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1、玻尔兹曼玻尔兹曼克劳修斯克劳修斯开尔文开尔文热力学系统（热力学探讨的对象）：热力学系统（热力学探讨的对象）：大量微观粒子（分子、原子等）组成的宏观物体。大量微观粒子（分子、原子等）组成的宏观物体。外界外界：热力学系统以外的物体。：热力学系统以外的物体。系统分类（按系统与外界交换特点）：系统分类（按系统与外界交换特点）：孤立系统孤立系统：与外界既无能量又无物质交换：与外界既无能量又无物质交换封闭系统封闭系统：与外界只有能量交换而无物质交换：与外界只有能量交换而无物质交换开放系统开放系统：与外界既有能量交换又有物质交换：与外界既有能量交换又有物质交换5-1热力学第确定律热力学第确定律当热力学系统在
2、外界影响下，从一个状态到另一个状当热力学系统在外界影响下，从一个状态到另一个状态的变更过程，称为热力学过程，简称过程。态的变更过程，称为热力学过程，简称过程。热力学过程热力学过程非静态过程非静态过程准静态过程准静态过程 一一、准静态过程、准静态过程准静态过程：系统从一平衡态到另一平衡态，假如过准静态过程：系统从一平衡态到另一平衡态，假如过程中全部中间态都无限接近于一个平衡态的过程。程中全部中间态都无限接近于一个平衡态的过程。非静态过程：系统从一平衡态到另一平衡态，过程非静态过程：系统从一平衡态到另一平衡态，过程中全部中间态为非平衡态的过程。中全部中间态为非平衡态的过程。pV图上，一点代表一个图
3、上，一点代表一个平衡态，一条连续曲线代平衡态，一条连续曲线代表一个准静态过程表一个准静态过程。这条曲线的方程称为过程方程，这条曲线的方程称为过程方程，准静态过程是一种志向的极限。准静态过程是一种志向的极限。二二内能、功和热量内能、功和热量热力系的内能：热力系的内能：全部分子热运动的动能和分子间势能的总和，全部分子热运动的动能和分子间势能的总和，志向气体志向气体系统的内能是状态量系统的内能是状态量,是热力系状态的单值函数。是热力系状态的单值函数。内能的变更只确定于初、末状态而与所内能的变更只确定于初、末状态而与所经验的过程无关。经验的过程无关。志向气体的内能就是志向气体的热能志向气体的内能就是志
4、向气体的热能.准静态过程的功准静态过程的功当活塞移动微小位移当活塞移动微小位移dx时，时，系统对外界所作的元功为：系统对外界所作的元功为：系统体积由系统体积由V1变为变为V2，系统对外界作总功为：系统对外界作总功为：1、体积功的计算、体积功的计算系统对外作正功；系统对外作正功；系统对外作负功；系统对外作负功；系统不作功。系统不作功。比较 a,b下的面积可知，功的数值不仅与初态和末态有关，而且还依靠于所经验的中间状态，功与过程的路径有关。功是过程量由积分意义可知，功的大小等由积分意义可知，功的大小等于于pV图上过程曲线图上过程曲线p(V)下下的的面积面积。2、体积功的图示、体积功的图示热量热量:
5、在热传递过程中在热传递过程中,系统吸取或放出能量的多少系统吸取或放出能量的多少.热量是过程量热量是过程量热量是系统与外界热能交换的量度。热量是系统与外界热能交换的量度。Cm(摩尔热容摩尔热容)：1 mol物质温度上升物质温度上升1K所吸取的热量所吸取的热量摩尔热容摩尔热容摩尔物质吸收的热量摩尔物质吸收的热量摩尔热容摩尔热容Cm和热量和热量 Q 均为均为过程量过程量定压摩尔热容定压摩尔热容定容摩尔热容定容摩尔热容三、热力学第确定律三、热力学第确定律 某一过程，系统从外界吸热某一过程，系统从外界吸热 Q，对外界做功，对外界做功 W，系统内能从初始态系统内能从初始态 E1变为变为 E2，则由能量守恒
