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1、精选学习资料 - - - - - - - - - 学习必备 欢迎下载协作物结构一、配位化合物的定义由供应孤电子对（NH 3、H 2O、 X）或 电子（ H 2CCH 2、）的物种与供应适当空轨道的物种（金属原子或金属离子）组成的化合物称为配位化合物,简称为协作物；二、配位化合物的组成1协作物由内界（ inner ）和外界（ outer）组成；外界为简洁离子,协作物可以无外界,但不行以无内界；例如：FeCO5 PtNH 32Cl 22内界由中心体（center）和配位体（ ligand）组成；1 中心体：供应适当的空轨道的原子或离子,绝大部分是 d 区或 ds 区元素；用 M 表示；2 配位体
2、L （简称配体）：供应孤对电子对或 电子的离子,离子团或中性分子；三、配位化合物的分类 （Classification）1Classical complexes：配体供应孤电子对,占有中心体的空轨道而形成的协作物；例如：AgNH32,CuCN3 42 -complexes ：配体供应 电子,占有中心体的空轨道而形成的协作物；例如：FeC5H52,KPtCl3 C2H4（第一个 协作物, Zeise s salt）MH 2CCH2MM配体供应： 2 个 电子4 个 电子6 个 电子四、配位体 （L）Ligand1依据配体中配位原子的不同,配体可分类成：1 单基（齿）配体（unidentate l
3、igand ）：配体中只含有一个配位原子；例如： NH 3、H2O、X、py N2 多基（齿）配体（multidentate ligand ）：配体中含有两个或两个以上的配位原子；由单齿配体组成的协作物,称为简洁协作物；由多齿配体组成的协作物,称为螯合物 chelate）；2一些常见的配体：1 单基配体： X：F fluoro 、Cl chloro 、Br bromo、I iodo 、H2O aquo、CO carbonyl 、NO nitrosyl 、 C5H5N py 、OH hydroxo 2 双基配体： en 乙二胺 H 2NCH 2CH 2NH 2（ethylenediamine）o
4、xO 2 （草酸根）CCO（oxalate ion ） glyO（氨基乙酸根）OOO（2,2 -dipyridyl ）bipy （联吡啶）NNH 4Y 3 多基配体： EDTA （乙二胺四乙酸）（六齿）HOOCH2CCH2COOHNCH 2CH2N HOOCH2C CH2COOH 五、配位数 （Coordination Number）（ethylenediaminetetracetato）1中心原子（或离子）所接受的配位原子的数目,称为配位数2如单基配体,就配位数 = 配体数；如多基配体,就配位数 = 配体数 配位原子数 / 每个配体3确定配位数的体会规章EAN 规章（ Effective a
5、tomic number rule ）或十八电子（九轨道）规章1 含义：aEAN 规章：中心体的电子数加上配体供应应中心体的电子数等于某一稀有气体的电子构型（36,54,86）名师归纳总结 b十八电子规章：中心体的价电子数+ 配体供应的电子数=18,n 1d10ns 2np6第 1 页,共 10 页- - - - - - -精选学习资料 - - - - - - - - - c九轨道规章：五个n学习必备欢迎下载 1d 轨道（或者五个nd 轨道）, 1 个 ns 轨道和 3 个 np 轨道（ 9 个价轨道）都布满电子；2 应用a确定配位数：FeCOxNO y 8 + 2x + 3y = 18x =
6、 5, y = 0 或 x = 2,y = 2 b判定协作物是否稳固：HCoCO4CoCO4CoCO418e stable 18e stable 17e unstable c可以判定中性羰基协作物是否双聚MnCO 5 17e,2MnCO 5 Mn 2CO 10,CoCO4,2CoCO4 Co 2CO 8d判定双核协作物中金属原子之间是否存在金属键（式中数字为配体供应的电子数以及中心体的价电子数）Cl OCClOC 4W x WCO 4Cl C 5H 5OCMn x MnCOC 5H 5ClC1 2 4 6 1 2 x 18 5 O 2 7 1 1 x 18 x = 0 无金属键 x = 2 有
