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1、16.1 低热固相合成发展低热固相合成发展n直到1912年，Hedvall在Berichte 杂志发表 了“关干林曼绿”（CaO和ZnO的粉末固体反应）为题的论文，有关固相化学的历史才正式拉开序幕；n1963年，Tscherniajew等首先用K2PtI6与KCN固-固反应，制取了稳定产物K2Pt(CN)6。n1993年Mallouk教授在science上发表评述：“传统固相化学反应合成所得的是热力学稳定的产物，而那些介稳中间物或动力学限制的化合物往往只能在较低温度下存在，它们在高温时分解或重组成热力学稳定的产物。为了得到介稳固态相反应产物，扩大材料都选择范围，有必要降低固相反应温度。26.2
2、 低热固相合成反应原理低热固相合成反应原理一、固相合成方法的概念一、固相合成方法的概念固相反应：固相反应：指指那那些些有有固固态态物物质质参参与与的的反反应应。反反应应物物必必需需是是固固态态物物质质的的反反应应，固固相相反反应应不不适适用用溶溶剂剂，具具有有高高选选择择性性、高高产产率率、工工艺艺过过程程简简洁洁等优点。等优点。36.2 低热固相合成反应原理低热固相合成反应原理一、固相合成方法的概念一、固相合成方法的概念固相反应分类固相反应分类：高热固相反应：高热固相反应：反应温度高于600。传统固相反应通常是指高温固相反应。中中热热固固相相反反应应：由由于于一一些些只只能能在在较较低低温温
3、度度下下稳稳定定存存在在而而在在高高温温下下分分解解的的介介稳稳化化合合物物，在在中中热热固固相相反反应应中中可可使使产产物物保保留留反反应应物物的的结结构构特特征征，由由此此而而发发展展起起来来的的前前体体合成法、熔化合成法、水热合成法的探讨特殊活跃。合成法、熔化合成法、水热合成法的探讨特殊活跃。低低热热固固相相反反应应：反应温度降至室温或接近室温。因而，低热固相反应又叫室温固相反应，指的是在室温或近室温（100）的条件下，固相化合物之间所进行的化学反应。46.2 低热固相合成反应原理低热固相合成反应原理二、低热固相合成方法的原理二、低热固相合成方法的原理三步反应机理：三步反应机理：相重建（
4、相重建（phase rebuilding）相转变（相转变（phase transformation）晶体分解或分别（晶体分解或分别（crystal disintration or detachement）忻新泉反应机理忻新泉反应机理：n扩散n反应n成核n产物56.2 低热固相合成反应原理低热固相合成反应原理三、低热固相合成方法的适用范围三、低热固相合成方法的适用范围1、合成原子簇化合物、合成原子簇化合物n传统的Mo(W,V)-Cu(Ag)-S(Se)簇合物的合成都是在溶液中进行的。低热固相反应合成方法利用较高温度有利于簇合物的生成，而低沸点溶剂（如CH2Cl2）有利于晶体生长的特点，开拓了合成
5、原子簇化合物的新途径。2、合成新的多酸化合物、合成新的多酸化合物n多酸化合物因具有抗病毒、抗癌和抗艾滋病等生物活性作用以及作为多种反应的催化剂而引起了人们的广泛爱好。这类化合物通常由溶液反应制得。目前利用低热固相反应方法已制备出多个具有特色的新的多酸化合物。66.2 低热固相合成反应原理低热固相合成反应原理三、低热固相合成方法的适用范围三、低热固相合成方法的适用范围3、合成新的协作物、合成新的协作物n应用低热固相反应方法可以便利地合成单核和多核协作物，并测定了它们的晶体结构。4、合成固配化合物、合成固配化合物n用低热固相反应的方法可以便利地合成CoCl2，NiCl2，CuCl2，MnCl2等过
6、渡金属卤化物与芳香醛的协作物，如对二甲氨基苯甲醛(p-DMABA)和CoCl26H2O通 过 固 相 反 应 可 以 得 到 暗 红 色 协 作 物 Co(p-DMABA)2Cl22H2O。76.2 低热固相合成反应原理低热固相合成反应原理三、低热固相合成方法的适用范围三、低热固相合成方法的适用范围5、合成协作物的几何异构体、合成协作物的几何异构体n低热固相化学反应若能进行，多数比溶液中表现出更高的反应效率和选择性。依据这一探讨结果，利用室温固相化学反应，成功的分别一步制备了顺、反甘氨酸铜的两个异构体。6、合成反应中间体、合成反应中间体n利用低热固相反应分步进行和无化学平衡的特点，可以通过限制