6、：，则由能量守恒：Q0，系统吸取热量；，系统吸取热量；Q0,系统对外作正功；系统对外作正功；W0,系统内能增加，系统内能增加，E0,系统内能削减。系统内能削减。规定规定热力学第确定律热力学第确定律的普遍形式的普遍形式对无限小过程对无限小过程对于准静态过程，假如系统对外作功是通过体积对于准静态过程，假如系统对外作功是通过体积的变更来实现的，则的变更来实现的，则热力学第确定律另一表述：热力学第确定律另一表述：制造第一类永动机制造第一类永动机(能对外不断自动作功而不须能对外不断自动作功而不须要消耗任何燃料、也不须要供应其他能量的机器要消耗任何燃料、也不须要供应其他能量的机器)是不行能的。是不行能的。
7、热力学第确定律热力学第确定律的普遍形式的普遍形式5-2热力学第确定律对志向气体的应用热力学第确定律对志向气体的应用1.等容过程等容过程V=恒量，恒量，dV=0，dW=pdV=0，T2T1pV0ab则定容摩尔热容为则定容摩尔热容为一、四个基本过程一、四个基本过程2.等压过程等压过程p=恒量恒量12p21OVVV等压过程中系统吸取的热量一部分用来增加等压过程中系统吸取的热量一部分用来增加系统的内能，一部分用来对外做功。系统的内能，一部分用来对外做功。迈耶公式迈耶公式绝热系数绝热系数在等压过程，温度上升在等压过程，温度上升1度时，度时，1mol志向气体多志向气体多吸取吸取8.31J的热量，用来转换为
8、膨胀时对外做功。的热量，用来转换为膨胀时对外做功。定压摩尔热容为定压摩尔热容为3.等温过程等温过程T=恒量，恒量，dT=0，dE=0。pVp1p2I II.OV2V1等温过程中系统吸取的热量全部转化为对外等温过程中系统吸取的热量全部转化为对外做功，系统内能保持不变。做功，系统内能保持不变。4.绝热过程绝热过程绝热过程：绝热过程：系统不与外界交换热量的过程。系统不与外界交换热量的过程。绝热过程中系统对外做功全部是以系统内能绝热过程中系统对外做功全部是以系统内能削减为代价的。削减为代价的。由热力学第确定律和志向气体状态方程，可得由热力学第确定律和志向气体状态方程，可得绝热方程绝热方程气体绝热自由膨
9、胀气体绝热自由膨胀气体气体真空真空Q=0，W=0，E=0(绝热方程的泊松方程绝热方程的泊松方程）绝热线与等温线比较绝热线与等温线比较膨胀相同的体积绝热比等温压强下降得快膨胀相同的体积绝热比等温压强下降得快绝绝热热线线等温线等温线等温等温绝热绝热绝热线比等温线更陡。绝热线比等温线更陡。例例:1mol单原子志向气体单原子志向气体,由状由状态态a(p1,V1)先等压加热至体积增先等压加热至体积增大一倍，再等容加热至压力增大一倍，再等容加热至压力增大一倍，最终再经绝热膨胀，大一倍，最终再经绝热膨胀，使其温度降至初始温度。如图，使其温度降至初始温度。如图，试求：试求：（1）状态）状态d的体积的体积Vd；
10、（2）整个过程对外所作的功）整个过程对外所作的功;（3）整个过程吸取的热量。）整个过程吸取的热量。解：（解：（1）依据题意）依据题意又依据物态方程又依据物态方程OVp2p1p1V12V1abcd再依据绝热方程再依据绝热方程（2）先求各分过程的功先求各分过程的功OVp2p1p1V12V1abcd（3）计算整个过程吸取的总热量有两种方法）计算整个过程吸取的总热量有两种方法方法一：依据整个过程吸方法一：依据整个过程吸取的总热量等于各分过程取的总热量等于各分过程吸取热量的和。吸取热量的和。OVp2p1p1V12V1abcd方法二：对方法二：对abcdabcd整个过程应用热力学第确定律：整个过程应用热力
