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1、 第第7 7章章 沉淀滴定法和重量分析法沉淀滴定法和重量分析法滴定前滴定前滴定中滴定中滴定终点滴定终点第一节第一节 沉淀滴定法沉淀滴定法沉淀滴定曲线沉淀滴定曲线指示终点的方法指示终点的方法依据指示剂的不同依据指示剂的不同应用应用Mohr法法铬酸钾作指示剂铬酸钾作指示剂Volhard法法铁铵矾作指示剂铁铵矾作指示剂Fajans法法吸附指示剂法吸附指示剂法概述概述一、沉淀滴定法的概念一、沉淀滴定法的概念 以沉淀反应为基础的滴定分析法。以沉淀反应为基础的滴定分析法。二、沉淀滴定法应用较少的主要缘由是二、沉淀滴定法应用较少的主要缘由是:1.沉淀不完全沉淀不完全(Ksp不足够小不足够小)；2.沉淀的表面
2、积大沉淀的表面积大,对滴定剂的吸附现象严峻；对滴定剂的吸附现象严峻；3.合适的指示剂少；合适的指示剂少；三、银量法三、银量法X-代表代表Cl-、Br-、I-、CN-、SCN-一、一、银量法的基本原理银量法的基本原理（一）滴定曲线（一）滴定曲线AgNO3(0.1000 molL-1)NaCl(0.1000 molL-1)2.37.5110.03.36.5101.04.35.5100.14.94.9100.05.54.399.96.53.399.07.52.390.01.0 0.0pAgpClT/%pKsp(AgCl)=9.8 sp前：前：按剩余按剩余 Cl-计计sp：sp后：后：按过量按过量Ag
3、+计计突突跃跃银量法滴定曲线的特点：银量法滴定曲线的特点：1、pX与与pAg 两条曲线以化两条曲线以化学计量点对称。学计量点对称。银量法滴定曲线的特点：银量法滴定曲线的特点：AgNO3Cl-Br-I-2、影响滴定突跃的因素：、影响滴定突跃的因素：（1）溶度积常数）溶度积常数Ksp （2）浓度）浓度AgCl 1.561010AgBr 5.51013 AgI 8.31017二、银量法终点的指示方法二、银量法终点的指示方法（一）铬酸钾指示剂法（一）铬酸钾指示剂法（Mohr、莫尔法）、莫尔法）终点前：终点前：终点时：终点时：（砖红色）（砖红色）测定原理：测定原理：AgNO3(滴定剂滴定剂)CrO42-
4、(指示剂指示剂)Cl-,Br-(被被测物测物)Ksp(AgCl)=1.561010 Ksp(Ag2CrO4)=1.101012 铬酸钾指示剂法（铬酸钾指示剂法（Mohr、莫尔法）的滴定条件、莫尔法）的滴定条件（1）指示剂的用量）指示剂的用量（砖红色）（砖红色）计量点时：计量点时：限制确定的浓度，浓度过小，终点滞后。限制确定的浓度，浓度过小，终点滞后。计量后计量后0.1%：铬酸钾指示剂法（铬酸钾指示剂法（Mohr、莫尔法）的滴定条件、莫尔法）的滴定条件（2）溶液的酸度）溶液的酸度AgAgCrOCrO4 42-2-AgCl,AgAgCl,Ag2 2CrOCrO4 4碱性条件下碱性条件下NHNH4
5、4+的影响的影响中性或弱碱性溶液中进行中性或弱碱性溶液中进行（pH6.510.5）铬酸钾指示剂法（铬酸钾指示剂法（Mohr、莫尔法）的应用、莫尔法）的应用优点：测优点：测Cl-、Br-干脆、简洁、精确。干脆、简洁、精确。缺点：干扰大缺点：干扰大(生成沉淀生成沉淀AgmAn、Mm(CrO4)n、Mm(OH)n等）等）;不行测不行测I-、SCN-；下下列列试试样样中中的的Cl，在在不不加加其其他他试试剂剂的的状状况况下下，可用铬酸钾指示剂法干脆测定的是：可用铬酸钾指示剂法干脆测定的是：A FeCl3 B BaCl2 C NaCl D NaCl+Na2S（二）铁铵矾指示剂法（二）铁铵矾指示剂法（Vo
