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1、第六章 原子光谱法梁生旺梁生旺2022/11/5第一节第一节 概述概述2022/11/5Introduction to Atomic spectroscopy(原子光谱简介）Atomic Emission Spectroscopy(AES)原子放射Atomic Absorption Spectroscopy(AAS)原子吸取Atomic Fluorescence Spectroscopy(AFS)原子荧光2022/11/5一、历史1、原子吸取现象的发觉1802年Wollaston发觉太阳光谱的暗线；1859年Kirchhoff和 Bunson说明白暗线产生的缘由；2022/11/5太阳光暗线绝
2、大多数的化合物在加热到足够高的温度时可离解为气态原子或离子。其中，气态自由原子在外界作用下，既能放射也能吸取具有特征性的谱线而形成谱线很窄的锐线光谱。2022/11/5 暗线是由于大气层中的钠原子对太阳光选择性吸取的结果：ECE=h=h基态第一激发态热能热能2022/11/52、空心阴极灯的独创 1955年Walsh发表了一篇论文“Application of atomic absorption spectrometry to analytical chemistry”,解决了原子吸取光谱的光源问题，50年头末 PE 和 Varian公司推出了原子吸取商品仪器。空心阴极灯火焰棱镜光电管2022
3、/11/53、电热原子化技术的提出 1959年里沃夫提出电热原子化技术，大大提高了原子吸收的灵敏度电热石墨管电热石墨管原子蒸汽封闭，原子蒸汽封闭，无稀释无稀释2022/11/5原子吸取分光光度法 基于被测元素基态原子在蒸汽状态对原子共振辐射吸取进行元素定量分析的方法。2022/11/5原子吸取分光光度法的特点：（1）灵敏度高：火焰原子吸取法可达 ng/ml级。石墨炉原子吸取法可达到10-1010-14g。（2）精确度高：火焰原子吸取法的相对误差S，J的取值数目为2S12个，分别为1/2和3/2，其对应的光谱项符号为32P1/2和32P3/2。这说明钠原子由基态向第一激发态跃迁时，可产生两种跃迁
4、，因此钠原子最强的钠D线成为双线，即：2022/11/5共振线波长为589.6nm 共振线波长为589.0nm 32S1/2 吸取32P3/2 发射32P1/2 n=3,L=l=1,S=s=1/2,M=2S+1=2,因LS,J的取值数目为2S+1=2个，分别为：J=(L+S),(L+S-1),L-S2022/11/53S01.02.03.04.05.04S5S6S7S5P6P6P5P4P3D4D4P5D3P3P2S1/22P1/22P3/22D3/2.5/2285.30330.3285.28589.6330.2589.0能量，电子伏特nm钠原子部分电子能级图2022/11/5光谱项间的跃迁不是
5、随意的，而是光谱项间的跃迁不是随意的，而是由光谱选择定项所确定。由光谱选择定项所确定。2022/11/5原子蒸汽中基态原子对其共振线原子蒸汽中基态原子对其共振线的吸取的吸取三、原子在各能级的分布原子化2022/11/5 在热平衡状态时,处于基态和激发态的原子数目N,遵循波尔兹曼分布律.g:统计权重:K:波尔兹曼常数2022/11/5Na 589.0 2 2.104 Cu 324.7 2 3.817Ag 328.1 2 3.778Mg 285.2 3 4.346Ca 422.7 3 2.932Zn 213.9 3 5.795Pb 283.3 3 4.375Fe 372.0 _ 3.332 元素共