7、固相反应发生的条件而进行目标合成或实现分子组装，这是化学家梦寐以求的目标，也是低热固相化学的魅力所在。86.2 低热固相合成反应原理低热固相合成反应原理三、低热固相合成方法的适用范围三、低热固相合成方法的适用范围7、合成非线性光学材料、合成非线性光学材料n非线性光学材料的探讨是目前材料科学中的热门课题。近十多年来，人们对三阶非线性光学材料的探讨主要集中在半导体和有机聚合物上。8、纳米材料、纳米材料n低热或室温固相反应法还可制备纳米材料，它不仅使合成工艺大为简化，降低成本，而且削减由中间步骤及高温固相反应引起的诸如产物不纯、粒子团聚、回收困难等不足，为纳米材料的制备供应了一种价廉而又简易的全新方
8、法。96.2 低热固相合成反应原理低热固相合成反应原理三、低热固相合成方法的适用范围三、低热固相合成方法的适用范围9、合成有机化合物、合成有机化合物n加热氰酸铵可制得尿素（Whler反应），这是一个典型的固相反应，可恰恰又是有机化学诞生的标记性反应。然而，在有机化学的发展史上扮演过如此重要角色的固相反应本身却被有机化学家们遗忘殆尽，即使在找不到任何理由的状况下，亦总是习惯地将有机反应在溶液相中发生，这几乎已成了思维定势。106.3 低热固相化学反应合成工艺低热固相化学反应合成工艺一、低热固相合成工艺种类一、低热固相合成工艺种类1、氧化还原反应、氧化还原反应nBaeyer-Villiger氧化反
9、应：酮与间氯过氧苯甲酸n氢化还原反应：固态酮与10倍摩尔量的NaBH4研磨发生固相还原反应。n酚的氧化及醌的还原反应：等物质的量的氢醌及硝酸铈()铵混合后研磨，然后室温放置2d高产率地得到氧化产物醌。nCannizzaro反应：无-氢原子的芳香醛在KOH的作用下发生分子内的氧化还原反应（歧化反应，此即Cannizzaro反应），高产率地得到歧化产物116.3 低热固相化学反应合成工艺低热固相化学反应合成工艺一、低热固相合成工艺种类一、低热固相合成工艺种类2、重排反应、重排反应nMeyer-Schuster重排反应：等物质的量的炔丙基醇和对甲基苯磺酸（TsOH)粉末混合物在50下放置23h，可发
10、生TsOH催化的Meyer-Schuster重排反应，得到重排产物醛。126.3 低热固相化学反应合成工艺低热固相化学反应合成工艺一、低热固相合成工艺种类一、低热固相合成工艺种类3、偶联反应、偶联反应n酚的氧化偶联：将酚溶解后加入至少等物质的量的Fe()盐进行反应，但常常由于副产物醌的形成而使产率较低。但该反应固相进行时，反应速率和产率等均有增加，辅以超声辐射，效果更好。甚至催化剂量的Fe()盐便可使反应完成。136.3 低热固相化学反应合成工艺低热固相化学反应合成工艺一、低热固相合成工艺种类一、低热固相合成工艺种类4、缩合反应、缩合反应n等物质的量的芳香醛与芳香胺固态研磨混合，在室温或低热温
11、度下反应可以高产率地得到相应的Schiff碱，酸可以催化该固相缩合反应。n在室温下研磨苯乙酮、对甲基苯甲醛和NaOH糊状物5min，变成浅黄色固体，纯化后得4-甲基查尔酮。n芳香醛与乙酰基二茂铁(FcCOMe)也易发生上述的固态缩合，得到相应的查尔酮。146.3 低热固相化学反应合成工艺低热固相化学反应合成工艺一、低热固相合成工艺种类一、低热固相合成工艺种类5、Michael加成反应加成反应n吡唑啉酮、吲哚等含活泼CH的氮杂环化合物也可与，-不饱和化合物发生固态Michael加成反应。反应选择性高，是一种制备同碳上含多个杂环基团的有效方法。6、醇的脱水或成醚反应、醇的脱水或成醚反应n醇的酸催化
12、脱水反应在固态下进行更加有效。室温下，将醇()在HCl气氛中保持5.5h或用Cl3CCOOH处理5min，可高产率地得到分子内脱水产物。156.3 低热固相化学反应合成工艺低热固相化学反应合成工艺二、低热固相合成生产设备二、低热固相合成生产设备n低热固相反应的温度很低，一般在小于100。低热固相反应由于没有溶剂参与反应，因此其制备工艺简洁，参数简洁限制，在通常状况下仅须要反应物在玛瑙中研磨即可。166.3 低热固相化学反应合成工艺低热固相化学反应合成工艺三、低热固相合成工艺过程三、低热固相合成工艺过程n潜潜藏藏期期：固固体体反反应应物物间间的的扩扩散散及及产产物物成成核核过过程程构构成成固固相