11、学第确定律：OVp2P1P1V12V1abcd作作业业热力学基础热力学基础(一一)(二二)物质系统经验一系列变更后又回到初始状态的整物质系统经验一系列变更后又回到初始状态的整个过程叫循环过程，简称循环。个过程叫循环过程，简称循环。循环工作的物质称为循环工作的物质称为工作物质工作物质，简称，简称工质工质。循环过程的特点：循环过程的特点：E=0若循环的每一阶段都是准静态过若循环的每一阶段都是准静态过程，则此循环可用程，则此循环可用p-V 图上的一条图上的一条闭合曲线表示。闭合曲线表示。pVabcd沿顺时针方向进行的循环称为沿顺时针方向进行的循环称为正循环正循环。沿反时针方向进行的循环称为沿反时针方
12、向进行的循环称为逆循环逆循环。二、循环过程二、循环过程(Cyclicalprocess)1.循环过程的特点循环过程的特点正循环正循环工质在整个循环过程中对外作工质在整个循环过程中对外作的的净功净功W等于曲线所包围的面积。等于曲线所包围的面积。整个循环过程整个循环过程工质从外界吸取热量的总和为工质从外界吸取热量的总和为Q1放给外界的热量总和为放给外界的热量总和为Q2正循环过程是将吸取的热量中的一部分正循环过程是将吸取的热量中的一部分Q净转化为净转化为有用功，另一部分有用功，另一部分Q2放回给外界放回给外界Wu正循环正循环过程对应过程对应热机热机，逆循环逆循环过程过程 对应对应致冷机致冷机。A-高
13、温热源高温热源B-锅炉锅炉C-泵泵D-气缸气缸E-低温热源低温热源蒸汽机蒸汽机水在锅炉内加热，产生高温高压气体（吸热过程），水在锅炉内加热，产生高温高压气体（吸热过程），进入气缸进入气缸;推动活塞对外作功（内能削减），之后推动活塞对外作功（内能削减），之后进入冷凝器（向低温热源放热），尔后通过泵将水进入冷凝器（向低温热源放热），尔后通过泵将水压入锅炉，进入其次次循环压入锅炉，进入其次次循环.。用效率表示热机的效能用效率表示热机的效能,以以 表示表示热机热机:通过工质使热量不断转换为功的机器。通过工质使热量不断转换为功的机器。2.热机效率热机效率热机效率：热机效率：(efficiency)W3.
14、致冷系数致冷系数致冷系数致冷系数工质把从低温热源吸取的热量和工质把从低温热源吸取的热量和外界对它所作的功以热量的形式外界对它所作的功以热量的形式传给高温热源，其结果可使低温传给高温热源，其结果可使低温热源的温度更低，达到致冷的目热源的温度更低，达到致冷的目的。吸热越多，外界作功越少，的。吸热越多，外界作功越少，表明制冷机机效能越好。表明制冷机机效能越好。4.卡诺循环卡诺循环由由两两个个等等温温过过程程和和两两个个绝绝热热过过程程所所组组成成的的循循环环称称之为卡诺循环。之为卡诺循环。高温热源高温热源T1低温热源低温热源T2工质工质卡诺热机卡诺热机1 2：与温度为：与温度为T1的高温热源的高温热
15、源接触，接触，T1不变，不变，体积由体积由V1膨胀膨胀到到V2，从热源吸取热量为，从热源吸取热量为:23：绝热膨胀，体积由：绝热膨胀，体积由V2变到变到V3，吸热为零。，吸热为零。34：与温度为：与温度为T2的低温热源接触的低温热源接触,T2不变，体积由不变，体积由V3压缩到压缩到V4，从热源放热为，从热源放热为:41：绝热压缩，体积由：绝热压缩，体积由V4变到变到V1，吸热为零。，吸热为零。对绝热线对绝热线23和和41：说明：说明：（1）完成一次卡诺循环必需有温度确定的高温）完成一次卡诺循环必需有温度确定的高温和低温热源和低温热源（2）卡诺循环的效率只与两个热源温度有关卡诺循环的效率只与两个