6、振线波长（nm)跃 迁Ej2000K 2500K 3000K表 某些元素共振激发态与基态原子数之比Nj/N02022/11/5例:Na 589.0 32S1/232P3/2 Nj/N0 2500K 3000K 1.1410-4 5.8310-4基态原子数占99.99%故：吸取都是在基态进行的。吸取线的数目大大削减:34个 提高了灵敏度，抗干扰实力强2022/11/5四、谱线宽度及其影响因素理论上吸取线和放射线在频率上应当一样，但事实上有确定宽度，即在确定频率范围内存在不同程度的吸取和放射。原子吸取对应的辐射频率：2022/11/5o中心频率中心频率吸取线半宽度吸取线半宽度=10-310-2 n
7、m 实际实际 =0 nm 理论理论Ko峰值吸取系峰值吸取系数数原子吸取光谱原子吸取光谱波长频率波长频率横坐标横坐标 吸取强度吸取强度纵坐标纵坐标2022/11/5 吸取辐射频率吸取辐射频率，半宽度半宽度 吸取强度（吸取强度（Kv.Kv.吸取系数）吸取系数）00：中心频率：由产生吸取跃迁的能级差确：中心频率：由产生吸取跃迁的能级差确定定=E/h=E/hKK：由两能级之间的跃迁几率确定：由两能级之间的跃迁几率确定K0K0：最大吸取系数（或峰值吸取系数）：最大吸取系数（或峰值吸取系数）是由是由来表征来表征2022/11/51、自然变宽（）没有外界影响，谱线仍有确定的宽度，称自然变宽。一般 10-5n
8、m左右 激发态原子的平均寿命越长,谱线宽度越窄.NnDNnD2022/11/52.Doppler(多普勒)变宽（）是由于原子热运动引起的,又称热变宽.当处于热平衡状态时:是影响原子吸取光谱线宽度的主要因素.2022/11/5Doppler(多普勒)变宽当“背向”检测器运动时，波长红红移当“向着”检测器运动时，波长紫紫移2022/11/53 3、压力变宽、压力变宽 原子之间相互碰撞导致激发态原子之间相互碰撞导致激发态原子平均寿命缩短而引起谱线变宽原子平均寿命缩短而引起谱线变宽,称压力变宽称压力变宽.压力变宽分为两种压力变宽分为两种:Lorentz(Lorentz(劳伦茨劳伦茨)变宽变宽 Holt
9、smark(Holtsmark(赫鲁兹马克赫鲁兹马克)变宽变宽2022/11/5a:Holtsmark(a:Holtsmark(赫鲁兹马克赫鲁兹马克)变宽变宽()是由同种被测元素原子之间相是由同种被测元素原子之间相互碰撞引起的谱线变宽互碰撞引起的谱线变宽,又称共振又称共振变宽变宽.只有在浓度高时才起作用只有在浓度高时才起作用,一般一般可以忽视可以忽视.2022/11/5b:Lorentz(b:Lorentz(劳伦茨劳伦茨)变宽变宽()()被测元素原子与其他种类粒子被测元素原子与其他种类粒子碰撞引起的变宽。碰撞引起的变宽。是影响原子吸取光谱线宽度的主要是影响原子吸取光谱线宽度的主要因素因素.20
10、22/11/5频率，频率，K0吸取系数，吸取系数，k k图图 压力变宽对吸取线轮廓的影响压力变宽对吸取线轮廓的影响原轮廓图变宽和频移后的轮廓图2022/11/54 4、外界电场或磁场作用引起谱线变宽、外界电场或磁场作用引起谱线变宽,一般可以忽视一般可以忽视.2022/11/5 主要影响因素有主要影响因素有:Doppler(Doppler(多普勒）宽（多普勒）宽（）Lorentz(Lorentz(劳伦茨劳伦茨)变宽（变宽（）Holtsmark(Holtsmark(赫鲁兹马克赫鲁兹马克)变宽（变宽（）自然变宽（自然变宽（）2022/11/5吸取线总宽度（吸取线总宽度（）1010-3-3nmnm10