13、相反反应应特特有有的的潜潜藏藏期期。这这两两种种过过程程均均受受温温度度的的显显著著影影响响，温温度度越越高高，扩扩散散越越快快，产产物物成成核核越越快快，反反应应的的潜潜藏藏期期就就越越短短；反反之，则潜藏期就越长。之，则潜藏期就越长。n无化学平衡：固相反应一旦发生即可进行完全，不存在化学平衡。无化学平衡：固相反应一旦发生即可进行完全，不存在化学平衡。n拓拓扑扑化化学学限限制制原原理理：在在固固相相反反应应中中各各固固体体反反应应物物的的晶晶格格是是高高度度有有序序排排列列的的，因因而而晶晶格格分分子子的的移移动动较较困困难难，只只有有合合适适取取向向的的晶晶面面上上的的分分子子足足够够地地
14、靠靠近近，才才能能供供应应合合适适的的反反应应中中心心，使固相反应得以进行，这就是固相反应特有的拓扑化学限制原理。使固相反应得以进行，这就是固相反应特有的拓扑化学限制原理。n分分步步反反应应：由由于于固固相相化化学学反反应应一一般般不不存存在在化化学学平平衡衡，因因此此可可以以通通过过精精确确限限制制反反应应物物的的配配比等条件，实现分步反应，得到所需的目标化合物。比等条件，实现分步反应，得到所需的目标化合物。n嵌嵌入入反反应应：固固体体的的层层状状结结构构只只有有在在固固体体存存在在时时才才拥拥有有，一一旦旦固固体体溶溶解解在在溶溶剂剂中中，层层状状结结构不复存在，因而溶液化学中不存在嵌入反
15、应。构不复存在，因而溶液化学中不存在嵌入反应。1、反应过程、反应过程176.3 低热固相化学反应合成工艺低热固相化学反应合成工艺三、低热固相合成工艺过程三、低热固相合成工艺过程n（1）固固体体结结构构对对其其反反应应性性的的影影响响：固固体体反反应应发发生生与与否否或或反反应应的的速速率率与与反反应应物物晶晶体体的的结结构构亲亲密密相相关关。固固体体反反应应活活性性与与结结构构间间的的关关系系：零零维维结结构构一一维维结结构构二二维维结结构构三三维维结结构构，即即分子固体具有最大的化学反应活性。分子固体具有最大的化学反应活性。n（2）固固体体的的Tammann温温度度对对其其反反应应性性：Ta
16、mmann温温度度是是指指固固体体组组分分自自由由扩扩散散变变得得显显著著时时的的温温度度。一一般般认认为为，固固相相反反应应能能够够进进行行的的温温度度是是由由反反应应物物的的Tammann温温度度较较低低者者确确定定的。的。n（3）反反应应温温度度对对低低温温固固相相合合成成的的影影响响：无无论论对对于于化化学学反反应应限限制制的的固固相相反反应应还还是是扩扩散散限限制制的固相反应，其反应速率基本上都随着温度的上升而增加，遵循如下关系的固相反应，其反应速率基本上都随着温度的上升而增加，遵循如下关系2、影响因素分析、影响因素分析186.3 低热固相化学反应合成工艺低热固相化学反应合成工艺三、
17、低热固相合成工艺过程三、低热固相合成工艺过程n（4）外外力力作作用用对对固固相相反反应应的的影影响响：固固体体之之间间要要发发生生反反应应必必需需使使分分子子间间有有更更多多的的机机会会发发生生接接触触。因因此此，研研磨磨、高高压压或或超超声声波波等等是是增增加加分分子子接接触触，利利于于分分子子扩扩散散的的有有效效手手段段。此此外外，固固体体物物质质受受到到强强机机械械力力作作用用，就就会会在在内内部部产产生生大大量量缺缺陷陷，将将一一部部分分机机械械能能转转变变为为化化学学能能储储存存起起来来，处处于于一一种种高高能能活活性性状状态态，其其发发生生化化学学反反应应的的速度也就得到较大幅度的
18、提高。速度也就得到较大幅度的提高。n（5）颗颗粒粒尺尺寸寸影影响响：在在固固相相条条件件下下，化化学学反反应应的的速速率率通通常常与与反反应应剂剂的的表表面面积积成成正比。反应物的颗粒尺寸不同，它们的比表面积及固体缺陷结构也会发生变更。正比。反应物的颗粒尺寸不同，它们的比表面积及固体缺陷结构也会发生变更。n（6）杂杂质质的的影影响响：杂杂质质能能影影响响反反应应物物的的缺缺陷陷结结构构，可可以以变变更更反反应应速速率率。并并且且有有可能与反应物形成固溶体降低起始反应温度，使反应速率加快。可能与反应物形成固溶体降低起始反应温度，使反应速率加快。2、影响因素分析、影响因素分析196.3 低热固相化
