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1、n n传统的固相化学传统的固相化学 n n固体结构和固相化学反应固体结构和固相化学反应 n n低热固相化学反应机理低热固相化学反应机理 n n低热固相化学反应的特有规律低热固相化学反应的特有规律 n n低热固相反应在合成化学中的应用低热固相反应在合成化学中的应用 n n低热固相化学反应在生产中的应用低热固相化学反应在生产中的应用 第六章低温固相合成6 6.1.1 传统的固相化学传统的固相化学传统的固相化学传统的固相化学1 1、固相化学的确立、固相化学的确立19121912年，年轻的年，年轻的HedvallHedvall在在BerichteBerichte杂志上发表了杂志上发表了“关于林关于林曼
2、绿曼绿”(CoO”(CoO和和ZnOZnO的粉末固体反应的粉末固体反应)为题的论文为题的论文固相化学反应探讨固体物质制备、结构、性质及应用固相化学反应探讨固体物质制备、结构、性质及应用固相化学反应须要高温的思想固相化学反应须要高温的思想2 2、固相化学对材料科学的贡献、固相化学对材料科学的贡献推动技术革命的新型功能材料推动技术革命的新型功能材料2020世纪世纪5050年头高纯单晶半导体的固相合成电子工业年头高纯单晶半导体的固相合成电子工业硅铝酸盐分子筛为基础的催化剂石油化工硅铝酸盐分子筛为基础的催化剂石油化工低温固相合成发展低温固相合成发展低温固相合成发展低温固相合成发展l1993年年Mall
3、ouk教授在教授在science上发表评述：上发表评述：“传统固相传统固相化学反应合成所得的是热力学稳定的产物，而那些介稳中化学反应合成所得的是热力学稳定的产物，而那些介稳中间物或动力学限制的化合物往往只能在较低温度下存在，间物或动力学限制的化合物往往只能在较低温度下存在，它们在高温时分解或重组成热力学稳定的产物。为了得到它们在高温时分解或重组成热力学稳定的产物。为了得到介稳固态相反应产物，扩大材料都选择范围，有必要降低介稳固态相反应产物，扩大材料都选择范围，有必要降低固相反应温度。固相反应温度。低温固相合成发展低温固相合成发展低温固相合成发展低温固相合成发展l我我国国的的一一些些科科学学工工
4、作作者者在在低低温温固固相相合合成成方方面面也也作作来来很很多多开开创创性性的的工工作作。例例如如，1988年年，忻忻新新泉泉等等起起先先报报道道“固固态态配配位位化化学学反反应应探探讨讨”系系列列，探探讨讨了了室室温温或或近近室室温温条条件件下下固固-固固态态化化学学反反应应。1990年年起起先先合合成成新新的的原原子子簇簇化化合合物物，并并测测定定了了数数以以百百计计的的晶晶体体结结构构。其其中中有有代代表表性性的的Mo8Cu12S324-含含有有20个个金金属属原原子子，是是最最大大的的含硫原子簇化合物中的一个含硫原子簇化合物中的一个 固相合成方法的分类固相合成方法的分类固相合成方法的分
5、类固相合成方法的分类固相反应固相反应高热固相反应高热固相反应中热固相反应中热固相反应低热固相反应低热固相反应3 3、固相化学反应分类、固相化学反应分类、固相化学反应分类、固相化学反应分类 n n高温（热）反应：高温（热）反应：600600以上，在材料合成中居于主以上，在材料合成中居于主导地位；导地位；n n中温（热）反应：中温（热）反应：100 600100 600，可以供应重要的机理，可以供应重要的机理信息，并可获得动力学限制的、只能在较低温度下稳信息，并可获得动力学限制的、只能在较低温度下稳定存在而在高温分解的介稳化合物，甚至能够保留反定存在而在高温分解的介稳化合物，甚至能够保留反应物结构
