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1、第六章第六章 原子吸取分光光度法原子吸取分光光度法1.1.原子吸取分光光度法的特点及吸取线变宽的主要原子吸取分光光度法的特点及吸取线变宽的主要缘由（了解）缘由（了解）2.试验条件的选择及消退干扰的方法（熟悉）3.原子吸取分光光度法的基本原理和定量分析方法（驾驭）第六章第六章 原子吸取分光光度法原子吸取分光光度法 原子吸取分光光度法依据蒸气中被测元素的原子吸取分光光度法依据蒸气中被测元素的基态原子对特征辐射的吸取来测定试样中该元素基态原子对特征辐射的吸取来测定试样中该元素含量的方法。含量的方法。特点：精确度高特点：精确度高(1%3%)(1%3%)灵敏度高灵敏度高(10-610-13g/ml)(1
2、0-610-13g/ml)选择性好选择性好 测量范围广测量范围广一、原子吸取线和原子放射线一、原子吸取线和原子放射线E0E1E2E3AB 电子从基态跃迁到能量最电子从基态跃迁到能量最低的激发态低的激发态(称为第一激发态称为第一激发态)时要吸取确定频率的光，这时要吸取确定频率的光，这种谱线称为共振吸取线种谱线称为共振吸取线 当它再跃迁回基态时，则放射当它再跃迁回基态时，则放射出同样频率的光出同样频率的光(谱线谱线)，这种谱线，这种谱线称为共振放射线称为共振放射线第一节 原子吸取分光光度法的基本原理 共振线是元素全部谱线中最灵敏的谱线。共振线是元素全部谱线中最灵敏的谱线。常用元素最灵敏的第一共振吸
3、取线作为分析线。常用元素最灵敏的第一共振吸取线作为分析线。原子吸取线一般位于光谱的紫外区和可见区。原子吸取线一般位于光谱的紫外区和可见区。二、原子吸取线的轮廓和变宽 若将吸取系数若将吸取系数Kv Kv 对频率对频率v v 作图，称为原子吸取线的轮廓。作图，称为原子吸取线的轮廓。若将透过光强(I0)对频率v 作图由图可见在中心频率处透过光强度最小。（红线表示部分）所得曲线为吸取线轮廓所得曲线为吸取线轮廓所得曲线为吸取线轮廓所得曲线为吸取线轮廓(line profile)(line profile)。原子吸取线轮廓以原子吸取谱线的中。原子吸取线轮廓以原子吸取谱线的中。原子吸取线轮廓以原子吸取谱线的
4、中。原子吸取线轮廓以原子吸取谱线的中心频率（或中心波长）和半宽度心频率（或中心波长）和半宽度心频率（或中心波长）和半宽度心频率（或中心波长）和半宽度(half-width)(half-width)表征。表征。表征。表征。自然宽度 在无外界影响下，谱线固有的宽度。激发态原子的寿命愈短，吸取线的自然宽度愈宽。多数状况下，可忽视不计。多普勒变宽 由无规则的热运动产生，所以又称为热变宽，是谱线变宽的主要因素。测定的温度越高，被测元素的原子质量越小，原子的相对热运动越猛烈，热变宽越大。霍尔兹马克变宽霍尔兹马克变宽 又称共振变宽，同种原子间碰撞引起的谱线变宽，它随又称共振变宽，同种原子间碰撞引起的谱线变宽
5、，它随试样原子蒸气浓度增加而增加。试样原子蒸气浓度增加而增加。压力变宽 由于吸光原子与蒸气原子相互碰撞而引起能级略微变更，放射或吸取光量子频率变更而导致的变宽。洛伦兹变宽洛伦兹变宽 吸光原子与蒸气中其它原子或分子等相互碰撞而引吸光原子与蒸气中其它原子或分子等相互碰撞而引起的谱线变宽。随原子区内气体压力的增加和温度上升起的谱线变宽。随原子区内气体压力的增加和温度上升而增大。而增大。（一）积分吸取三、原子吸取值与原子浓度的关系三、原子吸取值与原子浓度的关系（二）峰值吸取法 接受锐线光源，通过测定吸取线中心频率的峰值吸取系数计算待测元素的原子数。用峰值吸取代替积分吸取进行定量的必要条件1.锐线光源的