7、金属键e正确书写协作物的结构式：HFeC5H54OCHCOH3Re3 CO102FeHReCOCOOC OCReCOOCReHCOCOHf正确书写反应方程式：Re2O7 + 17CORe2CO 10 + 7CO 2+ 2CO + FeCO 2 FeCO 3CrCO 6 + 4NOCrCO 4 + 6CO 六、配位化合物的命名 （The Nomenclature of Coordination Compounds）1从总体上命名1 某化某：外界是简洁阴离子,2 某酸某：CrH 2O4Cl2Cl ,氯化二氯 四氨合铬 a外界是含酸根离子：CoNH 35BrSO 4：硫酸溴 五氨合钴 2内界的命名b
8、内界是配阴离子：K 3FeCN 6：六氰合铁 酸钾1 内界的命名次序：配体名称+ 合 + 中心体名称+ 用罗马数字表示的中心体氧化数 例如： PtCl 2NH 3C 2H 4 ：二氯 氨乙烯 合铂 2 配体的命名次序：a先无机配体后有机配体,有机配体名称一般加括号,以防止混淆；b先命名阴离子配体,再命名中性分子配体；c对于都是中性分子（或阴离子）,先命名配体中配位原子排在英文字母次序前面的配体,例如 NH 3和 H2O,应先命名 NH 3；d如配位原子数相同,就先命名原子数少的配体；例如：3 配体的名称a英文的数字前缀NH 3、NH2OH,先命名 NH 3；名师归纳总结 mono一 di 二
9、tri 三 tetra四 penta五 第 2 页,共 10 页- - - - - - -精选学习资料 - - - - - - - - - 学习必备 欢迎下载hexa六 hepta七 octa八 nona九 deca十 bM SCN 硫氰酸根 SCN thiocyano M NCS 异硫氰酸根 NCS isothiocyano M NO 2 硝基 NO 2 nitro 来自 HO NO 2 M ONO 亚硝酸根 ONO nitrito 来自 H ONO NO 亚硝酰基 nitrosyl CO 羰基 carbonyl M CN 氰根 cyano M NC 异氰根 isocyano 3多核协作物的
10、命名在桥基配体名称前面加上希腊字母 ,例如：二 - 氯 二二氯合铁 氯化 羟二 五氨合铬OC3Fe2CO3FeCO3三 - 羰基 二三羰基合铁 0 ClClClFeFeClClCl NH 3CrO HCrNH 35Cl 5七几种常见配位数的协作物的几何异构现象a四配位：i 正四周体：不存在几何异构体ii 平面四方： M 中心体, AA, A B 双齿配体,a, b, c 单齿配体；协作物类型Ma4Ma2c2Ma 2cd MabcdMAAcdMABcd几何异构体数目1 2 3 1 2 cist r a n sb五配位：协作物类型M a 5Ma 4eMa3d2Ma2c2eMa 3deMa 2cde
11、Mabcde三角双锥几何异构体数目1 2 3 5 4 7 10 四方锥几何异构体数目1 2 3 6 4 9 15 c六配位：只争论正八面体几何构型：协作物类型Ma 4e2Ma 4ef 4Ma3d3Ma3def Ma 2c2e2Mabcdef MAB 2ef 3H2O3fac几何异构体数目2 2 4 5 15 6 H3NCoNH3Cl2NH 3ClClClRuClNH 3 CoCl ClClOH 2 RuCl OH2H3N H3NCo ClH2O H2ORu OH2NH3ClClH 3NNH 3t r a n sOH 2c i smer名师归纳总结 4 确定几何异构体的方法直接图示法（9 种）：
12、第 3 页,共 10 页a只有单齿配体的协作物以 Ma 2cdef 为例第一步,先确定相同单齿配体的位置a M aa aM- - - - - - -精选学习资料 - - - - - - - - - 学习必备欢迎下载其次步,再确定其他配体的位置 （ 6 种）：acfacdacdadcadcaecMMMMMMaeaaeafaeadfdefeff （ 3 种）：cadcaecad（6 种）MMMfefdefaaab既有单齿配体,又有双齿配体的协作物以 MAB 2ef 为例第一步,先固定双齿的位置MM. BABe其次步,确定双齿配体中配位原子的位置AMAAMBBBBABABABAMMMBAAABB第三