6、特征。应物结构特征。n n低温（热）反应：低温（热）反应：100100一下的反应。是一个发展中一下的反应。是一个发展中的探讨方向，还有很多问题须要解决，但前景特别看的探讨方向，还有很多问题须要解决，但前景特别看好。好。固相反应实例固相反应实例固相反应实例固相反应实例n nPbOPbO的制备：的制备：1.1.溶液反应法：溶液反应法：PbPb2+2+盐盐+NaOH Pb(OH)+NaOH Pb(OH)2 2沉淀沉淀 PbO PbO2.2.传统（高温）固相反应法：传统（高温）固相反应法：Pb+OPb+O2 2 PbO PbO3.3.低温固相反应法：低温固相反应法：PbPb2+2+盐微粉盐微粉+NaO
7、H+NaOH微粉微粉 PbO PbOCuClCuCl2 22H2H2 2O+2APO+2AP（a-a-氨基嘧啶氨基嘧啶 ）Cu(AP)Cu(AP)2 2ClCl2 22H2H2 2OO1.1.低温固相反应：原料粉末研磨混合，低温固相反应：原料粉末研磨混合，5 min5 min完成反应；完成反应；2.2.液相反应：只能得到液相反应：只能得到Cu(AP)ClCu(AP)Cl2 2产物。产物。固相反应的固相反应的固相反应的固相反应的优势优势优势优势n n不运用溶剂不运用溶剂n n具有高选择性，高产率具有高选择性，高产率n n简化工艺流程简化工艺流程n n缩短反应时间缩短反应时间n n节约能源节约能源
8、n n降低成本降低成本n n削减污染削减污染n n低温固相反应与新材料的发觉低温固相反应与新材料的发觉n n传统固相化学反应合成得到的是热力学稳定的产物传统固相化学反应合成得到的是热力学稳定的产物n n低温固相反应可能合成介稳中间物或动力学限制的化低温固相反应可能合成介稳中间物或动力学限制的化合物合物(在高温时分解或重组成热力学稳定产物在高温时分解或重组成热力学稳定产物)6 6.2.2 固体结构和固相化学反应固体结构和固相化学反应固体结构和固相化学反应固体结构和固相化学反应 1 1、固体的类型、固体的类型延长固体：化学键作用无间断地贯穿整个晶格。延长固体：化学键作用无间断地贯穿整个晶格。原子晶
9、体、金属晶体和大多数离子晶体中的化学键原子晶体、金属晶体和大多数离子晶体中的化学键(即共价即共价键、金属键、离子键键、金属键、离子键)连续贯穿整个晶格连续贯穿整个晶格 分子固体：物质分子靠分子间力结合而成，化学键的作用分子固体：物质分子靠分子间力结合而成，化学键的作用只在局部范围内只在局部范围内(分子范围内分子范围内)是连续的是连续的分子晶体，如绝大多数固体有机化合物、无机分子形成的分子晶体，如绝大多数固体有机化合物、无机分子形成的固体物质，以及很多固体协作物均属于分子固体固体物质，以及很多固体协作物均属于分子固体 例如：碳元素的几种单质和化合物例如：碳元素的几种单质和化合物例如：碳元素的几种
10、单质和化合物例如：碳元素的几种单质和化合物金刚石：每个碳原子以共价键与相邻的四个碳原子金刚石：每个碳原子以共价键与相邻的四个碳原子相连，具有无限延长的三维空间网状结构，三维相连，具有无限延长的三维空间网状结构，三维晶体晶体石墨：每个碳原子与同一平面上的另外三个碳原子石墨：每个碳原子与同一平面上的另外三个碳原子以共价键相连，形成二维无限延长的片，片与片以共价键相连，形成二维无限延长的片，片与片之间以范德华力结合形成一种层状结构二维晶体之间以范德华力结合形成一种层状结构二维晶体 聚乙炔：每个聚乙炔：每个CHCH单元与同在一条直线上的另外两单元与同在一条直线上的另外两个个CHCH单元以共价键结合形成