11、10-5-5nmnm浓浓度度低低可可忽忽略略主主要要影影响响2022/11/5故：在通常的原子吸取分光光度条件下，吸取线变宽主要受：Dopple(多普勒）变宽Lorentz（劳伦茨）变宽 当其它种类元素原子浓度很小时，吸取线变宽主要受：Dopple(多普勒）变宽的影响的影响2022/11/5 原子吸取曲线与分子吸取曲线的区分:分子吸取线：分子吸取线上的随意各点与不同能级跃迁(主要是振动,转动能级不同)相联系。其吸取线上的随意各点(某波长)吸取度与吸取该波长分子浓度成正比.2022/11/5原子吸取线 原子吸取线轮廓是同种基态原子在吸取其共振辐射时被展宽了的吸取带.原子吸取线轮廓上的随意各点都与
12、相同的能级跃迁相联系.整个吸取线轮廓包括的峰面积与基态原子浓度成正比.2022/11/5五、原子吸取光谱的测量2022/11/5 1、积分吸取 在吸取线轮廓内,吸取系数的积分称积分吸取系数,简称积分吸取(表示吸取的全部能量)要精确积分,单色器分辩本事要求达到50万以上,这很难达到.2022/11/52、峰值吸取:Walsh证明:待测元素原子浓度和温度不太高且变更不大条件下,K0与待测基态原子浓度成线性关系.吸取线中心波长(或中心频率)处的吸取系数K0，称为峰值吸取系数，简称峰值吸取.2022/11/5用锐线光源测量峰值吸取用锐线光源测量峰值吸取（1 1）光光源源的的放放射射线线与与吸吸取取线线
13、的的V0V0一一样样。接接受受同同种种元元素素的的激激发发态态原原子子放放射射共共振放射线（自吸）振放射线（自吸）（2 2）放射线的）放射线的V1/2V1/2小于小于吸吸取取线线的的 V1/2V1/2。光光源源的的温温度度和和气气压压比比吸吸取取池池的的温温度度、气气压压低低 空空心心阴阴极极灯灯定量原理定量原理A=KCA:中心波特长吸光中心波特长吸光度度2022/11/5原子吸取分光光度计一般不运用连续光源是因为(B )A.连续光源中有很多波长能为气态原子所吸取 B.连续光源经一般单色器分光后所得的单色光半宽度太大 C.连 续 光 源 没 有 原 子 吸 取 的 特 征 波 长 D.连续光源
14、不稳定2022/11/5第三节第三节 原子吸取光谱分析的仪器原子吸取光谱分析的仪器2022/11/5空心阴极灯火焰棱镜光电管原子吸取光谱分析的仪器包括四大部分 光源 原子化器 单色器 检测器2022/11/5（一）光源光源的作用是放射被测元素的特征共振辐射对光源的基本要求是：锐线 （放射线半宽 吸取线半宽）高强度稳定（30分钟漂移不超过1%）背景低（低于特征共振辐射强度的1%）2022/11/5灯电流是空心阴极灯的主要限制因素太小：信号弱太大：产生自吸2022/11/5空心阴极灯的原理 施加适当电压时，电子将从空心阴极内壁流向阳极;与充入的惰性气体碰撞而使之电离，产生正电荷，其在电场作用下，向
15、阴极内壁猛烈轰击;使阴极表面的金属原子溅射出来，溅射出来的金属原子再与电子、惰性气体原子及离子发生撞碰而被激发，于是阴极内辉光中便出现了阴极物质和内充惰性气体的光谱。用不同待测元素作阴极材料，可制成相应空心阴极灯用不同待测元素作阴极材料，可制成相应空心阴极灯。空心阴极灯的辐射强度与灯的工作电流有关。优缺点：（1）辐射光强度大，稳定，谱线窄，灯简洁更换。（2）每测一种元素需更换相应的灯。（二）、原子化器（二）、原子化器 原子化器的功能是供应能量，使试原子化器的功能是供应能量，使试样干燥、蒸发和原子化。样干燥、蒸发和原子化。两种类型两种类型火焰原子化火焰原子化非火焰原子化非火焰原子化2022/11