16、热源温度有关（3）卡诺循环效率总小于卡诺循环效率总小于1（4）在相同高温热源和低温热源之间的工作的在相同高温热源和低温热源之间的工作的 一切热机中，卡诺循环的效率最高。一切热机中，卡诺循环的效率最高。卡诺制冷机卡诺制冷机逆向卡诺循环反映了制冷机的工逆向卡诺循环反映了制冷机的工作原理，其能流图如图所示。作原理，其能流图如图所示。工质把从低温热源吸取的热量工质把从低温热源吸取的热量Q2Q2和外界对和外界对它所作的功它所作的功W W以热量的形式传给高温热源以热量的形式传给高温热源Q1.Q1.高温热源高温热源T1低温热源低温热源T2工质工质致冷系数致冷系数例例1mol氧气作如图所示的循环氧气作如图所示
17、的循环.求循环效率求循环效率.解解:QpVpV000等等温温abc02VQQcaabbcC-毛细微环节流毛细微环节流阀阀B-冷凝器冷凝器D-冷库冷库E-压缩机压缩机5.实际热机和制冷机实际热机和制冷机电冰箱电冰箱冷却水冷库蒸发器电动压缩泵将致冷剂（氟里昂）压缩成高温高压气体，电动压缩泵将致冷剂（氟里昂）压缩成高温高压气体，送至冷凝器，向空气（高温热源）中放热。经过毛细管送至冷凝器，向空气（高温热源）中放热。经过毛细管减压膨胀，进入蒸发器吸取冰箱（低温热源）的热量，减压膨胀，进入蒸发器吸取冰箱（低温热源）的热量，之后变为低压气体再一次循环，之后变为低压气体再一次循环.。奥托循环奥托循环:工质为燃
18、料与空气的混合物，利用燃工质为燃料与空气的混合物，利用燃料的燃烧热产生巨大压力而作功。料的燃烧热产生巨大压力而作功。内燃机内燃机一、可逆过程和不行逆过程一、可逆过程和不行逆过程可逆过程可逆过程:在系统状态变更过程中在系统状态变更过程中,假如逆过程能假如逆过程能重复正过程的每一状态重复正过程的每一状态,而不引起其他变更而不引起其他变更.不行逆过程不行逆过程:在不引起其他变更的条件下在不引起其他变更的条件下,不能不能使逆过程重复正过程的每一状态使逆过程重复正过程的每一状态,或者虽然重复或者虽然重复但必定会引起其他变更但必定会引起其他变更.留意：不行逆过程不是不能逆向进行，而是不能留意：不行逆过程不
19、是不能逆向进行，而是不能自动逆向进行时，逆过程在外界留下的痕迹不能自动逆向进行时，逆过程在外界留下的痕迹不能将原来正过程的痕迹完全消退。将原来正过程的痕迹完全消退。5-3热力学其次定律热力学其次定律例如不计阻力的单摆运动例如不计阻力的单摆运动可逆过程。可逆过程。(1)功热转换功热转换功变热是功变热是自动地自动地进行的。进行的。功热转换的过程功热转换的过程是有方向性的。是有方向性的。(2)热传导热传导热量是热量是自动地自动地从高温物体传到低温物体。从高温物体传到低温物体。热传递过程热传递过程是有方向性的。是有方向性的。(3)气体的绝热自由膨胀气体的绝热自由膨胀气体气体自动地自动地向真空膨胀。向真
20、空膨胀。气体自由膨胀过程气体自由膨胀过程是有方向性的。是有方向性的。一切与热现象有关的实际过程都是不行逆的。一切与热现象有关的实际过程都是不行逆的。可逆过程是志向化的过程。可逆过程是志向化的过程。开尔文表述开尔文表述不行能制成一种循环动作的热机，它只从一个从不行能制成一种循环动作的热机，它只从一个从单一热源吸取热量，并使之完全变成有用的功而单一热源吸取热量，并使之完全变成有用的功而不引起其他变更。不引起其他变更。另一表述：另一表述：其次类永动机（从单一热源吸热并全部变为功的其次类永动机（从单一热源吸热并全部变为功的热机）是不行能实现的。热机）是不行能实现的。二、二、热力学其次定律热力学其次定律