11、一维无限延长的链，单元以共价键结合形成一维无限延长的链，链与链之间靠范德华力连接形成晶格，一维晶体链与链之间靠范德华力连接形成晶格，一维晶体C60C60：每：每6060个碳原子连接形成一个个碳原子连接形成一个“巴基球巴基球”，球，球体之间靠范德华力结合形成面心立方晶格，零维体之间靠范德华力结合形成面心立方晶格，零维晶体晶体2 2、固体的结构与反应性关系：零维、固体的结构与反应性关系：零维、固体的结构与反应性关系：零维、固体的结构与反应性关系：零维 一维一维一维一维 二维二维二维二维 三维三维三维三维n n三维固体：具有致密结构，全部原子都被强化学键所三维固体：具有致密结构，全部原子都被强化学键
12、所束缚，晶格组分很难移动，外界物质也难于扩散，反束缚，晶格组分很难移动，外界物质也难于扩散，反应性最弱。如金刚石在确定温度范围内几乎对全部试应性最弱。如金刚石在确定温度范围内几乎对全部试剂都稳定剂都稳定n n低维固体：即二维或一维固体，层间或链间靠分子间低维固体：即二维或一维固体，层间或链间靠分子间力相连，晶格简洁变形，使一些分子简洁嵌入层间或力相连，晶格简洁变形，使一些分子简洁嵌入层间或链间，反应性比三维固体强得多。如二维石墨，室温链间，反应性比三维固体强得多。如二维石墨，室温到到450450C C范围内易发生嵌入反应，生成层状嵌入化合范围内易发生嵌入反应，生成层状嵌入化合物，一维聚乙炔，易
13、被掺杂而具有良好的导电性物，一维聚乙炔，易被掺杂而具有良好的导电性 n n分子固体：零维固体，比全部延长固体中的作用都弱，分子固体：零维固体，比全部延长固体中的作用都弱，分子可移动性强，物理性质上表现为低熔点和低硬度，分子可移动性强，物理性质上表现为低熔点和低硬度，具有最强的反应性具有最强的反应性 固体结构与固相化学反应固体结构与固相化学反应固体结构与固相化学反应固体结构与固相化学反应固体分子固体 延长固体一维固体二维固体三维固体 低维固体零维晶体 稳定性最强反应活性最强化学键作用仅在分子范围内有效化学键作用贯穿整个晶格反应活性固体的熔点与反应温度固体的熔点与反应温度固体的熔点与反应温度固体的
14、熔点与反应温度 固体结构对其固相化学反应性的影响可从所需反应温度的凹凸看出。固体熔点体现了固体成分摆脱晶格束缚的实力。一般认为，固相反应温度是由反应物中的泰曼温度较低者确定的。事实上，为使反应有较快的速率，通常运用较高的反应温度，例如，无机物的反应温度常为23Tm。6 6.3.3 低热固相化学反应机理低热固相化学反应机理低热固相化学反应机理低热固相化学反应机理 固相反应经验四个阶段：扩散反应成核生长 n n在低热条件下，上述四个步骤都有可能是反应速率的确在低热条件下，上述四个步骤都有可能是反应速率的确定步骤。定步骤。n n高温固相反应中反应速率较快，但低热固相反应中高温固相反应中反应速率较快，
15、但低热固相反应中“反反应应”阶段也可以成为限制步骤。阶段也可以成为限制步骤。n n固相反应控速步骤的特征：反应体系的固相反应控速步骤的特征：反应体系的XRDXRD衍射图与反衍射图与反应时间的关系应时间的关系4-4-氯苯胺与氯苯胺与4-4-羟基苯甲醛的反应体系羟基苯甲醛的反应体系(1)(1)两反应物室温研磨混合后，各自的两反应物室温研磨混合后，各自的XRDXRD特征衍射峰均存特征衍射峰均存在，相对强度也保持不变。在，相对强度也保持不变。(2)50(2)50C C加热加热30min30min出现产物衍射峰，同时两反应物的衍出现产物衍射峰，同时两反应物的衍射峰相对强度下降。随着反应的进行，产物峰渐渐