16、/51、火焰原子化、火焰原子化 由火焰供应能量，在火焰原子化器中实现被由火焰供应能量，在火焰原子化器中实现被测元素原子化。测元素原子化。对火焰的的基本要求是：对火焰的的基本要求是：温度高稳定背景放射噪声低燃烧平安2022/11/5干脆燃烧型：干脆燃烧型：助燃气助燃气燃气燃气样品雾化效率低雾化效率低背景影响大背景影响大2022/11/5预混合型原子化器预混合型原子化器燃气助燃气试样预混合室燃烧器废液排放口雾化器雾化器雾化器混合室混合室燃烧器燃烧器2022/11/5燃烧温度由火焰种类确定：燃气助燃气温度（K）乙炔空气2500笑气3000氢气空气2300（2）燃烧过程）燃烧过程两个关键因素：两个关键
17、因素：燃烧温度燃烧温度 火焰氧化火焰氧化-还原性还原性2022/11/5火焰的氧化火焰的氧化-还原性与火焰组成有关还原性与火焰组成有关化学计量火焰化学计量火焰 贫燃火焰贫燃火焰富燃火焰富燃火焰燃气燃气=助燃气助燃气燃气燃气 助燃气助燃气中性火焰中性火焰氧化性火焰氧化性火焰还原性火焰还原性火焰温度温度 中中温度温度 低低温度温度 高高适于多种元素适于多种元素适于易电离元素适于易电离元素 适于难解离氧化适于难解离氧化 碱金属碱金属 物物MoMo、CrCr 稀土等稀土等2022/11/52.非火焰原子化（1）石墨炉原子化）石墨炉原子化（2）低温原子化）低温原子化 汞低温原子化汞低温原子化 氢化物原子
18、化氢化物原子化2022/11/5外气路中Ar气体沿石墨管外壁流淌，冷却爱护石墨管；内气路中Ar气体由管两端流向管中心，从中心孔流出，用来爱护原子不被氧化，同时解除干燥和灰化过程中产生的蒸汽。2022/11/5（2）石墨炉特性）石墨炉特性：（a）自由原子在吸取区停留时间长，达火焰）自由原子在吸取区停留时间长，达火焰的的103倍倍（b）原子化在）原子化在Ar气气氛中进行，有利于氧化气气氛中进行，有利于氧化物分解物分解（c）原子化效率高，检出限比火焰低）原子化效率高，检出限比火焰低（d）样品量小）样品量小缺点：基体干扰缺点：基体干扰管壁的时间不等温性管壁的时间不等温性管内的管内的空间不等温性空间不等
19、温性（2）提高升温速率石墨炉原子化接受程序升温过程程序干燥灰化原子化净化温度稍高于沸点800度左右2500度左右高于原子化温度200度左右目的除去溶剂除去易挥发测量清除残留物基体有机物Tt干燥灰化原子化清除2022/11/5思索题原子吸取空心阴极灯放射的是宽度很窄的锐线，也是待测元素的特征谱线，因此分光系统可以省略，这种说法对不对？（三）分光器狭缝光栅反射镜检测元件2022/11/5 作 用 将所需要的共振吸收线分离出来 部 件 狭 缝、反射镜、色散元件 要 求 能分辨开 Ni 三线Ni 230.003 nmNi 231.603 nmNi 231.096 nm1.600 nm0.507 nm或
20、能分辨Mn的两条谱线Mn 279.5 nmMn 279.8 nm0.3 nm分辨率 0.3 nm2022/11/5分光器的位置：原子化器之后空心阴极灯火焰棱镜光电管2022/11/5（四）、检测系统光电倍增管2022/11/5二、原子吸取分光光度计的类型单道单光束单道单光束 一束光 单道双光束单道双光束 光源发出的共振线被切光器分成两束光，补偿光源的飘移及检测器灵敏度的变动。双道或多道型双道或多道型 多光源，多个独立的单色器和检测器2022/11/51 1）单光束）单光束2 2）双光束）双光束3 3）双波道和多波道）双波道和多波道 原子吸取分光光度计类型原子吸取分光光度计类型2022/11/5
