十年代初提出来的一在十九世纪三十年代初提出来的一 种分子结构理论，种分子结构理论，他认为分子的真实结构是由两他认为分子的真实结构是由两 种或两种以上的
21、经典价键结构式共振而成的。种或两种以上的经典价键结构式共振而成的。第三节第三节 共振论共振论第39页，本讲稿共58页（二）共振论表述法（二）共振论表述法 （1 1）共振论的基本概念）共振论的基本概念 共振论：共振论：即离域体系可以用几个经典结构的叠加来描述。即离域体系可以用几个经典结构的叠加来描述。1,3-1,3-丁二烯的共振杂化体丁二烯的共振杂化体第40页，本讲稿共58页(2)极限结构对共振杂化体的贡献原则：极限结构对共振杂化体的贡献原则：(a)共价键数目相等，贡献相同共价键数目相等，贡献相同共价键多的极限结构稳定，对杂化体贡献大。共价键多的极限结构稳定，对杂化体贡献大。第41页，本讲稿共5
22、8页(b)违反电负性原则的极限结构式对杂化体的贡献极违反电负性原则的极限结构式对杂化体的贡献极小，小，忽略忽略。贡献极小贡献极小,忽略忽略贡献大贡献大贡献较小贡献较小第42页，本讲稿共58页(c)(c)相邻原子成键，能量低相邻原子成键，能量低贡献大贡献大能量低能量低,结构相同或相似的极限式，贡献最大。结构相同或相似的极限式，贡献最大。贡献小贡献小第43页，本讲稿共58页(d)(d)每个原子都有完整的八隅体，能量低每个原子都有完整的八隅体，能量低能量低能量低能量高能量高第44页，本讲稿共58页(d)(d)相邻原子电荷相同，能量高，贡献小相邻原子电荷相同，能量高，贡献小第45页，本讲稿共58页（3
23、 3）书写极限结构式的基本原则：）书写极限结构式的基本原则：(a)极限结构式要符合价键理论和极限结构式要符合价键理论和Lewis结结 构理论。构理论。中心氮原子为中心氮原子为 sp2 杂化，由于键长平均化，硝基中的两个氧原子杂化，由于键长平均化，硝基中的两个氧原子是等价的，两个氮氧键的键长都是是等价的，两个氮氧键的键长都是0.122nm,RNO2第46页，本讲稿共58页(c)同一化合物的不同极限结构的成单电子数目必须相同一化合物的不同极限结构的成单电子数目必须相同。同。(b)同一化合物的不同极限结构只是电子排布的变化，同一化合物的不同极限结构只是电子排布的变化，原子核位置不变。原子核位置不变。
24、第47页，本讲稿共58页第四节第四节 分子间的作用力分子间的作用力 原子间可以形成化学键离子键与共价键，键能约为1002000 KJmol，靠这种能量使原子形成分子。-化学变化 分子间亦有相互作用力，只有1-10KJmol，这种作用力虽然不大，但是可以使气体凝成液体、固体。-物理变化第48页，本讲稿共58页第四节第四节 分子间的作用力分子间的作用力一、氢键（一、氢键（hydrogen bond）当氢原子与电负性很强，原子半径很小，负电当氢原子与电负性很强，原子半径很小，负电荷比较集中的原子，如荷比较集中的原子，如F、N、O相连时，所结合相连时，所结合成的一种弱的化学键，叫做氢键。成的一种弱的化
25、学键，叫做氢键。如：甲醚与如：甲醚与HF，乙醇液乙醇液第49页，本讲稿共58页氢键对化合物的性质如氢键对化合物的性质如b.p、m.p溶解度及酸碱溶解度及酸碱性，有着重要的影响。性，有着重要的影响。a.分子间氢键的形成，使分子间氢键的形成，使 b.p.、m.p.升高，而分子内氢升高，而分子内氢键，则使键，则使b.p.、m.p.降低（破坏分子间的氢键需要能量）。降低（破坏分子间的氢键需要能量）。b.如果氢键发生在溶质和溶剂之间，则溶质的溶解度增如果氢键发生在溶质和溶剂之间，则溶质的溶解度增大。乙醇、乙醚与水任意混溶。大。乙醇、乙醚与水任意混溶。c.有时氢键的形成，可使原物质的酸性增加。如：有时氢键