16、射峰相对强度下降。随着反应的进行，产物峰渐渐增长，而两反应物峰相应地渐渐降低。增长，而两反应物峰相应地渐渐降低。(3)50(3)50C C加热加热8h8h，反应物衍射峰消逝，产物的特征衍射峰，反应物衍射峰消逝，产物的特征衍射峰稳定出现稳定出现 试验结果显示，该固相反应体系的反应、成核、试验结果显示，该固相反应体系的反应、成核、生长均较快，反应物间的扩散是整个固相反应决速生长均较快，反应物间的扩散是整个固相反应决速步骤。步骤。1 1、反应物的扩散速率为速控步骤、反应物的扩散速率为速控步骤、反应物的扩散速率为速控步骤、反应物的扩散速率为速控步骤2 2、化学反应速率为速控步骤、化学反应速率为速控步骤
17、、化学反应速率为速控步骤、化学反应速率为速控步骤n nMnAc24H2OMnAc24H2O与与H2C2O4H2C2O4的反应体系的反应体系n n两反应物室温研磨混合后，两反应物室温研磨混合后，H2C2O4H2C2O4特征衍射峰消逝，特征衍射峰消逝，MnAc24H2OMnAc24H2O仍保持其层状结构。仍保持其层状结构。n n6060C C加热加热30min30min，MnAc24H2OMnAc24H2O衍射峰仍存在，衍射峰仍存在，H2C2O4H2C2O4嵌嵌入入MnAc24H2OMnAc24H2O形成新层，生成稳定的中间态物相。形成新层，生成稳定的中间态物相。n n6060C C加热加热60m
18、in60min，新层状结构接着保持，但，新层状结构接着保持，但MnAc24H2OMnAc24H2O的的特征衍射峰全部消逝，出现产物相衍射峰。特征衍射峰全部消逝，出现产物相衍射峰。n n6060C C加热加热120min120min后，层状结构消逝，产物相特征峰加强。后，层状结构消逝，产物相特征峰加强。n n结果表明：反应物易于扩散生成中间态物相，嵌入的结果表明：反应物易于扩散生成中间态物相，嵌入的H2C2O4H2C2O4与层间与层间MnAc24H2OMnAc24H2O的化学反应成为固相反应速率的化学反应成为固相反应速率的决速步骤。的决速步骤。3 3、产物晶体成核速率为速控步骤、产物晶体成核速率
19、为速控步骤、产物晶体成核速率为速控步骤、产物晶体成核速率为速控步骤Co(acac)2(bipy)Co(acac)2(bipy)与与与与8-HQ8-HQ的反应体系的反应体系的反应体系的反应体系反应物室温混合研磨，反应物室温混合研磨，反应物室温混合研磨，反应物室温混合研磨，8-HQ8-HQ特征衍射峰快速减弱并完全消逝；特征衍射峰快速减弱并完全消逝；特征衍射峰快速减弱并完全消逝；特征衍射峰快速减弱并完全消逝；而而而而Co(acac)2(bipy)Co(acac)2(bipy)特征峰衍射强度下降。表明特征峰衍射强度下降。表明特征峰衍射强度下降。表明特征峰衍射强度下降。表明8-HQ8-HQ向向向向Co(
20、acac)2(bipy)Co(acac)2(bipy)中扩散是快过程。中扩散是快过程。中扩散是快过程。中扩散是快过程。6565 C C加热加热加热加热2h2h后，体系的后，体系的后，体系的后，体系的XRDXRD谱中无衍射峰，表明两反应物相谱中无衍射峰，表明两反应物相谱中无衍射峰，表明两反应物相谱中无衍射峰，表明两反应物相晶形不再存在，产物相晶形尚未形成，此时为非晶态。晶形不再存在，产物相晶形尚未形成，此时为非晶态。晶形不再存在，产物相晶形尚未形成，此时为非晶态。晶形不再存在，产物相晶形尚未形成，此时为非晶态。6565 C C加热加热加热加热12h12h，出现产物相特征衍射峰。，出现产物相特征衍
21、射峰。，出现产物相特征衍射峰。，出现产物相特征衍射峰。6565 C C加热加热加热加热72h72h，产物相特征峰加强，相对强度不变。，产物相特征峰加强，相对强度不变。，产物相特征峰加强，相对强度不变。，产物相特征峰加强，相对强度不变。依据试验结果，可以推想产物成核速率是固相反应的速控步依据试验结果，可以推想产物成核速率是固相反应的速控步依据试验结果，可以推想产物成核速率是固相反应的速控步依据试验结果，可以推想产物成核速率是固相反应的速控步骤。骤。骤。骤。4 4 4 4、产物晶核生长速率为速控步骤、产物晶核生长速率为速控步骤、产物晶核生长速率为速控步骤、产物晶核生长速率为速控步骤Zn(acac)