21、第四节第四节 干扰及其抑制干扰及其抑制光谱干扰光谱干扰物理干扰物理干扰化学干扰化学干扰电离干扰电离干扰2022/11/5一、光谱干扰一、光谱干扰光谱通带内存在非吸取线光谱通带内存在非吸取线吸取线重叠吸取线重叠背景吸取（分子吸取、光散射）背景吸取（分子吸取、光散射）当接受锐线光源和沟通调制技术时，前两种因素当接受锐线光源和沟通调制技术时，前两种因素一般不予考虑，主要考虑分子吸取和光散射的影一般不予考虑，主要考虑分子吸取和光散射的影响，它们是形成光谱背景的主要因素。响，它们是形成光谱背景的主要因素。光散射光散射-是由于原子化过程中产生的固体是由于原子化过程中产生的固体颗粒对光的散射造成的；颗粒对光
22、的散射造成的；分子吸取分子吸取-是由于原子化过程中生成的氧是由于原子化过程中生成的氧化物及盐类对辐射的吸取造成的。化物及盐类对辐射的吸取造成的。2022/11/51、邻近非共振线校正法分析线非共振线背景校正方法2022/11/52、连续光源（氘灯）扣除背景法氘灯AD =AB空心阴极灯AT=A+AB净原子吸取A=AT -AD2022/11/5空心阴极灯原子化器棱镜光电管氘灯2022/11/53、Zeeman 效应扣除背景法-+平行磁场垂直磁场垂直磁场2022/11/5二、物理干扰指试样在蒸发和原子化过程中，由于其物理特性如黏度、表面张力、密度等变更引起的原子吸取强度下降的效应。2022/11/5
23、消退物理干扰的方法：1、配置相像组成的标准样品；2、接受标准加入法：C0C1C2C3C4C5AC0 C1 C2 C3 C4C5Cx2022/11/5三、化学干扰三、化学干扰液相或气相中被测原子与干扰物质间相成热力学稳定液相或气相中被测原子与干扰物质间相成热力学稳定的化合物，影响原子化过程。的化合物，影响原子化过程。包括：包括：分子蒸发分子蒸发 待测元素形成易挥发卤化物和某些氧化物，在灰化待测元素形成易挥发卤化物和某些氧化物，在灰化温度下蒸发损失；温度下蒸发损失；形成难离解的化合物形成难离解的化合物（氧化物、炭化物、磷化物等）（氧化物、炭化物、磷化物等）氧化物氧化物 较难原子化的元素：较难原子化
24、的元素：B B、TiTi、ZrZr、V V、MoMo、RuRu、IrIr、ScSc、Y Y、LaLa、CeCe、PrPr、NdNd、U U 很难原子化的元素：很难原子化的元素：OsOs、ReRe、NdNd、TaTa、HfHf、W W2022/11/5炭化物炭化物BeBe、B B、AlAl、TiTi、ZrZr、V V、W W、SiSi、U U 稀土等形成难挥发稀土等形成难挥发炭化物炭化物磷化物磷化物 CaCa3 3POPO4 4 等等消退化学干扰的方法：消退化学干扰的方法：高温原子化高温原子化 Ca3PO4加入释放剂加入释放剂 La、Sr释放释放Ca3PO4加入爱护剂加入爱护剂 8-羟基喹啉羟基
25、喹啉加入基体改进剂加入基体改进剂 NaCl+NH4NO3=NaNO3+NH4Cl问题：问题：As易挥发，请你从文献中找到一种易挥发，请你从文献中找到一种 Matrix modifier 用于用于AAS测定测定As.2022/11/5三、电离干扰三、电离干扰 指高温电离而使基态原子数削减，引起原子吸指高温电离而使基态原子数削减，引起原子吸取信号下降的现象。被测元素浓度越大，电离干扰越小。取信号下降的现象。被测元素浓度越大，电离干扰越小。消退方法：加入消电离剂。消退方法：加入消电离剂。消电离剂为碱金属元素。例如消电离剂为碱金属元素。例如CaCa测定在高温下测定在高温下产生电离现象，加入产生电离现象