19、学反应合成工艺低热固相化学反应合成工艺三、低热固相合成工艺过程三、低热固相合成工艺过程n（7）固固体体缺缺陷陷的的影影响响：固固体体之之间间必必需需通通过过不不同同反反应应物物微微粒粒的的相相互互扩扩散散才才能能发发生生，而而反反应应扩扩散散被被认认为为与与反反应应物物的的缺缺陷陷状状况况有有关关。因因此此，凡凡能能影影响响缺缺陷陷结结构构的的行行为为，如如上上面面所所述述的的条条件件都都能能影影响响反反应应速速率率。赵赵中中伟伟等等提提出出了了一一个个缺缺陷陷类类型型影影响响程程度度由由大到小的依次：大到小的依次：n（8）结结晶晶水水的的影影响响：一一般般说说来来，有有结结晶晶水水的的反反应
20、应体体系系要要比比没没有有的的反反应应速速率率要要快快。在在研研磨磨及及反反应应过过程程中中，反反应应物物结结晶晶水水会会释释放放出出来来，在在反反应应物物表表面面形形成成液液膜膜并并使使部部分分反反应应物物溶溶解解。溶溶解解了了的的反反应应物物在在液液膜膜中中具具有有较较快快的的传传质质速速度度，加加快快了了反反应应速速度度。微量溶剂的存在不变更反应的方向和限度，只起到加速和降低反应温度的作用。微量溶剂的存在不变更反应的方向和限度，只起到加速和降低反应温度的作用。2、影响因素分析、影响因素分析晶格常数变更晶格常数变更面缺陷面缺陷线缺陷线缺陷点缺陷点缺陷 206.4 低热固相合成应用实例低热固
21、相合成应用实例一、一、-LiZnPO4H2O低温固相合成和限制低温固相合成和限制n锂磷酸锌水合物LiZnPO4H2O具有沸石型ABW结构，水热合成的方法已用来制备LiZnPO4H2O，通过在低温下一步固相反应方法合成纯相LiZnPO4H2O。合成试样的合成试样的XRDXRD合成试样的红外光谱合成试样的红外光谱21合成试样的合成试样的TGTGDTGDTG（a a）不同温度保温）不同温度保温2 2小时所得产物的小时所得产物的XRDXRD图图（b b）LiZnPO4LiZnPO4的的XRD XRD 6.4 低热固相合成应用实例低热固相合成应用实例一、一、-LiZnPO4H2O低温固相合成和限制低温固
22、相合成和限制22lAbdullah CeylanAbdullah Ceylan等探讨了基于惰性等探讨了基于惰性气体凝固（气体凝固（IGCIGC）技术应用的方法制）技术应用的方法制备纯备纯NiFe2O4NiFe2O4纳米粒子。纳米粒子。6.4 低热固相合成应用实例低热固相合成应用实例二、低温固相合成二、低温固相合成NiFe2O4纳米粒子纳米粒子236.4 低热固相合成应用实例低热固相合成应用实例三、通过低温固相合成高晶态菱方三、通过低温固相合成高晶态菱方BN三角形纳米微晶三角形纳米微晶nKeyan Bao等用简洁方法合成了高晶态菱方BN三角形纳米微晶，合成过程不添加任何催化剂或模板，在下，B2O
23、3和NaNH2在压热器中反应6小时生成r-BN三角形纳米晶，探讨了r-BN三角形纳米晶的中间过程和长大机制。r-BNr-BN三角形纳米微晶的三角形纳米微晶的XRDXRD图图所制得所制得BNBN三角形微晶的三角形微晶的X X荧光光谱：荧光光谱：(a)B1s(a)B1s，(b)B2s(b)B2s24(a)(a)总体总体FESEMFESEM照片，照片，(b)(b)显示厚度的显示厚度的FESEMFESEM照片，照片，(c)TEM(c)TEM照片照片6.4 低热固相合成应用实例低热固相合成应用实例三、通过低温固相合成高晶态菱方三、通过低温固相合成高晶态菱方BN三角形纳米微晶三角形纳米微晶25在在600600不同反应时间所得试样不同反应时间所得试样的的PLPL光谱：光谱：(a)6h(a)6h，(b)4h(b)4h，(c)45min(c)45min，(d)2h(d)2h，(e)25min(e)25min，(f)6h(f)6h在不同反应温度反应在不同反应温度反应6h6h所得试样的所得试样的PLPL光谱光谱(a)650(a)650，(b)600(b)600，(c)550(c)5506.4 低热固相合成应用实例低热固相合成应用实例三、通过低温固相合成高晶态菱方三、通过低温固相合成高晶态菱方BN三角形纳米微晶三角形纳米微晶