13、步,最终确定单齿配体的位置. AeAAeMMBBBAAfffBAeBAeBMMMMBfAfAeAfABBB八 协作物的化学键理论价键理论1.价键理论的基本内容：1 协作物的中心体 M 与配体 L 之间的结合, 一般是靠配体单方面供应孤对电子对与 M 共用,形成配键 M L,这种键的本质是共价性质的,称为 配键；2 形成配位键的必要条件是：配体 L 至少含有一对孤对电子对,而中心体 M 必需有空的价轨道；2争论：3 在形成协作物（或配离子）时,中心体所供应的空轨道 s、p,d、s、p 或 s、p、d必需第一进行杂化,形成能量相同的与配位原子数目相等的新的杂化轨道；1 协作物中的中心体可以使用两种
14、杂化形式来形成共价键 : 一种杂化形式为 n 1d、ns、np 杂化,称为内轨型杂化；这种杂化方式形成的协作物称为内轨型协作物 inner complexes）；名师归纳总结 - - - - - - -第 4 页,共 10 页精选学习资料 - - - - - - - - - 学习必备 欢迎下载另一种杂化形式为 ns、np、nd 杂化,称为外轨型杂化,这种杂化方式形成的协作物称为外轨型协作物 outer complexes）；2 对于四配位：a正四周体协作物：sp 3 杂化,肯定是外轨型协作物, 对于 n 1d10 电子构型的四配位协作物,中心体肯定实行肯定为四周体；b平面四方协作物：中心体可以
15、实行dsp 2杂化, 也可以实行sp 2d 杂化,但 sp 2d 杂化类型的协作物非常罕见；舍去低能np 价轨道而用高能nd 价轨道的杂化是不合理的；对于 n 1d 8 电子构型四配位的协作物 或配离子 ：NiNH 3 24、为正四周体,后者为平面四方,即前者的 Ni 2+实行 sp 3 杂化,后者的心体的四配位协作物一般为平面四方,由于它们都实行 dsp 2 杂化；2NiCN 4,前者Ni 2+实行 dsp 2 杂化；而 Pd 2+、Pt2+为中Ni2+的sp3杂化： 3d84s4pNi2+的dsp2杂化4p3d3d4sdsp 2杂化3 对于六配位：sp 3d 2 杂化,也能实行d2sp 3
16、 杂化；中心体既能实行对于 n 1dx（x = 4、5、6）电子构型中心体而言,其六配位协作物实行内轨型杂化仍是实行外轨型杂化,主要取决于配体对中心体价电子是否发生明显的影响而使n 1d 价轨道上的d 电子发生重排；4 中心离子实行内外轨杂化的判据磁矩a协作物分子中的电子如全部配对,就属反磁性（diamagnetism）；反之,当分子中有未成对电子,就属顺磁性（paramagnetism）；因此,争论和测定协作物的磁性,可供应有关中心金属离子电子结构和氧化态等方面的信息；b测量协作物磁性的仪器为磁天平（magnetic balance）,有古埃磁天平（Guay balance）和法拉第磁天平（
17、 Faraday balance）,后者可以变温测量物质的磁矩；c为求得协作物的未成对电子数,可仅考虑自旋角动量对磁矩的奉献,称“ 唯自旋” （spin-only ）处理：唯自旋的磁矩snn2n 为未成对电子数3价键理论的应用：1 可以确定协作物的几何构型,即：sp 3 杂化 正四周体, dsp 2 杂化 平面四方, sp 3d 或 dsp 3 杂化 三角双锥, d 4s 四方锥, sp 3d 2 或 d 2sp 3 杂化 正八面体；必需说明的是三角双锥与四方锥的结构互换能特别小,所以它们两者可以互相转变；例如：M nCl 25（d 4 高自旋）四方锥、CoCN 35（ d 7 低自旋）四方锥
18、,都不能用杂化轨道理论说明,而看作三角双锥的互变异构体就很简洁懂得：由于 Mn 2+和 Co 2+ 都有一个 n 1d 空轨道,所以 Mn 2+和 Co 2+可以实行 dsp 3 杂化,所以这两种配离子是三角双锥互变异构成四方锥型；2 可以判定协作物的稳固性名师归纳总结 - - - - - - -同种中心体、配体与配位数的协作物,内轨型协作物比外轨型协作物稳固；例如：CoNH33 6稳固性大于CoNH32 6的稳固性,FeCN3稳固性大于3 FeF 6的稳固性；64价键理论的局限性1 只能说明协作物基态的性质,不能说明其激发态的性质,如协作物的颜色；2 不能说明 CuNH 3 24 离子为什么