6、lhardVolhard法，佛尔哈德法）法，佛尔哈德法）直接法直接法:NH4SCN(滴定剂滴定剂)Fe3+Ag+(被被测物测物)Ag+SCN-=AgSCN(白白)Ksp=2.010-12(I=0.1)Fe3+（K=208）FeSCN2+红色 测定原理：测定原理：X-?NH4Fe(SO4)212H2O为指示剂,Fe3+标准溶液：标准溶液：AgNO3、NH4SCN 被测物被测物：Cl-、Br-、I-、SCN-等等指示原理：指示原理：指示剂：指示剂：铁铵矾铁铵矾FeNH4(SO4)2 2、返滴定法测定卤素原子、返滴定法测定卤素原子FeSCN2+SCN-X-+Ag+(过量定量过量定量)=AgX +Ag
7、+(剩余剩余)AgSCN 1 1、避开沉淀的转化、避开沉淀的转化留意事项留意事项 过滤除去AgCl(煮沸、凝合、滤、洗)加硝基苯(有毒)或二甲酯类，包住AgCl c(Fe3+)=0.2 molL-1 以减小SCN-epAgSCN 1.11012AgCl 1.81010AgBr 5.51013 AgI 8.310172、滴定碘化物留意事项、滴定碘化物留意事项指示剂指示剂Fe3确定要在确定要在Ag加入之后再加入。加入之后再加入。3、酸性溶液（酸性溶液（HNO3）中进行滴定）中进行滴定（防止（防止 Fe3+水解水解,弱酸盐不干扰）弱酸盐不干扰）优点优点（三）吸附指示剂法（法扬司法，（三）吸附指示剂法
8、（法扬司法，Fajans）1、概念：、概念：以吸附指示剂确定滴定终点的方法。以吸附指示剂确定滴定终点的方法。吸附指示剂：是一种有机染料，其阴（阳）吸附指示剂：是一种有机染料，其阴（阳）离子在溶液中被带相反电荷的胶态沉淀吸离子在溶液中被带相反电荷的胶态沉淀吸 附时，会发生明显的颜色变更以指示滴定终附时，会发生明显的颜色变更以指示滴定终点的到达。点的到达。指示剂：荧光黄（指示剂：荧光黄（HFIn）Cl过量过量 AgCl Cl终点时：终点时：Ag稍过量稍过量 AgClAg，沉淀带正电荷，沉淀带正电荷，吸附吸附FIn，即：，即：粉红色粉红色示例：示例：被吸附的离子被吸附的离子滴定前滴定前滴定中滴定中滴
9、定终点滴定终点Fajans法滴定法滴定Cl-(荧光黄为指示剂荧光黄为指示剂)留意事项：留意事项：1.沉淀状态：胶态沉淀状态：胶态2.溶液溶液pH的选择：的选择：在滴定前应将溶液稀释并加入糊精、淀粉等在滴定前应将溶液稀释并加入糊精、淀粉等亲水性高分子化合物以爱护胶体。亲水性高分子化合物以爱护胶体。使使HFIn以共轭碱的阴离子型体存在。以共轭碱的阴离子型体存在。曙红曙红Ka=10-2，pH 210 荧光黄荧光黄Ka107，pH 7103.胶体颗粒对指示剂的吸附力，应胶体颗粒对指示剂的吸附力，应略小于略小于对对被测离子的吸附力。被测离子的吸附力。（1）F指示剂指示剂F被测离子被测离子，终点提前。，终
