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1、浅谈电化学扫描显微镜的开展与应用一、 电化学扫描显微镜简介1984年，Engstrom 把生理学上的离子电渗技术引入化学领域，研究了固体电极外表微区电化学活性，到达10m的分辨率1；1986年，Engstrom小组利用微电极探针监测扩散层内毫秒级寿命反响中间体NAD等电极产物的空间分布，可达2m分辨率2；同年，电分析化学家Bard小组在使用扫描隧道显微镜STM首次进展溶液中导体外表研究时，为了弥补STM不能提供电化学信息的缺乏，明确提出了扫描电化学显微镜的概念并予实验实现3。扫描电化学显微镜SECM是80年代末由AJBard的小组提出和开展起来的一种扫描探针显微镜技术。它是基于70年代末超微电
2、极UME及80代初扫描隧道显微镜STM的开展而产生出来的一种分辨率介于普通光学显微镜与STM之间的电化学现场检测新技术。与STM和AFM技术不同，扫描电化学显微镜基于电化学原理工作，可测量微区内物质氧化或复原所给出的电化学电流。该技术驱动一支超微电极探针在离固相基底外表很近的位置进展扫描，从而获得对应的微区电化学和相关信息。可用于研究：1导体和绝缘体基底外表的几何形貌；2固/液、液/液界面的氧化复原活性；3分辨不均匀电极外表的电化学活性；4微区电化学动力学；5生物过程及对材料进展微加工。SEME装置由电化学局部电解池、探头、基底、各种电极和双恒电位仪、压电驱动器用来准确地控制操作探针和基底位置
3、以及计算机用来控制操作、获取和分析数据组成，实验装置如图1。二、 工作模式及原理2.1 工作模式SECM是以电化学原理为根底的一种扫描探针新技术，有多种不同的操作模式，见图2。（1） 反响模式Feedback ModeSECM试验中最常用（2） 收集模式Generation/collection Mode（3） 穿透模式Penetration Mode（4） 离子转移反响模式Ion transfer Mode（5） 平衡扰动模式Equilibrium perturbation Mode（6） 电位测定模式Potentionmetric detect Mode图2. SECM几种操作模式的原理示
4、意图2.2 工作原理SECM的工作原理一般是：当探针常为超微圆盘电极，UMDE与基底同时浸入电活性物质O的溶液中，在探针上施加电位ET使O发生复原反响，当探针靠近导电基底时，其电位控制在R氧化电位，那么基底产物O可扩散回探针外表使探针电流iT就越大。这个过程那么被称为“正反响。当探针靠近绝缘基底外表时，本体溶液中O组分向探针的扩散受到基底的阻碍，故探针电流iT减小；且越接近样品，iT越小。这个过程被称作“负反响。当探针原理基底时，正负反响均可忽略，此时微探针电流iT为常规微电极稳态电流，式中F为法拉第常数，CO为O的本体浓度，DO为O的扩散系数，a为探针电极半径，为电极反响转移的电子数。通常S
5、ECM工作时采用电流法。SECM也可工作于“恒电流状态，即恒定探针电流，检测探针z向位置变化以实现成像过程。也可采用离子选择性电极进展电位法实验。三、 研究与应用3.1 SECM探头的研制3.1.1 探头SECM的分辨率主要取决于所选用的探头大小、形状和类型有光。最常用的探头是外部包着绝缘玻璃的萎靡圆盘电极，有时根据实验需要还选用纳米电极、圆锥形及球形电极。3.1.2 用作SECM探头要求1电极的导电局部应在电极的最下端；2对圆盘电极来说，RG10RG=b/a，b探头绝缘层半径和电极半径之和，a探头半径。一般来说，探头的半径越小，SECM的分辨率越高，越适于研究快速反响动力学。3. SECM探
6、头制备制作时把清洗过得微电极丝放入除氧毛细玻璃管内，两端加热封口，然后打磨至电极局部露出，由粗到细用抛光布依次抛光至探针尖端为平面。也少量涉及到半球面电极。为锥形的电极尖端因探针电流不随d而变化，故很少使用。再小心地把绝缘层打磨成锥形，以在试验中获得尽可能小的探针-基底间距d4。3.1.4 探头的质量SECM的分辨率主要取决于探头的尺寸、形状及探头-基底间距d。能够做出小而平的超微圆盘电极是提高分辨率的关键所在，且足够小的d与a能够较快获得探头稳态电流。同时要求绝缘层要薄，减少探头周围的归一化屏蔽层尺寸RGRG=r/a，r为探头尖端半径值，以获得更大的探头电流响应尽可能保持探头断面与基底的平行
7、，以正确反映基底形貌信息。3.2 SECM的应用随着SECM技术的进一步成熟，SECM在生物分析、均相化学反响动力学研究、异相电荷转移反响研究、样品外表扫描、液/液界面研究和薄膜表征等方面有很广泛的应用。3.2.1 在生物分析中的应用主要包括DNA的测定、活细胞中酶的测定及抗原的测定。最早的是1999年，Bard小组用信号灵敏度小于0.05pA的SECM/STM仪，把未绝缘的纳米电极插入置于潮湿空气的云母片外表的超薄液层里，进展涂形扫描，得到了包括酶、DNA、抗原在内的生物大分子的图像，其分辨率可达几个纳米。这是首次利用SECM得到分子的图像5。 均相化学反响动力学研究基于SECM的收集模式、
8、反响模式及其计时安培法、快扫描循环伏安法等电化学方法的联用，已用于测定均相化学反响动力学和其他类型的与电极过程耦联的化学反响动力学63.2.3 样品外表扫描成像探针在靠近样品外表扫描并记录作为X-Y-Z坐标位置函数的探针电流，可以得到三维的SECM图像。SECM已用于导体或绝缘体等各种样品外表的成像，得到外表化学或生物活性分布图及表征纳米孔中的扩散传质7。图3为SECM的外表扫描成像图8。图3. SECM外表扫描成像图四、 前景展望（1） 从SECM仪器本身来看，可以通过提高检测灵敏度；提高空间分辨率及更准确地控制探头的位置等进一步完善SECM技术。（2） 为了解决生物学、医学、材料科学等领域
9、内的问题，SECM将更侧重于研究较为复杂的体系，譬如，对生物膜的检测、对单细胞、单分子的检测、金属的腐蚀与防护以及晶体的溶解等。（3） SECM将不断向现场化、微型化纳米级微电极、自动化的方向开展。（4） SECM与其他技术的联用将成为一种趋势。参考文献1 Enstrom R C.Anal.Chem.J,1984,56(6)：890.J,1986,58(4)：844.3 Liu H Y, Fan F F, Lin C W, Bard A J.J.Am. Chem.Soc.J,1986,10813：38384 Bard, A.J., Denuault, Lee, C.M., Mandler, D., Wipf, D.O.Acc.Chem.Res.1990,23,357-3635.J,2002,74(1):1146 杨晓辉，赵瑜，谢青季，姚守拙，分析科学学报J，2004，2027 Wei C, Bard A J, Kapul I, Nagy G, Touth K, Anal.Chem.J, 1996,68(15):26518 骆鸿，魏丹，等金属腐蚀微区电化学研究进展1扫描电化学显微镜技术J,腐蚀与防护，2021，307：437-441