22、QZn(acac)Q与与o-Pheno-Phen的反应体系的反应体系两反应物室温研磨混合后，两反应物室温研磨混合后，o-Pheno-Phen特征衍射峰首先消逝。特征衍射峰首先消逝。5555C C加热加热10h10h，出现两个弥散峰，其，出现两个弥散峰，其22值分别在值分别在1010 1414和和2020 2525之间，与反应产物两个强衍射峰之间，与反应产物两个强衍射峰相对应，意味着此时产物短程有序，为局部有序的相对应，意味着此时产物短程有序，为局部有序的无定形物相。无定形物相。5555C C加热加热6d6d后显示产物相的特征衍射峰。后显示产物相的特征衍射峰。可以推想产物晶核生长速率为固相反应速
23、控步骤。可以推想产物晶核生长速率为固相反应速控步骤。6 6.4.4 低热固相化学反应的特有规律低热固相化学反应的特有规律低热固相化学反应的特有规律低热固相化学反应的特有规律 n n固相化学反应种类繁多，依据参与反应的物种数可分为固相化学反应种类繁多，依据参与反应的物种数可分为单组分固相反应和多组分固相反应。已经探讨的多组分单组分固相反应和多组分固相反应。已经探讨的多组分固相反应即有十五类，低热固相化学有其独有规律。固相反应即有十五类，低热固相化学有其独有规律。n na a、潜藏期、潜藏期临界温度：包括固体反应物间的扩散及产临界温度：包括固体反应物间的扩散及产物成核过程。受温度的显著影响，温度越
24、高，扩散越快，物成核过程。受温度的显著影响，温度越高，扩散越快，产物成核越快，反应的潜藏期越短；反之，潜藏期就越产物成核越快，反应的潜藏期越短；反之，潜藏期就越长。低于成核温度长。低于成核温度TnTn，反应不能发生。，反应不能发生。n nb b、无化学平衡：对于固相反应，一旦发生即可进行完、无化学平衡：对于固相反应，一旦发生即可进行完全，不存在化学平衡。反应体系吉布斯函数变是反应进全，不存在化学平衡。反应体系吉布斯函数变是反应进行的推动力，当反应体系中有气态物质参与时，可限制行的推动力，当反应体系中有气态物质参与时，可限制确定条件，使确定条件，使rGm0rGm0.1g/m20.1g/m2；n
25、n 新工艺：核心步骤是次磷酸铜的热分解反应，产生的新工艺：核心步骤是次磷酸铜的热分解反应，产生的活泼铜沉积在绝缘板上，然后即可电镀铜。该方法可大活泼铜沉积在绝缘板上，然后即可电镀铜。该方法可大大削减传统工艺的湿法步骤，降低废水污染，不需贵金大削减传统工艺的湿法步骤，降低废水污染，不需贵金属钯，平均每块板子可比原来便宜两倍。属钯，平均每块板子可比原来便宜两倍。n nb b、固相热分解反应在工业催化剂制备中的应用、固相热分解反应在工业催化剂制备中的应用前体分前体分解法：解法：n n 固相反应的拓扑限制原理：产物结构中可保持反应物的固相反应的拓扑限制原理：产物结构中可保持反应物的特征；通过选择不同前
26、体进行产物分子设计，实现目标特征；通过选择不同前体进行产物分子设计，实现目标合成。合成。n n 例如：例如：OswaldOswald等利用协作物前体合成无定形等利用协作物前体合成无定形V2O5V2O5：n n 传统方法：传统方法：NH4VO3NH4VO3热分解，所得产物热分解，所得产物V2O5V2O5呈晶态结呈晶态结构，需再通过其它方法变成无定形。构，需再通过其它方法变成无定形。n n 新工艺：新工艺：(NH3-CH2-CH2-CH2-NH3)22+(V2O7)4-(NH3-CH2-CH2-CH2-NH3)22+(V2O7)4-3H2O3H2O热分解，一步即得粒子平均大小为热分解，一步即得粒子