21、1.热力学的二定律的表述热力学的二定律的表述克劳修斯表述克劳修斯表述热量不行能自动地从低温物体传到高温物体。热量不行能自动地从低温物体传到高温物体。不行逆过程的初态和终态存在怎样的差别不行逆过程的初态和终态存在怎样的差别?假设假设A中装有中装有a、b、c、d4个分子（用四种颜色标记）。个分子（用四种颜色标记）。起先时，起先时，4个分子都在个分子都在A部，抽出隔板后分子将向部，抽出隔板后分子将向B部扩部扩散并在整个容器内无规则运动。散并在整个容器内无规则运动。3.热力学其次定律的统计意义热力学其次定律的统计意义分布分布（宏观态）（宏观态）具体分布具体分布（微观态）（微观态）A4B0（宏观态宏观态
22、）微观态数微观态数 1A3B1（宏观态宏观态）微观态数微观态数4A2B2（宏观态宏观态）微观态数微观态数6分布分布（宏观态）（宏观态）具体分布具体分布（微观态）（微观态）A1B3（宏观态宏观态）微观态数微观态数4A0B4（宏观态宏观态）微观态数微观态数1从图知从图知,4个粒子的分布状况个粒子的分布状况,总共有总共有16=24个微观态。个微观态。A4B0和和A0B4,微观态各为微观态各为1，几率各为几率各为1/16;A3B1和和A1B3,微观态各为微观态各为4，几率各为几率各为4/16，A2B2，微观态为微观态为6，几率最大为几率最大为6/16。若系统分子数为若系统分子数为N，则总微观态数为，则
23、总微观态数为2N，N个分个分子自动退回子自动退回A室的几率为室的几率为1/2N。1mol气体的分子自由膨胀后，全部分子退回到气体的分子自由膨胀后，全部分子退回到A室的几率为室的几率为意味着此事务视察不到。意味着此事务视察不到。平衡态对应于确定宏观条件下平衡态对应于确定宏观条件下W最大的状态。最大的状态。热力学概率热力学概率(热力学几率热力学几率)probabilityofthermodynamics宏观态所对应的微观态数，用宏观态所对应的微观态数，用W表示。表示。气体自由膨胀气体自由膨胀实质是实质是反映分子总是从反映分子总是从有序运有序运动状态向无序的动状态向无序的、大量的、杂乱的微观状态数很
24、、大量的、杂乱的微观状态数很大的方向进行。而反过程的几率很小、很小。大的方向进行。而反过程的几率很小、很小。热力学其次定律的统计意义热力学其次定律的统计意义:自然界实际过程实质上是由包含自然界实际过程实质上是由包含微观态少微观态少的宏观态的宏观态(初态初态)向包含向包含微观态多微观态多的宏观态的宏观态(终态终态)进行进行,或者说或者说由几率小的宏观态向几率大的宏观态进行由几率小的宏观态向几率大的宏观态进行.2）在相同的凹凸温热源之间工作的一切不行逆热机）在相同的凹凸温热源之间工作的一切不行逆热机的效率，低于可逆机。的效率，低于可逆机。1）在相同高温热源（）在相同高温热源（T1）和低温热源（）和
25、低温热源（T2）之间之间工作的一切工作的一切可逆卡诺热机可逆卡诺热机，不论用什么工作物质，不论用什么工作物质，其效率都相等。即其效率都相等。即三、三、卡诺定理（卡诺定理（1824）引入引入态函数熵态函数熵熵的微观意义是系统内分子热运动无序性的量度熵的微观意义是系统内分子热运动无序性的量度玻耳兹曼熵玻耳兹曼熵系统熵值越大、系统越加无序，越加混乱，系统熵值越大、系统越加无序，越加混乱，平衡态对应的是最无序、最混乱的状态。平衡态对应的是最无序、最混乱的状态。5-4熵及熵增加原理熵及熵增加原理一一、玻耳兹曼熵、玻耳兹曼熵(统计熵统计熵)熵变（熵增）熵变（熵增）S只取决于初、终态的熵值，只取决于初、终态