19、是平面四方几何构型而 Cu 2+离子不是实行 dsp 2 杂化？由于 Cu 2+电子构型为 3d 9,只有把一个 3d 电子激发到 4p 轨道上, Cu 2+离子才能实行 dsp 2 杂化,一旦这样就不稳固,易被空气氧化成 CuNH 34,实际上 CuNH 24 在空气中很稳固,即 Cu 2+离子的 dsp 2 杂化不成立；第 5 页,共 10 页精选学习资料 - - - - - - - - - 3 不能说明第一过渡系列 d 0 d 1 d学习必备欢迎下载d x 有如下关系：+2 氧化态水合配离子2 d 3 d 4 d 5 d2MH 2O 6 的稳固性与6 d 7 d 8 d 9 d 102+
20、 Ca2+ ScTi2+V2+Cr2+Mn2+2+ FeCo2+Ni2+Cu2+Zn2+ 4 不能说明非经典协作物的成键F e C O ,Co 2CO 8,Fe Cr,都是稳固的协作物；已知, CO 的电离势要比 H2O、NH 3 的电离势高,这意味着 CO 是弱的 赐予体,即 M CO, 配键很弱；实际上羰基协作物是稳固性很高的协作物；晶体场理论1晶体场理论的基本要点：1 把中心离子Mn+看作带正电荷的点电荷,把配体 L 看作带负电荷的点电荷,只考虑 Mn+与 L 之间的静电作用,不考虑任何形式的共价键；2 配体对中心离子的n 1d 轨道要发生影响 （五个 d 轨道在自由离子状态中,虽然空间
21、的分布不同,但能量是相同的）,简并的五个d 轨道要发生分裂,分裂情形主要取决于配体的空间分布；3 中心离子 Mn+的价电子 n 1dx在分裂后的d 轨道上重新排布,优先占有能量低的n 1d 轨道,进而获得额外的稳固化能量,称为晶体场稳固化能 2中心体 d 轨道在不同配体场中的分裂情形crystal field stabilization energy, CFSE ；dx 2y21d 轨道的角度分布图zyzdyzxyzxxyxdxydxzd z 2Fig. 16.4 The angular distribution wave functions diagram of the five d orb
22、itals and their spatial relation to ligands on the x, y and z-axes. 从图 16.3 中可以看出 d xy、d xz、d yz 的角度分布图在空间取向是一样的,所以它们是等价的,而 d x 2y 2、d z 看上去好像是不等价的,实际上它们也是等价的,由于 d z 可以看作是 d z 2 x和 d z 2 y的组合（图 16.4）；Fig. 16.5 Illustration of the dz 2 orbital as a linear combination of the d z 2 x 2 and dz 2 y 2 orb
23、itals. 2 在假想的球形场中（spherical field ）球形场中每个d 轨道上的电子受到配体供应电子对的排斥作用相同名师归纳总结 - - - - - - -第 6 页,共 10 页精选学习资料 - - - - - - - - - 3 在正八面体场中（学习必备欢迎下载octahedral field ） Oh a建立坐标：对于正八面体协作物 ML 6,中 心体 M 放在坐标轴原点,六个配体 L 分别在 x,y ,z轴上且离原点的距离为 a；相当于从球形场配体中拿掉很多配体,最终只剩下 x ,y ,z 轴上六个配体；bd 轨道的分裂情形：Fig. 16.6 A sketch show
24、ing six negative charges 对中心体 M arranged octohedrally around a central M 的 n 1d 轨道而species with a set of Cartesian axes for 言：从 d z 与 d x 2 y 2 的角度分布图 reference. 来,这两个轨道的电子云最大密度处恰好对着 x ,y ,z 上的六个配体,受到配体电子云的排斥作用增大,所以 d z 与 d x2y2 轨道的能量上升；从 d xy、d xz、d yz 的角度分布图来看,这三个轨道的电子云最大密度处指向坐标轴的对角线处,离 x ,y , z上的