27、平均大小为100nm100nm的高活的高活性准无定形性准无定形V2O5V2O5。(V2O7)4-(V2O7)4-被被(NH3-CH2-CH2-CH2-(NH3-CH2-CH2-CH2-NH3)22+NH3)22+隔开，分解生成的无定形隔开，分解生成的无定形V2O5V2O5中的中的VO3VO3四面体四面体不形成长链结构。不形成长链结构。n nc c、低热固相反应在颜料制造业中的应用、低热固相反应在颜料制造业中的应用n n镉黄颜料的工业生产方法：镉黄颜料的工业生产方法：CdCd和和S S匀整混合后匀整混合后500500600600C C下干脆反应；副产大量挥发性硫化物。下干脆反应；副产大量挥发性硫
28、化物。n n 中性镉盐溶液与碱金属硫化物沉淀法制备中性镉盐溶液与碱金属硫化物沉淀法制备CdSCdS，然，然后经洗涤、干燥、晶化获得稳定产品。产生大量废水，后经洗涤、干燥、晶化获得稳定产品。产生大量废水，需特地过滤及干燥装置，以及长时间的高温需特地过滤及干燥装置，以及长时间的高温(400(400C)C)晶晶化。化。n n 替代方法：将替代方法：将CdCO3CdCO3和和Na2SNa2S的固态混合物球磨的固态混合物球磨2 24h4h；若加入；若加入1%1%的的(NH4)2S(NH4)2S，则球磨反应时间可更短。，则球磨反应时间可更短。n n镉红颜料：将镉红颜料：将CdCO3CdCO3、Na2SNa
29、2S和金属硒化物的固态混合物和金属硒化物的固态混合物进行球磨，变更硒化物的含量可以将颜料的颜色从橘黄进行球磨，变更硒化物的含量可以将颜料的颜色从橘黄色调整到深红色。该法无需升温加热，可彻底消退色调整到深红色。该法无需升温加热，可彻底消退SO2SO2、SeO2SeO2等有毒气体对环境的污染。等有毒气体对环境的污染。n nd d、低热固相反应在制药中的应用、低热固相反应在制药中的应用n n苯甲酸钠传统制法：用苯甲酸钠传统制法：用NaOHNaOH中和苯甲酸水溶液，标准生中和苯甲酸水溶液，标准生产工序由六步构成，生产周期产工序由六步构成，生产周期60h60h，每生产，每生产500kg500kg的苯甲的
30、苯甲酸钠需酸钠需3000L3000L水。改用低热固相法，将苯甲酸和水。改用低热固相法，将苯甲酸和NaOHNaOH固固体匀整混合反应，生产体匀整混合反应，生产500kg500kg产品只需产品只需5 58h8h，并可消退，并可消退大量污水造成的环境污染。大量污水造成的环境污染。n n水杨酸钠的传统生产过程需六道工序，生产周期水杨酸钠的传统生产过程需六道工序，生产周期70h70h，生，生产产500kg500kg的水杨酸钠需消耗的水杨酸钠需消耗500L500L的水和的水和100L100L的乙醇。换用的乙醇。换用低热固相反应法，将固体反应物匀整混合反应，生产低热固相反应法，将固体反应物匀整混合反应，生产
31、500kg500kg的产品仅需的产品仅需7h7h，完全不用溶剂。，完全不用溶剂。n n合成合成AspirinAspirin的重要原料之一水杨酸的工业合成是典型的低的重要原料之一水杨酸的工业合成是典型的低温气温气-固反应：在固反应：在120120130130C C和和7105Pa7105Pa下，固体苯酚钠下，固体苯酚钠和气体和气体CO2CO2反应生成邻羟基苯甲酸钠，再用酸中和。反应生成邻羟基苯甲酸钠，再用酸中和。2.影响因素分析影响因素分析固固相相化化学学反反应应式式化化学学合合成成所所面面临临的的绿绿色色化化、清清洁洁化化生生产产过过程程之之一一。固固相相化化学学反反应应与与液液相相中中的的化
