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1、精选学习资料 - - - - - - - - - 晶体结构一、基本概念 （ The Basic Concepts）：1晶体（ Crystals ）： 1 物质的质点（分子、离子或原子）在空间有规章地排列而成的、具有整齐外形的、以多面体显现的固体物质,称为晶体； 2 晶体有同质多象性由同样的分子（或原子）可以以不同的方式积累成不同的晶体,这种现象叫做同质多象性；但同一种物质的气态、液态只存在一种结构； 3 晶体的几何度量和物理效应常随方向不同而表现出量上的差异,这种性质称为各向异性；2晶格（ Crystal lattices） 1 以确定位置的点在空间作有规章的排列所具有肯定的几何外形,称为晶体
2、格子,简称为晶格；Fig. 8.10 The 14 Bravais unit cells 3晶胞（ Unit cells）cb1 , 21 2 1 在晶格中,含有晶体结构,具有代表性的最小单元,称为单元晶胞,简称晶胞； 2 在晶胞中的各结点上的内容必需相同； 3 晶胞参数晶胞参数： a 、 b 、 c 、 、 、 4 分数坐标用来表示晶胞中质点的位置例如：简洁立方立方体心立方面心 0, 0, 0 , 0, 0, 0, 1 , 21 , 21 0, 0, 0 21 , 21 ,0, 2a1 , 0, 21 ,0, 2名师归纳总结 在分数坐标中,肯定不能显现1,由于 1 即 0；这说明晶胞是可以前
3、后、左右、上下平移的；等价点只需要一个坐标来表第 1 页,共 8 页示即可,上述三个晶胞中所含的质点分别为1、2、4,所以分数坐标分别为1 组、 2 组和 4 组；- - - - - - -精选学习资料 - - - - - - - - - 5 晶面指数晶面在三维空间坐标上的截距的倒数（h、k、l ）来表示晶体中的晶面,称为晶面指数,如立方晶系中100,110,111面分别为110 100 111 lko hFig. 8.12 Selected planes and their Miller indices for cubic system 用 X-ray 的衍射可以测量晶体中的面间距,2d s
4、in = n ；d晶体的面间距,衍射角, n衍射级数, X-ray 的波长；对于立方晶系,面间距（d）晶胞参数 a 之间的关系式：2 2 2d h, k, l a / h k l4依据晶体中质点内容的不同,晶体可分类成： 金属晶体 （metallic crystals）、离子晶体 ionic crystals、原子晶体 atomic crystals、分子晶体 molecular crystals、混合晶体 mixture crystals 二、金属键与金属晶体（ Metallic Bond and Metallic Crystals）1金属键理论（ Metallic bond） 1 改性的共
5、价键理论 2 能带理论（ band theory ）（以分子轨道理论为基础） a 能带理论的基本要点i 依据分子轨道理论,把整个金属晶体看作一 Fig 8.14 Arrangement of atoms 个大分子,把金属中能级相同的原子轨道线性组合（原子轨道重叠）起来,成为整个金属晶 in a lithium crystal 体共有的如干分子轨道,合称为能带 energy band,即金属晶体中的 n 个原子中的每一种能量相等的原子轨道重叠所形成的 n 个分子轨道,称为一个能带；Fig. 8.15 Bands of molecular orbitals in a metal crystal.
6、Fig. 8.16 The partially filled band of “ molecular orbitals” in a metal. Left The highest filled level is referred to as the Fermi level. Right The electrons are freer to move in the now partially filled levels, this property accounts for the electrical conductivity of metals. 名师归纳总结 - - - - - - -第
7、2 页,共 8 页精选学习资料 - - - - - - - - - Fig. 8.17 Band theory applied to semiconductors and insulators. In contrast to metals, the band of filled levels the valence band is separated from the band of empty levels the conduction band by a band gap. The band gap can range from just a few kJ mol 1 to 500 kJ
8、mol 1 or more. ii 依据分子轨道法,金属晶体中的多原子形成多原子离域键,n个原子轨道线性组合成 n个分子轨道,其中有 n/2 个成键分子轨道,有 n/2 个反键分子轨道（图 8.15 ）；iii 由 n 个相同的布满电子的原子轨道重叠所形成的能带,称为满带（filled band）；由 n 个相同的未布满电子的原子轨道重叠所形成的高能量能带,称为导带（conduction band）,能带与能带之间的间隔是电子不能存在的区域,称为禁带（forbidden band）；凡无电子的原子轨道重叠所形成的能带,称为空带（empty bond ）；凡价电子所在的能带,称为价带（valen