10、点提前。（2）F指示剂指示剂太小，终点滞后。太小，终点滞后。I 二甲基二碘荧光黄二甲基二碘荧光黄Br 曙红曙红Cl 荧光黄荧光黄用吸附指示剂法测定用吸附指示剂法测定Br时，应选用的指示剂是：时，应选用的指示剂是：A 二甲基二碘荧光黄二甲基二碘荧光黄 B 荧光黄荧光黄 C 甲基紫甲基紫 D 曙红曙红（已知吸附实力：（已知吸附实力：I二甲基二碘荧光黄二甲基二碘荧光黄Br 曙红曙红Cl荧光黄）荧光黄）例题例题AgNO3:（棕色瓶中保存）（棕色瓶中保存）纯品干脆配制纯品干脆配制 粗配后用粗配后用NaCl 标液标定其浓度标液标定其浓度NaCl：工作基准或优级纯：工作基准或优级纯 易吸潮，在干燥器中保存。
11、易吸潮，在干燥器中保存。NH4SCN:以以AgNO3标准溶液标准溶液,Volhard 法标定法标定.三、标准溶液与基准物质三、标准溶液与基准物质葡萄糖氯化钠注射液的测定葡萄糖氯化钠注射液的测定精密量取本品精密量取本品20ml，加水，加水30ml，加，加2糊精糊精5ml，2.5%硼砂硼砂2ml和荧光黄指示液和荧光黄指示液58滴，用硝滴，用硝酸银滴定液（酸银滴定液（0.1mol/L）滴定。每）滴定。每ml硝酸银滴硝酸银滴定液（定液（0.1mol/L）相当于）相当于5.844mgNaCl。沉淀滴定法在药学上的应用沉淀滴定法在药学上的应用沉淀滴定法在药学上的应用沉淀滴定法在药学上的应用 有机卤化物的测
12、定有机卤化物的测定氢氧化钠水解法氢氧化钠水解法氧瓶燃烧法氧瓶燃烧法碳酸钠熔融法碳酸钠熔融法滴定分析小结滴定分析法的特点：滴定分析法的特点：1 1）用于常量组分的测定）用于常量组分的测定2 2）仪器简洁、操作简便）仪器简洁、操作简便3 3）快速精确）快速精确4 4）应用广泛）应用广泛标准溶液标准溶液待测组分待测组分C VC,W样样,W样样分类分类（按化学反应的类型）滴定分析滴定分析酸碱滴定滴定酸碱滴定滴定配位滴定配位滴定 氧化还原滴定氧化还原滴定 沉淀滴定沉淀滴定干脆滴定法干脆滴定法返滴定法返滴定法 置换滴定法置换滴定法间接滴定法间接滴定法方法方法方式方式 其次节 重量分析法Gravimetri
13、c analysis 在在重重量量分分析析法法中中，一一般般是是先先用用适适当当的的方方法法将将被被测测组组分分与与试试样样中中的的其其它它组组分分分分别别，然然后后转转化化为为确确定定的的称称量形式，称重，从而求得该组分的含量。量形式，称重，从而求得该组分的含量。重量分析法是通过重量分析法是通过称量称量来确定物质含量的分析方法。来确定物质含量的分析方法。概概 述述两个过程：分别、称量两个过程：分别、称量分类：沉淀法、挥发法、萃取法分类：沉淀法、挥发法、萃取法二、沉淀重量分析法二、沉淀重量分析法 取样取样溶解溶解沉淀沉淀过滤过滤洗涤洗涤干燥或炽灼干燥或炽灼称量称量计算计算Ba2+SO42-Ba
14、SO4Ca2+C2O42-CaC2O4H2OBaSO4CaO（一）沉淀形式和称量形式及其要求（一）沉淀形式和称量形式及其要求1、对沉淀形式的要求：、对沉淀形式的要求：溶解度必需很小（定量沉淀），应易于过滤溶解度必需很小（定量沉淀），应易于过滤和洗涤，应尽量纯净，易于转化为称量形式。和洗涤，应尽量纯净，易于转化为称量形式。2、对称量形式的要求：、对称量形式的要求：有确定的化学组成，性质稳定，不受空气有确定的化学组成，性质稳定，不受空气中水中水,CO2,O2 的影响，摩尔质量要大。的影响，摩尔质量要大。Al3+（二）（二）沉淀形态和形成沉淀形态和形成 晶型沉淀：晶型沉淀：BaSO4 0.11m 无