26、的熵值，而与所经验的过程无关。而与所经验的过程无关。一孤立系统经历不可逆过程一孤立系统经历不可逆过程 ，孤立系统内不论进行什么过程，系统的熵不会削减，孤立系统内不论进行什么过程，系统的熵不会削减，即熵增加原理。即熵增加原理。二、熵增加原理二、熵增加原理经验可逆过程，则经验可逆过程，则W2=W1，S=0三、克劳修斯熵三、克劳修斯熵(热力学熵热力学熵)pVl对随意可逆循环对随意可逆循环对于随意一个可逆循环对于随意一个可逆循环可以看作为由多数个卡可以看作为由多数个卡诺循环组成，相邻两个诺循环组成，相邻两个卡诺循环的绝热过程曲卡诺循环的绝热过程曲线重合，方向相反，相线重合，方向相反，相互抵消。当卡诺循
27、环数互抵消。当卡诺循环数无限增加时，锯齿形过无限增加时，锯齿形过程曲线无限接近于用绿程曲线无限接近于用绿色线表示的可逆循环。色线表示的可逆循环。随意两点随意两点A和和B，连两条路径，连两条路径1和和2系统的始末状态，而与过程无关。于是可以引入一系统的始末状态，而与过程无关。于是可以引入一个只决定于系统状态的态函数个只决定于系统状态的态函数熵熵S 此式表明，对于一个可逆过程此式表明，对于一个可逆过程只决定于只决定于对于微小过程对于微小过程克劳修斯熵克劳修斯熵可以严格证明：可以严格证明：对于任一微小的不行逆过程对于任一微小的不行逆过程对于一个绝热系统或孤立系统对于一个绝热系统或孤立系统，则有：，则
28、有：可逆的绝热过程熵变为零，绝热线又称可逆的绝热过程熵变为零，绝热线又称等熵线等熵线。在理解熵的概念及熵增原理时要留意以下几点：在理解熵的概念及熵增原理时要留意以下几点：1.1.熵是态函数。熵变和过程无关，它只确定于熵是态函数。熵变和过程无关，它只确定于系统的始末状态。系统的始末状态。2.2.对于非绝热或非孤立系统，熵有可能增对于非绝热或非孤立系统，熵有可能增加，也有可能削减。加，也有可能削减。四四、克劳修斯熵与玻耳兹曼熵的等价关系、克劳修斯熵与玻耳兹曼熵的等价关系给出某平衡态给出某平衡态熵的确定值熵的确定值只给出了从一个平衡态只给出了从一个平衡态到另一个平衡态的过程到另一个平衡态的过程中熵的
29、变更中熵的变更对对非平衡态也有意义非平衡态也有意义玻耳兹曼熵更有意义玻耳兹曼熵更有意义只对系统的只对系统的平衡态有意义平衡态有意义是系统平衡态的函数是系统平衡态的函数克劳修斯熵克劳修斯熵玻耳兹曼熵玻耳兹曼熵五、熵的计算五、熵的计算1.对于可逆过程熵变可用下式进行计算对于可逆过程熵变可用下式进行计算2.假如过程是不行逆的不能干脆应用上式。假如过程是不行逆的不能干脆应用上式。由于熵是一个态函数，熵变和过程无关，可以设由于熵是一个态函数，熵变和过程无关，可以设计一个始末状态相同的可逆过程来代替，然后再应计一个始末状态相同的可逆过程来代替，然后再应用上式进行熵变的计算。用上式进行熵变的计算。思索：如何
30、计算志向气体向真空的绝热自由膨胀思索：如何计算志向气体向真空的绝热自由膨胀这一不行逆过程的熵变？这一不行逆过程的熵变？例：例：在在p=1.0atm，T=273.15K条件下，冰的融解热为条件下，冰的融解热为 h=334(kJ kg-1)，试求试求:1kg冰融成水的熵变冰融成水的熵变。解：设想系统与解：设想系统与273.15K的恒温热源相接触而进行的恒温热源相接触而进行等温可逆吸热过程等温可逆吸热过程任选取一可逆过程任选取一可逆过程,系统从初态系统从初态()到末态到末态沿此过程积分沿此过程积分:解解:由热力学第确定律由热力学第确定律:由由求理想气体从状态求理想气体从状态()至至()状态状态 的熵变的熵变.作作业业热力学基础热力学基础(二二)(三三)