32、化学学反反应应一一样样，必必需需遵遵循循热热力力学学和和动动力力学学的的限限制制和和要要求求：热热力力学学条条件件是是其其反反应应的的自自由由能能变变（dGdG）小小于于零零；动动力力学学中中最最基基本本的的条条件件是使反应物的分子必需相互碰撞。是使反应物的分子必需相互碰撞。（1 1）固体结构对其反应性的影响）固体结构对其反应性的影响）固体结构对其反应性的影响）固体结构对其反应性的影响所以，归纳得到固体反应活性与结构间的关系：零维结构一维结构二维结构三维结构，即分子固体具有最大的化学反应活性。（2 2）反应温度对低温固相合成的影响）反应温度对低温固相合成的影响）反应温度对低温固相合成的影响）反
33、应温度对低温固相合成的影响温度对固相反应的影响是不言而喻的。无论对于化学反应限制的固相反应还是扩散限制的固相反应，其反应速率基本上都随着温度的上升而增加，遵循如下关系：这里，常数A与E依据限制过程的不同有不同的意义。反应过程自由化学反应速率限制的，A为碰撞系数，E为化学反应活化能；反应过程由扩散速率限制时，A为扩散系数，E为扩散活化能。（3 3）外力作用对固相反应的影响）外力作用对固相反应的影响）外力作用对固相反应的影响）外力作用对固相反应的影响 固体之间要发生反应必需使分子间有更多的机会发生接触。因此，研磨、高压或超声波等是增加分子接触，利于分子扩散的有效手段。此外，固体物质受到强机械力作用
34、，就会在内部产生大量缺陷，将一部分机械能转变为化学能储存起来，处于一种高能活性状态。其发生化学反应的速度也就得到较大幅度的提高。（4 4 4 4）颗粒尺寸影响）颗粒尺寸影响）颗粒尺寸影响）颗粒尺寸影响 在固相条件下，化学反应的速率通常与反应剂的表面积成正比。反应物的颗粒尺寸不同，它们的比表面积及固体缺陷结构也会发生变更。（5 5 5 5）杂质的影响）杂质的影响）杂质的影响）杂质的影响 杂质能影响反应物的缺陷结构，可以变更反应速率。并且有可能与反应物形成固溶体降低起始反应温度，使反应速率加快。（6 6）固体缺陷的影响）固体缺陷的影响）固体缺陷的影响）固体缺陷的影响固体之间必需通过不同反应物微粒的
35、相互扩散才能发生，而反应扩散被认为与反应物的缺陷状况有关。因此，凡能影响缺陷结构的行为，如上面所述的条件都能影响反应速率。赵中伟等提出了一个缺陷类型影响程度由大到小的依次：晶格常数变更面缺陷线缺陷点缺陷。（7 7 7 7）结晶水的影响）结晶水的影响）结晶水的影响）结晶水的影响 一般说来，有结晶水的反应体系要比没有的反应速率要快。在研磨及反应过程中，反应物结晶水会释放出来，在反应物表面形成液膜并使部分反应物溶解。溶解了的反应物在液膜中具有较快的传质速度，加快了反应速度。微量溶剂的存在不变更反应的方向和限度，只起到加速和降低反应温度的作用。低热固相合成工艺种类低热固相合成工艺种类低热固相合成工艺种
36、类低热固相合成工艺种类 n n中和反应；中和反应；n n氧化还原反应；氧化还原反应；n n配位反应；配位反应；n n分解反应；分解反应；n n离子交换反应；离子交换反应；n n成簇反应；成簇反应；n n嵌入反应；嵌入反应；n n催化反应；催化反应；取代反应；取代反应；加成反应；加成反应；异构化反应；异构化反应；有机重排反应；有机重排反应；偶联反应；偶联反应；缩聚和缩合反应；缩聚和缩合反应；主客体包合反应。主客体包合反应。1.氧化还原反应氧化还原反应lBaeyer-VilligerBaeyer-Villiger氧化反应（酮变酯反应）氧化反应（酮变酯反应）：如在固体状：如在固体状态下，一些酮与间氯