26、，加入KClKCl可消退：可消退：K K K+e K+eCa+e Ca+e Ca CaAC2022/11/5第五节第五节 定量分析方法定量分析方法一、样品的制备1.标准溶液制备 贮备液（含盐量）2.被测试样处理考虑黏度，无机水 有机甲基异丁酮或石油醚2022/11/5二.测定条件的选择(1)(1)分析线分析线 一般选待测元素的共振线作为分析一般选待测元素的共振线作为分析线，测量高浓度时，也可选次灵敏线线，测量高浓度时，也可选次灵敏线(2)(2)通带（调整狭缝宽度）通带（调整狭缝宽度）无邻近干扰线（如测碱及碱土金属）无邻近干扰线（如测碱及碱土金属）时，选较大的通带，反之（如测过渡及稀时，选较大的
27、通带，反之（如测过渡及稀土金属），宜选较小通带。土金属），宜选较小通带。(3)(3)空心阴极灯电流空心阴极灯电流 在在保保证证有有稳稳定定和和足足够够的的辐辐射射光光通通量的状况下，尽量选较低的电流。量的状况下，尽量选较低的电流。(4)(4)火焰火焰 依依据据不不同同试试样样元元素素选选择择不不同同火火焰焰类型。类型。(5)(5)观测高度观测高度 调调整整观观测测高高度度（燃燃烧烧器器高高度度），可可使使元元素素通通过过自自由由原原子子浓浓度度最最大大的的火火焰区，灵敏度高，观测稳定性好。焰区，灵敏度高，观测稳定性好。2022/11/5三定量方法，基础三定量方法，基础 A=KC1 标准曲线法标
28、准曲线法最常用，适合组成较简洁试样最常用，适合组成较简洁试样影响影响K因素多，雾化效率，原子化因素多，雾化效率，原子化效率效率常常做标准曲线，开机必做常常做标准曲线，开机必做2022/11/52 标准加入法标准加入法用途：消退基体效应（物理化学）的干扰用途：消退基体效应（物理化学）的干扰方法：方法：(1)配制标准加入溶液配制标准加入溶液 Cx Cx Cx Cx Cx Cx 0 Cs1 Cs2 Cs3 Cs4 Cs5 (2)测测AAS吸光度吸光度 Ao A1 A2 A3 A4 A5 (3)绘制图或求回来方程绘制图或求回来方程 求得求得CxCCxA2022/11/5A2=ECXlA1=A2+EC0
29、l 将A2代入A1计算得A1=ECXl+EC0l=E(CX+C0)lCX外推法外推法2022/11/53.内标法加入试样中不存在的内标元素A/A0C标准曲线如测Cu选Cd等2022/11/5内标法内标法 在标准溶液和试样溶液中分别加入一种已知浓度的参比元素（内标元素），同时测定分析线和内标线的吸光度比，并以吸光度之比值与标准溶液浓度绘制标准曲线。所选的参比元素与被测元素在原子化过程中应当具有相像的性质。这种方法最大的优点是可以消退在原子化过程中，由于试验条件（如气体流量、火焰状态、石墨炉温度等）变更引起的误差，提高了测定的精度。但内标法的应用，受到测量仪器的限制，须要用双通道原子吸取分光光度计
30、。2022/11/5四、灵敏度和检出限1.1.灵敏度灵敏度 (1)(1)灵灵敏敏度度（S S）指指在在确确定定浓浓度度时时，测测定定值值（吸吸光光度度）的的增增量量（AA）与与相相应应的的待待测测元元素素浓浓度度（或质量）的增量（或质量）的增量（cc或或mm）的比值：）的比值：Sc=A/c Sc=A/c 或或 Sm=A/m Sm=A/m (2)(2)特特 征征 浓浓 度度 指指 对对 应应 与与 1%1%净净 吸吸 取取（IT IT-ISIS）/IT=1/100/IT=1/100的的待待测测物物浓浓度度（cccc），或或对对应应与与0.00440.0044吸光度的待测元素浓度吸光度的待测元素浓度.cc=0.0044c/A cc=0.0044c/A 单单位位：gg(mol(mol 1%)-11%)-1 (3)(3)特征质量特征质量 mc=0.0044m/A mc=0.0044m/A 单单位位：g g (mol(mol 1%)-11%)-12.检出限AL=Ab+KSb最小浓度最小量 2022/11/5