9、ce band ）；满带与空带相互重叠,会使满带变成导带（conduction bond） 图 8.16 , 8.17 ； b 能带理论的应用 i 可以区分导体、绝缘体和半导体 打算于禁带宽度（ Eg）；Eg 0.3eV 的物质属于导体,0.3eV Eg 3eV 的物质属于半导体, Eg 5eV 的物质属于绝缘体； ii 可以说明金属的导电性随电性随温度的上升而降低；这是由于温度上升,金属中的原子或离子振动加剧,电子在导带中跃迁受到的阻力加大的缘故； iii 可以说明金属具有光泽；这是由于金属中的价电子可吸取波长范畴很广的光子射线而跳到较高能级,当跳回到较低能级时又可将吸取的光子发射出来的缘故
10、；2金属晶体（ Metallic crystals）：1 金属晶体是以紧密积累方式排列,此种排列方式的势能低,晶体较稳固,而且空间利用率大；空间利用率 晶胞中球所占的体积 / 晶胞的体积2 平面密积累（密置单层）把金属原子看作等径的圆球,按右图方式积累,此种积累称为密置单层（图 8.18 ）；在密置单层中,球数三角形空穴数12；证明：在 ABCD中,球数 41/4 ,三角形空穴数2,故证得；另证：在正六边形中,三角形空穴数6,球数 6 1/3 + 13,球数三角形空穴数361 2 Fig. 8.18 Closest-packing of spheres of one layer. Fig. 8
11、.19 Closest-packing of spheres of two layers. 3 密置双层：其次密置层的球必需排在第一密置层的三角形空穴上（图 8.19 ）； a密置双层中的间隙种类： i 正四周体间隙 第一层的三个相切的球与其次层在其三角形空穴上的一个球组成（图 8.20 ）； ii 正八面体间隙 第一层的三个相切的球与其次层的三个相切的球,但上、下球组成的两个三角形方向必需相反（图 8.21 ）；Fig. 8.20 Tetrahedral holes are surrounded Fig. 8.21 Octahedral holes in a closest packed s
12、tructure by four atoms arranged toward are surrounded by six atoms arranged toward the corners of a tetrahedron the corners of an octahedron b 证明：球数正四周体间隙正八面体间隙 2 2 1 上下两层各取四个球（图 8.22 ）,其中有两个正四周体间隙（5 1、 2、3；4 6、 7、8）,一个正八面体间隙（35、2、4、7 6）,球数为 4 1/4 + 4 1/4 = 2（由于平行四边形顶点上的球对 平行四边形的奉献为 1/4 ,即每个顶点上的球为四个
13、平行四边形共享）故证得；4 在密置双层上加第三层、第四层 （立体结构）B 层）平行,Fig. 8.22 形成 ABABAB 型 a 第一种密置方法：第三层与第一层（A 层）平行,第四层与其次层（名师归纳总结 第 3 页,共 8 页- - - - - - -精选学习资料 - - - - - - - - - （图 8.23 ）,称为透光型（或 A3型）的六方最紧密积累 hcp,hexagonal closest packing ；i 晶胞：六方晶胞如图 8.23 中的实线部分ii 晶胞参数： a, c iii 球数正四周体间隙正八面体间隙 1 2 1 Fig. 8.23 Hexagonal clo
14、sest packing ABAB 证明（两种方法）方法一： A 层与 B 层构成密置双层,所以球数正四周体间隙正八面体间隙 2 21,而 B 层与下一个 A 层又构成密置双层,所以球数正四周体间隙正八面体间隙 2 2 1,即每一层都用了两次或者说每层球对密置双层的奉献为 1/2 ,球数减半,所以,球数正四周体间隙正八面体间隙 1 2 1；方法二：在六方晶胞中,球数 8 1/8 + 1 1 + 1 2 ；晶胞内有两个正四周体间隙,c 轴的每条棱上都有 2 个正四周体间隙（图 8.24 ）,所以正四周体间隙 2 + 8 1/4 2 + 2 4 ；正八面体间隙 2 （图 8.25 ）,故球数正四周
15、体间隙正八面体间隙 2 42 1 2 1； Fig. 8.24 The site of tetrahedral holes in A3 type Fig. 8.25 The site of octahedral holes in A3 type b其次种密置方法： 第三层（C 层）不与第一层平行, 而是盖在一、 二两层未复盖的另一组三角形空穴上（图 8.26 ）,第四层与第一层平行,组成ABCABCABC 型,称为不透光型（或A1型）的立方面心最紧密积累 ccp ；Fig. 8.26 Cubic closest packing ABCABC i 晶胞：立方面心晶胞如图 8.26 中的右图； i
16、i 晶胞参数： a iii 球数：正四周体间隙正八面体间隙 1 21 证明：立方面心晶胞中,球数 8 1/8 + 6 1/2 1 + 3 4 ,正四周体间隙有 8 个,由于立方体的每个顶点与相邻的三个面心组成一个正四周体间隙（图 8.27 ）,正八面体间隙有 12 1/4 + 1 4,由于体心和每条棱的棱心都是正八面体间隙的位置（图 8.28 ）,故球数正四周体间隙正八面体间隙 4 84 1 21； Fig. 8.27 The site of tetrahedral holes in in A1 type A1 type Fig. 8.28 The sites of octahedral ho