6、放射线与原子吸取线的中心频率完全一样。2.锐线光源放射线的半宽度比吸取线锐线光源放射线的半宽度比吸取线的半宽度更窄，一般为吸取线半宽度的半宽度更窄，一般为吸取线半宽度的的1/51/10。（三）原子吸取值与待测元素浓度的关系（三）原子吸取值与待测元素浓度的关系A=lgI0II=Indn Dne0I0=I0ndn Dne0由朗伯由朗伯由朗伯由朗伯-比尔定律比尔定律比尔定律比尔定律 I=I0n n e-Kn nL,I=I0ne-KnLdn Dne0A=lgI0ndn Dne0I0ne-KnLdn Dne0（三）原子吸取值与待测元素浓度的关系（三）原子吸取值与待测元素浓度的关系对锐线光源，可以认为对锐
7、线光源，可以认为K=bK0 为常数：为常数：A=lg=lgeK0Lb=0.4343K0Lb1e-bK0L 在确定的试验条件下，吸光度与试样中待测元素的在确定的试验条件下，吸光度与试样中待测元素的浓度成正比，即浓度成正比，即A=k C上式就是原子吸取分光光度法定量分析的理论基础上式就是原子吸取分光光度法定量分析的理论基础峰值吸取测量的吸光度与试样中被测组分的浓度呈线性峰值吸取测量的吸光度与试样中被测组分的浓度呈线性其次节 原子吸取分光光度计Z-5000Z-5000原子吸取光谱仪（塞曼偏振）原子吸取光谱仪（塞曼偏振）原子吸取分光光度计的主要部件锐线光源、原子化器、单色器、检测系统和显示系统作用：放
8、射被测元素基态原子所吸取的特征共振线，称为锐线光源光源光源的基本要求：放射辐射波长的半宽度要明显小于吸取线的半宽度，辐射强度大，稳定性好，背景信号低，运用寿命长等。空心阴极灯 空心阴极灯放射的光空心阴极灯放射的光谱主要是阴极元素的光谱，谱主要是阴极元素的光谱，因此用不同的被测元素作因此用不同的被测元素作阴极材料，可制成各种被阴极材料，可制成各种被测元素的空心阴极灯。测元素的空心阴极灯。缺点是测一种元素换一缺点是测一种元素换一个灯，运用不便。个灯，运用不便。原子化器作用：供应能量，使试样干燥，蒸发并转化为所需的基态原子蒸气。被测元素由试样转入气相，并转化为基态原子的过程，称为原子化过程。火焰原子
9、化法 由化学火焰供应能量，使被测元素原子化。常用的是预混合型原子化器，它包括雾化器、雾化室和燃烧器三部分。雾化器：将试液雾化。并使雾滴匀整化。雾滴越小，火焰中生成的基态原子就越多。雾化室：一是使较大雾粒沉降，凝合从废液口解除；二是使雾粒与燃气，助燃气匀整混合形成气溶胶，再进入火焰原子化；三是起缓冲稳定混合气气压的作用，以便使燃烧气产生稳定的火焰。燃烧器：是产生火焰，使进入火焰的试样气溶胶蒸发和原子化，常用的是单缝燃烧器。石墨炉原子化器 它是一个电加热器，利用电能加热盛放试样的石墨容器，使之达到高温以实现试样的蒸发和原子化。氢化物发生原子化器 利用As、Sb、Bi、Sn等元素在盐酸溶液中能被强还
10、原剂NaBH4还原为极易挥发与易受热分解的氢化物。作用：将所需的共振吸取线与邻近干扰线分别。单色器单色器 为了防止原子化时产生的辐射不加选择地都进入检测器以及避开光电倍增管的疲惫，单色器通常配置在原子化器后。单色器中的关键部件是色散元件，现多用光栅。检测器的作用是将单色器分出的光信号进行光电转换，常用光电倍增管。检测系统检测系统显示系统显示系统数字积分显示或用记录器记录数字积分显示或用记录器记录原子吸取分光光度计的类型2双光束原子吸取分光光度计 1 1单光束原子吸取分光光度计单光束原子吸取分光光度计一、干扰及其消退第三节 原子吸取分光光度法试验技术原子吸取光谱分析的干扰有:光谱干扰、物理干扰、