25、配体的距离远,受到配体电子云的排斥作用小,所以dxy、dxz、 yz轨道的能量降低； 故在正八面体场中, 中心体 M 的n 1d 轨道分裂成两组 （图 16.7）：e 二重简并t 三重简并g 中心对称u 中心反对称1 镜面对称2 镜面反对称Fig. 16.7 Crystal field splitting in an octahedral complex c分裂能i 定义：oE egE t2g1 ii eg与 t2g两组 d 轨道的能量依据能量守恒定律：4E eg6 E t2g02 16.8 A sketch showing the tetrahedral E t2g2o由1、2联立方程得：E
26、 e g3o,55令o = 10Dq,就：E e g6Dq , E t2g4 qd晶体场稳固化能CFSE o 24DqFig. CFSEo 4Dqn t2g6Dqne g,其中n t2g、n eg为t2 、e g上的电子数； t2g6 e g0CFSE4Dq64 D6q2 Darrangement of four negative charges t2g4e g2C F S ED4q around a central M species with the 4 在正四周体场中（The tetrahedral field ）Td ML 4的中心Cartesian coordinate system
27、 oriented to identify the positions of the d orbitals. a建立坐标：取边长为 a 的立方体,协作物体 M 在立方体的体心,四个配体 的三对面心；L 占有个立方体四个互不相邻的顶点上,三个坐标轴分别穿过立方体b d 轨道在 Td 场中的分裂情形：名师归纳总结 dxy、dxz、dyzd z 与dx2y2原子轨道的电子云最大密度处离最近的一个配体的距离为2a第 7 页,共 10 页2原子轨道的电子云最大密度处离最近的一个配体的距离为a ,所 2- - - - - - -精选学习资料 - - - - - - - - - 学习必备 欢迎下载以 d x
28、y、d xz、d yz 原子轨道上的电子受到配体供应的电子对的排斥作用大,其原子轨道的能量上升； 而 d z 与d x 2 y 2 原子轨道上的电子受到配位体供应的电子对的排斥作用小, 其原子轨道的能量降低； 故在正四周体场中, 中心体 M 的n 1d 轨道分裂成两组 （图 16.9）：Fig. 16.9 Crystal field splitting in a tetrahedral complex c分裂能i t E 2 E e 1 ii 2t , e 两组 d 轨道的能量依据能量守恒定律：6 E t 2 4 E e 0 2 2 3联立 12 得：E t 2 t,E e t5 54 4 0
29、 t o D q E t 2 1.78 D q,E e 2.67 D q9 9d CFSE t C F S E t 2 . 6 7 n e q D 1 . 7 8 2 t qn 、n t 2 为 e、2t 轨道上的电子数；5 在平面四方场中 square planar field Sqa把正八面体场中的 z 轴上的两个配体 L 去掉,形成平面四方场协作物bd 轨道的分裂情形：分裂成四组：Fig. 16.10 Splitting of d-orbital energies by a square field of ligands 6 总结：在不同配体场中,中心体n 1d 轨道的分裂情形：正八面体
30、立方体配体场三角形 三角双锥平面四方 四方锥正四周体d 轨道分裂组数3 4 2 2 2 九 协作物的稳固性及配位平稳1稳固常数（或形成常数）Stability constant or formation constant ）1 试验：名师归纳总结 AgClAgClNH3AgNH32I3AgICNAgAgCN2第 8 页,共 10 页说明配离子AgNH32也有离解反应：AgNH22NH32 Ag+与 NH 3 之间的平稳 配位平稳- - - - - - -精选学习资料 - - - - - - - - - 也可以用离解常数（学习必备欢迎下载2KfAgNH3 Ag2NH3AgNH3Ag NH32K