15、定型沉淀：无定型沉淀：Fe2O3.nH2O 0.02m凝乳状沉淀：凝乳状沉淀：AgCl沉淀沉淀沉淀的形成沉淀的形成颗粒颗粒大小大小形态形态过饱和度越大过饱和度越大均相成核数目越多均相成核数目越多晶核溶解度晶核溶解度聚集速度聚集速度过饱和度过饱和度定向速度定向速度极性较强的盐类极性较强的盐类BaSO4高价金属离子的氢氧化物高价金属离子的氢氧化物 Fe(OH)3（三）沉淀完全程度及其影响因素（三）沉淀完全程度及其影响因素 溶度积和溶解度溶度积和溶解度条件溶度积条件溶度积影响沉淀溶解度的因素影响沉淀溶解度的因素同离子效应同离子效应酸效应酸效应盐效应盐效应配位效应配位效应其他影响因素其他影响因素（1）
16、同离子效应）同离子效应 用沉淀法测用沉淀法测SO42-,当加入等物质量的沉淀剂当加入等物质量的沉淀剂BaCl2时，时，BaSO4的溶解度为：的溶解度为：若加入过量的若加入过量的BaCl2，使得，使得Ba2+=0.01mol/L,沉淀完全沉淀完全沉淀纯净沉淀纯净影响沉淀纯度的因素影响沉淀纯度的因素后沉淀后沉淀后沉淀示意图后沉淀示意图沉淀完全沉淀完全沉淀纯净沉淀纯净(五五)陈化陈化：沉淀析出后，让初生的沉淀和：沉淀析出后，让初生的沉淀和母液放置一段时间母液放置一段时间（六）沉淀的滤过和干燥（六）沉淀的滤过和干燥灼烧的沉淀：无灰滤纸灼烧的沉淀：无灰滤纸烘干的沉淀：玻璃砂芯漏斗或玻璃砂芯坩锅烘干的沉淀
17、：玻璃砂芯漏斗或玻璃砂芯坩锅 洗涤洗涤 干燥或炽灼干燥或炽灼恒重：恒重：样品连续两次干燥后称得的重量样品连续两次干燥后称得的重量相差不相差不超过规定量（超过规定量（0.3mg）。）。溶解度小的沉淀溶解度小的沉淀溶解度大的沉淀溶解度大的沉淀易胶溶的无定型沉淀易胶溶的无定型沉淀沉淀法沉淀法 取样取样溶解溶解沉淀沉淀过滤过滤洗涤洗涤干燥或炽灼干燥或炽灼称量称量计算计算Ba2+SO42-BaSO4Ca2+C2O42-CaC2O4H2OBaSO4CaO称量形式和结果计算称量形式和结果计算测定草酸三氢钾测定草酸三氢钾(KHC2O4.H2C2O4.H2O)的含量，的含量，用用Ca2为沉淀剂，最终灼烧成为沉淀
18、剂，最终灼烧成CaO称量。称取称量。称取试样重试样重0.5172g，最终得，最终得CaO重重0.2265g，计算试，计算试样中样中KHC2O4.H2C2O4.H2O含量。含量。三、三、挥发重量分析法挥发重量分析法 干脆法：炽灼残渣干脆法：炽灼残渣挥发法挥发法 间接法：干燥失重间接法：干燥失重 挥发法是利用物质的挥发性，通过加热或其他方法挥发法是利用物质的挥发性，通过加热或其他方法使之与试样分别，然后进行称量，再依据称量结果使之与试样分别，然后进行称量，再依据称量结果计算待测组分的含量。计算待测组分的含量。炽灼残渣：取确定量被检药品，经过高温炽灼炽灼残渣：取确定量被检药品，经过高温炽灼 （700
19、800）除去挥发性物质后，剩下来的不挥）除去挥发性物质后，剩下来的不挥发无机物的量。发无机物的量。温度上升，水的饱和蒸气压上升温度上升，水的饱和蒸气压上升抽真空，水蒸气分压强下降抽真空，水蒸气分压强下降相对湿度下降相对湿度下降干燥失重利用原理干燥失重利用原理常压下常压下加热干燥加热干燥减压加减压加热干燥热干燥干燥剂干燥剂干燥干燥 干燥失重：试样中能在确定干燥温度下干燥失重：试样中能在确定干燥温度下挥发组分的含量挥发组分的含量 性质稳定的待测物质性质稳定的待测物质易变质和水分难挥发的试样易变质和水分难挥发的试样尽量不接受，短暂存放从尽量不接受，短暂存放从烘箱或高温炉中取出的热的烘箱或高温炉中取出的热的器皿器皿