11、化学干扰、电离干扰和背景吸取等。光学干扰 原子光谱对分析线的干扰。包括光谱线干扰和非吸取线干扰。测定Fe271.903nm时，Pt271.904nm有重叠干扰现象:光谱线干扰是试样中共存元素的吸取线与待测元素的分析线相近（吸取线重叠）而产生的干扰消退方法：另选波长或用化学方法分别干扰元素。电离干扰现象：待测元素在原子化过程中发生电离，使参与吸取的基态原子数削减而造成吸光度下降。消退方法：加入消电离剂（易电离元素）化学干扰现象：在溶液或气相中由于待测元素与其他共存组分之间发生化学反应而影响待测元素化合物的离解和原子化。消退方法：加入释放剂、加爱护剂或缓冲剂、适当提高火焰温度等。物理干扰现象：试样
12、在处理、转移、蒸发和原子化过程中，由于试样物理特性的变更引起吸光度下降。消退方法：可通过限制试液与标准溶液的组成尽量一样的方法来抑制。背景吸取消退方法：邻近线法、连续光源（在紫外光区通常用氘灯）法、塞曼（Zeeman）效应法等现象：原子化过程中生成的气体分子、氧化物、盐类等对共振线的吸取及微小固体颗粒使光产生散射而引起的干扰。分析线：通常选择共振吸取线作为分析线，因共振吸取线是最灵敏的吸取线。二、分析条件的选择狭缝宽度：在原子吸取分光光度法中，谱线重叠干扰的几率小，因此，允许运用较宽的狭缝，有利于增加灵敏度，提高信噪比。空心阴极灯的工作电流 在保证放电稳定和足够光强的条件下，尽量选用低的工作电
13、流。原子化条件的选择 石墨炉原子化法中，原子化程序要经过干燥、灰化、原子化和净化几个阶段，各阶段的温度与持续时间，均要通过试验选择。ACCxAxOProblem:运用工作曲线时应当考虑运用工作曲线时应当考虑那些因素？那些因素？三、定量分析方法1.标准曲线法：（Ac）(同分光光度法)A最好在最好在 0.100.60范围内范围内cx+0，cx+cs，cx+2cs，cx+3cs，cx+4cs分别测得吸光度为：A0，A1，A2，A3，A4。如将直线外推至与横坐标相交，此时浓度cx即为试样中被测元素的浓度。外推作图法外推作图法2.标准加入法：（增量法）被测元素浓度或含量变更一个单位，吸光度的变更量。火焰
14、原子吸取法中常用“特征浓度”表达式：灵敏度1ug/ml镁溶液，测得吸光度为镁溶液，测得吸光度为0.55，则镁的特征浓度为，则镁的特征浓度为2ug/ml镁溶液，测得透光率为镁溶液，测得透光率为50%，则镁的灵敏度为，则镁的灵敏度为非火焰法非火焰法(石墨炉石墨炉)中常用中常用“特征质量特征质量”表示表示 ：已知Ca的灵敏度是0.004ug/ml，其最适宜的测定浓度是多少？某土壤中Ca的含量约为0.01%，制备25ml试液应取多少试样？计算公式为：检出限检出限信号等于空白溶液的测量信号的标准偏差3倍时所对应的的浓度（ug/ml）或质量（g或ug）来表示。1.蒸气中待测元素基态原子数近似等于吸取辐射的
15、原子总数()推断题推断题2.原子吸取光谱法中原子蒸气对入射光的吸取程度不符合朗伯-比尔定律。（）3.原子吸取分光光度计是由光源、分光系统、检测器和显示器四部分组成的。5.原子吸取光谱是由气态物质中基态原子的外层电子跃迁产生的。4.原子吸取线的峰值吸取系数与待测元素的浓度成正比。()()()6.原子吸取法一次只能测定一种元素，而放射光谱法一次可 同时测定多种元素。（）8.用原子吸取法分析元素时，确定要选择元素的共振吸取线作 为分析线。（）7.原子吸取分光光度计的单色器放置在原子吸取池后的光路中。（）9.在原子吸取光谱分析中，由于放射线的中心频率与吸取线的 中心频率一样，所以原子吸取分光光度计中不