17、les 名师归纳总结 5 上述两种最紧密积累的空间利用率第 4 页,共 8 页- - - - - - -精选学习资料 - - - - - - - - - 六方最紧密积累：空间利用率= 2r24r32h4274. 05%,其中,h2r2%232 r232120o326sin43r3162rr32立方面心最紧密积累：空间利用率 = 374 .0533a26Practice Exercise：如何运算立方体心 A2 与金刚石型 A4 的空间利用率？已知晶体的晶胞参数,求晶体的密度,反之,已知晶体密度,求晶胞参数；Sample Exercise：钨具有体心立方晶格,已知密度为 19.30 g .cm
18、3,试运算钨原子的半径；Mw = 183.9 Solution：a 36 . 022 2 18310 .23 910 24 19 . 30,a 319 2. 30 183 . 96 . 022 10 3 . 163 .钨是体心立方,3 a 4 rr 3 4 a 1.37 .三、离子晶体 （ Ionic Crystals）1正、负离子半径比（r + / r）与配位数的关系： （对于 AB型离子晶体而言）r + / r 配位数 构 型 0.155 3 三角形 0.225 4 四周体 0.414 6 八面体 0.732 8 立方体1 12 最紧密积累证明：六配位（立方面心）的最小半径比（r + /
19、r）的运算：从图 8.29 中可知,2 r r 2 2 rr r 2 r2 1 0 . 414八配位（简洁立方）的最小半径比（r + / r）的运算：立方体边长 a = 2 r,体对角线为 2 r r 3 a 2 3 rr / r 3 1 0 . 732四配位 立方体的六个面对角线构成一个正四周体,立方体的中心就是正四周体的中心（图 8.27 ）；Fig. 8.29 Cross section of an octahedral hole 从图 8.28 中可知：四周体的边长为立方体的面对角线,长为 2 a,r 2 / 2,立方体的体对角线长为 2 r r 3 ar r 3 / 2r 3 a 2
20、 a（2 a）3 2 0.225r 2 2 2 2 Fig. 8.30 The tetrahedron is shown as four vertices of a cube Fig. 8.31 The 110 face in Fig. 8.30 留意： r+ / r数值不是打算配位数的唯独因素,仍有离子极化等因素对配位数发生影响；2常见二元离子化合物的典型结构型式名师归纳总结 1 NaCl型晶胞见图 8.32 14:41:1第 5 页,共 8 页 a组成比8161:121824 b负离子积累方式：立方最紧密积累；- - - - - - -精选学习资料 - - - - - - - - - c离
21、子坐标Cl ： 0,11,1,21,21,0,21,2第 6 页,共 8 页22 Na+：1,12,12,1,0,0,0,12,0,0,0,1222d正、负离子配位数之比：6 6； e 正离子所占间隙种类及占有率：正八面体间隙100% 2 CsCl型晶胞见图 8.33 a组成比 81:11:18 b负离子积累方式：简洁立方积累 c离子坐标Cl ： 0, Cs +：1,12,12Fig. 8.33 The unite cell of cesium chloride 2 d正负离子配位数之比：88 e正离子所占间隙种类及占有率：立方体间隙100% 3 立方 ZnS 型晶胞见图 8.34 a组成比8
22、1 861:44:41:16 b负离子积累方式：立方最密积累 c离子坐标S 2 ：0,11,2,11,21,0,21,222 Zn2+：1,14,14,3,34,14,3,14,34,1,34,34Fig. 8.34 The unit cell of zinc 4444 d正负离子配位数之比：44 e正离子所占间隙种类及占有率：正四周体间隙50% 4 六方 ZnS 型晶胞见图 8.36 a组成比811:4112:21:184 b负离子积累方式：六方紧密积累 c离子坐标S 2 ： 0,1 2,3 31,2 Zn+：5 0,81 2,3 31,8Fig. 8.35 The crystal stru
23、cture of wurtzite d正、负离子配位数之比：4 4 e正离子所占间隙种类及占有率：正四周体间隙50% 5 CaF2 型晶胞见图 8.37 a组成比 8161:84:81:2Fig. 8.36 The unit cell of wurtzite 82 b负离子积累方式：简洁立方积累 c离子坐标 Ca2+：0,11,2,11,21,0,21,222 F ：1 1 1,4 4 4, ,3 3 14 4 4, ,3 1 34 4 4, ,1 3 34 4 4,3 3 3,4 4 4, ,3 3 14 4 4, ,3 1 34 4 4, ,1 3 14 4 4 d正负离子配位数之比：84 名师归纳总结 - - - - - - -精选学习资料 - - - - - - - - - e正离子所占间隙种类及占有率：立方体间隙50% Fig. 8.37 The unit cell of calcium fluorite 名师归纳总结 Fig. 8.36 The unit cell of wurtzite 第 7 页,共 8 页- - - - - - -精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 8 页,共 8 页