31、d）来表示 dissociation constant ）KdAgNH321AgNH32Kf3 实际上配离子的形成也是分步进行的；即：Ag+ + NH 3AgNH 3+32K 2K1 AgNH 3 + + NH 3AgNHK f = K1K 2 = 2 累积平稳常数 accumulated constant 通式： M + nL ML n n = K 1 K 2 K n下面我们所用的 Kf 就是该配离子的累积平稳常数1协作物的稳固型性的判据：1 同类型的协作物（或配离子）说明；ML 4、ML6,其 K f越大,越稳固；但不同类型协作物,要通过运算2 螯合效应 chelate effect 熵增
32、原理（ entropy increasing principles ）a实例：Non-chelated complex 2+ lgKNi2+ + 2NH 3NiNH322+ 5.00 NiNH322+ + 2NH 3NiNH 342.87 NiNH342+ + 2NH 3NiNH 362+ 0.74 Chelated complex lgKNi2+ + enNien2+ 7.51 Nien2+ + enNien 22+6.35 Nien 22+ + enNien 32+4.32 说明形成螯合物比形成简洁协作物稳固；bExplain Entropy increasing NiNH 36 2+ +
33、 3en Nien 3 2+ + 6NH 3 上式表示反应物为 4mol 物种, 生成物为 7mol 物种, 生成物的纷乱度大于反应物的纷乱度,正反应 方向是纷乱度增加的方向,即熵增方向,所以螯合物的稳固性大于简洁协作物的稳固性,这种效应称为“ 螯合效应” ；c例外情形：如螯合物中螯环存在张力,该螯合物未必稳固；例如：AgNH32Kf1. 1107,AgenKf4. 702+ + 3en：lgK 1 = 由于 Ag+实行 sp 杂化,形成Agen+时,螯环中张力存在的缘故；Practice Exercise：为什么比起 CuH 2O4en2+、CuNH 32en22+来, Cuen 32+特殊
34、不稳固？（Cu10.72,lgK2 = 9.31,lgK3 = 1.0）CuH 2O2en22+的两种几何异构体中,哪一个是主要形式？2影响协作物稳固性的因素1 内因：中心体与配体的本身性质 2 外因：溶液的酸度、浓度、温度、压强等因素3硬软酸碱理论（Hard and soft acids and bases）（ HSAB ）第 9 页,共 10 页1 试验事实：MI（碱金属）、 M II （碱土金属离子）、a 类金属离子名师归纳总结 - - - - - - -精选学习资料 - - - - - - - - - Ti4+、Cr3+、Fe 3+、Co学习必备欢迎下载3+（高氧化态过渡金属离子）与
35、a 类金属离子形成协作物的稳固性NPAsSbOSSeTeFClBrIb 类金属离子Cu +、 Ag+、Hg+、Hg2+、Pd 2+、Pt2+ （重过渡金属离子,或低氧化态过渡金属离子）与 b 类金属离子形成协作物的稳固性N P As Sb O S Se Te F Cl Br I依据与 a 类、 b 类金属离子形成协作物的稳固性,配体也分成 a 类、 b 类；2 Pearson 建议用 “hard ”和“soft ”来描述 a类和 b类Classification of hard and soft acids Hard Acids 3、Th4、Hard Bases 2 4、第 10 页,共 10
36、 页H、Li、Na、K、NH3、RNH2、N2H4、H2O、OH、O2、ROH、R2O、Be2、Mg2、Ca2、Sr2、CH3COO、CO2 3、NO3、PO3 4、SOSc3、La3、Ce4、Gd3、Lu、ClO4、FTi4、Zr4、Hf4、Cl 、I 、IBorderline Acids Borderline Bases 2、Fe2、Co2、Ni2、Cu2、ZnC6H5NH2、C5H5N、N3、N2、Rh3、Ir3、Ru3、2 Os、NO2、SO2 3、Sn2、Pb2、Sb2BrSoft Acids 、Hg2Soft Bases Pd2、Pt2、Pt4、H、R、C2H4、C6H6、CN、Cu、Ag、Au、Cd2、HgRNC、CO