16、须要分光系统10原子吸取分光光度计中的火焰类似于一般分光光度计中的吸取池。（）填空题填空题1原子吸取光谱法是基于从光源辐射出具有待测元素的光，通过试样蒸气时被蒸气中待测元素所吸取，由辐射特征谱线来测定试样中待测元素含量的分析方法。2原子吸取光谱仪又称原子吸取分光光度计，由、和等五部分组成。3在运用石墨炉原子化器时，为防止试样和石墨管的氧化，要不断地通入气；原子化过程分四个阶段，即、和。4在原子吸取分光光度计中单色器的作用是将待测元素的谱线与谱线分开。5在原子吸取光谱分析中，灵敏度是指当待测元素的浓度或含量变更一个单位时，的变更量。常用和来表征灵敏度。6原子吸取分光光度法与紫外-可见分光光度法，
17、其共同点都是利用吸取原理的方法，但它们有本质区分，原子吸取分析法产生吸取的是，运用的光源是光源，单色器在产生吸取之；紫外-可见分光光度法产生吸取的是，运用的光源是光源，单色器在产生吸取之。7为了实现用峰值吸取代替积分吸取，除了使光源放射线的半宽度应吸取线半宽度外，还必须要求通过原子蒸气的放射线恰好与吸取线的相重合。8Mn的共振吸取线是403.3073nm，若在Mn试样中含有，Ga，Ga的共振吸取线是403.2982nm将会有干扰，这种干扰属于干扰，可接受方法加以消退。9在原子吸取光谱法中，当吸取为1%时，其吸光度A为。选择题选择题1接受锐线光源测量谱线峰值吸取，必需使：（）A光源放射线与吸取线
18、的中心频率一样，而且放射线的半宽度比吸取线的半宽度大得多B光源放射线与吸取线的中心频率一样，而且放射线的半宽度比吸取线的半宽度小得多C光源放射线与吸取线的中心频率不一样，而且放射线的半宽度比吸取线的半宽度大得多D光源放射线与吸取线的中心频率不一样，而且放射线的半宽度比吸取线的半宽度小得多B 2将浓度为0.4gmL-1的镁溶液喷入空气-乙炔焰中进行测定，测得其吸光度为0.220，求得镁元素的特征浓度为：（）A0.002gmL-1(1%)-1B0.004gmL-1(1%)-1C0.006gmL-1(1%)-1D0.008gmL-1(1%)-13.在原子吸取分光光度法中,光源辐射的待测元素的特征谱线
19、的光，通过样品蒸气时，被蒸气中待测元素的（）吸取。A.分子B.离子C.基态原子D.激发态原子D C 4在原子吸取光谱分析中，被测元素的相对原子质量越小，温度越高，则热变宽将会()。A越严峻B越不严峻C基本不变D与相对原子质量无关5在原子吸取分光光度法中,光源的作用是（）。A产生250760nm的连续光谱B放射原子吸取所需的足够尖锐的共振线C产生200350nm的连续光谱D放射线状光谱A B B B 6.原子化器的作用是（）A将试样中被测元素转化为吸取特征辐射线的离子B将试样中被测元素转化为吸取特征辐射线的基态原子C将试样中被测元素电离成离子D将试样蒸发脱溶剂而成固体微粒7.当光谱通带内有非吸取
20、线存在时，会降低测定的灵敏度，抑制这种干扰的方法是（）。A增加狭缝宽度B选择另外的吸取线C削减狭缝宽度D用化学方法分别样品D D 8每种元素气相状态原子的吸取光谱（）。A只有一条谱线B只有两条谱线C只有两条共振吸取线D有一系列特定波长的吸取谱线9.由于火焰温度过高，使多普勒效应增加，这将导致光谱吸取线（）。A强度增大B消逝C变狭D变宽AD 10若组分较困难且被测组分含量较低时，为了简便精确地进行分析，一般选择的方法是（）。A标准曲线法B内标法C标准加入法D外表法11.在原子吸取光谱法分析中，能使吸光度值增加而产生正误差的干扰因素是（）。A物理干扰B化学干扰C电离干扰D背景干扰BB12产生原子吸取光谱线的多普勒变宽的缘由是（）。A.原子在激发态时所停留的时间B.原子的热运动C.外部电场对原子的影响D.原子与其他原子或分子的碰撞11.在原子吸取光谱法分析中，能使吸光度值增加而产生正误差的干扰因素是（）。A物理干扰B化学干扰C电离干扰D背景干扰C13.原子吸取光谱法测定Rb时，加入1%Na盐溶液的作用是（）。A削减背景B提高火焰温度C削减Rb的电离D提高Rb的浓度