37、过氧苯甲酸的态下，一些酮与间氯过氧苯甲酸的Baeyer-VilligerBaeyer-Villiger氧化反氧化反应比在氯仿溶液中反应快，产率高，反应式为：应比在氯仿溶液中反应快，产率高，反应式为：l氢氢化化还还原原反反应应：如如将将固固态态酮酮与与1010倍倍摩摩尔尔量量的的NaBHNaBH4 4研研磨磨，发发生生固固相相还还原原反反应应，高高产产率率地地得得到到相相应应的的醇醇。此此外外，该该反反应还具有液相反应所不存在的立体专一性。应还具有液相反应所不存在的立体专一性。l酚的氧化及醌的还原反应酚的氧化及醌的还原反应：如将等物质的量的氢醌及硝：如将等物质的量的氢醌及硝酸铈酸铈()铵混合后，
38、共同研磨铵混合后，共同研磨5-10min，然后室温放置，然后室温放置2d，高产率地得到氧化产物醌。若在超声辐射下高产率地得到氧化产物醌。若在超声辐射下2h即完成反应，即完成反应，且产率又有所增加。若将醌与过量的连二亚硫酸钠共同研且产率又有所增加。若将醌与过量的连二亚硫酸钠共同研磨，醌被还原，得到相应的氢醌。磨，醌被还原，得到相应的氢醌。lCannizzaro反应（坎尼扎罗反应，醛歧化为醇和酸的反应）反应（坎尼扎罗反应，醛歧化为醇和酸的反应）：在固体状态下，一些无：在固体状态下，一些无-氢原子的芳香醛在氢原子的芳香醛在KOH的作用的作用下发生分子内的氧化还原反应（歧化反应，此即下发生分子内的氧化
39、还原反应（歧化反应，此即Cannizzaro反应），高产率地得到歧化产物。例如：反应），高产率地得到歧化产物。例如：2重排反应重排反应lMeyer-Schuster重重排排反反应应：在在固固体体状状态态下下，将将等等物物质质的的量量的的炔炔丙丙基基醇醇和和对对甲甲基基苯苯磺磺酸酸（TsOH)粉粉末末混混合合物物在在50下下放放置置23h，可可发发生生TsOH催催化化的的Meyer-Schuster重重排排反反应应，得得到到重排产物醛，反应式为：重排产物醛，反应式为：3.偶联反应偶联反应l酚酚的的氧氧化化偶偶联联：将将酚酚溶溶解解后后加加入入至至少少等等物物质质的的量量的的Fe()盐盐进进行行反
40、反应应，但但常常常常由由于于副副产产物物醌醌的的形形成成而而使使产产率率较较低低。但但该该反反应应固固相相进进行行时时，反反应应速速率率和和产产率率等等均均有有增增加加，辅辅以以超超声声辐辐射射，效效果果更更好好。甚甚至至催催化化剂剂量量的的Fe()盐盐便便可可使使反反应应完完成成。反应式如下：反应式如下：4.缩合反应缩合反应l将将等等物物质质的的量量的的芳芳香香醛醛与与芳芳香香胺胺固固态态研研磨磨混混合合，在在室室温温或或低低热热温温度度下下反反应应可可以以高高产产率率地地得得到到相相应应的的Schiff碱碱，酸酸可可以以催催化化该该固固相相缩缩合合反反应应。反反应式如下：应式如下：l芳芳香
41、香醛醛与与乙乙酰酰基基二二茂茂铁铁(FcCOMe)也也易易发发生生上上述述的的固固态态缩合，得到相应的查尔酮：缩合，得到相应的查尔酮：l在在室室温温下下研研磨磨苯苯乙乙酮酮、对对甲甲基基苯苯甲甲醛醛和和NaOH糊糊状状物物5min，变成浅黄色固体，纯化后得，变成浅黄色固体，纯化后得4-甲基查尔酮。甲基查尔酮。5.Michael加成反应加成反应 吡吡唑唑啉啉酮酮、吲吲哚哚等等含含活活泼泼CH的的氮氮杂杂环环化化合合物物也也可可与与，-不不饱饱和和化化合合物物发发生生固固态态Michael加加成成反反应应。反反应应选选择择性性高高，是是一一种种制制备备同同碳碳上上含含多多个个杂环基团的有效方法。杂环基团的有效方法。6.醇的脱水或成醚反应醇的脱水或成醚反应 醇醇的的酸酸催催化化脱脱水水反反应应在在固固态态下下进进行行更更加加有有效效。室室温温下下，将将醇醇()在在HCl气气氛氛中中保保持持5.5h或或用用Cl3CCOOH处处理理5min，可可高高产产率率地地得得到到分分子子内内脱水产物：脱水产物：