26、的形成，可使原物质的酸性增加。如：第50页，本讲稿共58页二、偶极二、偶极-偶极作用偶极作用（dipole-dipole).极性分子间极性分子间的相互作用，亦即偶极矩的相互作用，亦即偶极矩间的相互作用，称为偶极间的相互作用，称为偶极-偶极作用。偶极作用。一个分子的偶极正端与另一分子的偶一个分子的偶极正端与另一分子的偶极负端间有相互吸引作用极负端间有相互吸引作用。只存在于极性分子中只存在于极性分子中。第51页，本讲稿共58页三、色散力三、色散力(dispersion force).当非极性分子在一起时，非极性分子的偶极矩虽然为零，但是在分子中电荷的分配不是很均匀的，在运动中可以产生瞬时偶极矩，瞬
27、时偶极矩之间的相互作用，称色散力。只有在分子比较接近时才存在，其大小分子的接触表面的大小有关；这种作用力没有饱和性和方向性，在非极性分子中存在，在极性分子中也存在，对大多数分子来说，这种作用力是主要的。+-+-+-+-+-+第52页，本讲稿共58页四、四、电荷迁移络合物电荷迁移络合物1电子供体可分为电子供体可分为n供体和供体和供体：供体：n供体：凡含有未共用电子对的化合物，都可做供体：凡含有未共用电子对的化合物，都可做n供供体，在下列化合物中体，在下列化合物中供体：凡含有供体：凡含有键或大键或大键的化合物，都可做键的化合物，都可做供体。供体。如：烯、芳香烃、酚类等。如：烯、芳香烃、酚类等。电荷
28、迁移络合物是电荷从一个化合物（供体）的分子转移到另一个电荷迁移络合物是电荷从一个化合物（供体）的分子转移到另一个化合物（受体）的分子所组成的一种键能（化合物（受体）的分子所组成的一种键能（441mol-1)很弱的很弱的络合物，简称络合物，简称CTC，也叫电子供体，也叫电子供体-受体络合物受体络合物.第53页，本讲稿共58页2电子受体包括四种：电子受体包括四种：a.含有空的含有空的d轨道的过渡金属离子如：轨道的过渡金属离子如：Ag+、Cu2+、Hg2+。b.电子缺乏的苯衍生物如苦味酸、三硝基苯等。电子缺乏的苯衍生物如苦味酸、三硝基苯等。c.碳原子正电性强的化合物，如氯仿碳原子正电性强的化合物，如
29、氯仿CHCl3。d.卤素分子卤素分子第54页，本讲稿共58页比如：比如：HCl溶在水中，其溶液是可以导电的，溶在水中，其溶液是可以导电的，而将氯化氢溶于苯中，所得的溶液不导电，而将氯化氢溶于苯中，所得的溶液不导电，说明氯化氢在苯液中没电离出说明氯化氢在苯液中没电离出H+和和Cl-，而是，而是苯环的苯环的电子转移到电子转移到H+的空轨道上，而的空轨道上，而Cl-并未并未离开，生成了苯离开，生成了苯-HCl的的-电荷迁移络合物。电荷迁移络合物。第55页，本讲稿共58页五、包合物（五、包合物（inctusion compounels）主体有一较大的空腔晶格，足以容纳客体，范德华力使得主体有一较大的空
30、腔晶格，足以容纳客体，范德华力使得主体分子和客体分子彼此靠紧，本来范德华力很微弱，不主体分子和客体分子彼此靠紧，本来范德华力很微弱，不能将分子结合起来，而在包合物中却起着重要的作用。根能将分子结合起来，而在包合物中却起着重要的作用。根据主体空间形状不同，包合物可分为管道状、笼状和层状据主体空间形状不同，包合物可分为管道状、笼状和层状三种类型。三种类型。第56页，本讲稿共58页六、分子间的作用力对物理性质的影响六、分子间的作用力对物理性质的影响 氢键愈多，熔沸点越高。极性越大，偶极-偶极作用越大，熔沸点升高。如果分子内极性相同，则分子越大，范德瓦引力亦越大，熔沸点升高。如果分子中极性相同，分子量亦相同，但由于分子结构不同，分子接触面积亦不相同，那末分子间接触面积大的，范德瓦引力大，熔沸点升高。（支链与直链的区别）第57页，本讲稿共58页本章重点总结本章重点总结1.共价键形成(价键理论中的杂化轨道）2.共价键属性（键长，键能，键角，极性）重点区分键的极性与分子的极性（矢量和）键的极性与可极化性（顺序相反）3.共价键中电子分布（诱导效应，共轭效应，场效应）4.三种效应的区别5.对酸性的影响6.共轭效应类别（包含超共轭效应）7.超共轭效应对炭正离子或自由基稳定性的影响8.共振式的正确书写及能量大小判断9.分子间作用力与熔沸点的关系第58页，本讲稿共58页