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1、储氢材料及其应用简介摘要 氢能作为一种新型的能量密度高的绿色能源, 正引起世界各国的重视。储存技术是氢能利用的关键。储氢材料是当今研究的重点课题之一, 也是氢的储存和输送过程中的重要载体。本文综述了目前已采用或正在研究的储氢材料, 如镁基储氢材料、碳基储氢材料、纳米储氢材料、稀土储氢材料、氨硼烷基储氢材料的研究进展、应用及发展前景。关键词 储氢材料；研究现状；应用；发展前景 Abstract: As a new type of green energy with high energy density, hydrogen has at tracted extensive attention o
2、n research and applications al l over the world. Consequently, hydrogen storage materials, which are important carriers in hydrogen storage and tran sport are one of the hot research topics nowadays. This article reviews the hydrogen storage materials ，such as magnesium based hydrogen storage materi
3、als, carbon-based hydrogen storage materials, nanotechnology, hydrogen storage materials, rare earth hydrogen storage materials, the ammonia boron alkyl Chu hydrogen material research progressed, the application and the prospects for development.Keywords: Chu hydrogen material；research present situa
4、tion；application；prospects for development1 引言当今世界, 化石燃料储量正在迅速减少, 现存储量不能满足日益增长的需求。目前世界能源的80%来源于化石燃料, 但化石燃料的使用产生了大量有害物质, 对环境造成巨大影响。因此, 加速能源系统向可再生能源转换以适应当前和未来世界能源需求, 是迫切需要解决问题。氢能作为一种储量丰富、来源广泛、能量密度高的绿色能源及能源载体, 正引起人们的广泛关注。氢能的开发和利用受到美、日、德、中、加等国家的高度重视, 以期在21 世纪中叶进入氢能经济时代。氢能的利用需要解决三个问题: 氢的制取、储运和应用, 而氢能的储运则
5、是氢能利用的瓶颈。氢在正常情况下以气态形式存在、密度最小、且易燃、易爆、易扩散, 这给储存和运输带来很大困难。当氢作为一种燃料时, 必须具有分散性和间歇性使用的特点, 因此必须解决储存和运输问题1 周素芹等. 储氢材料研究进展（A）. 材料科学与工程学, 2010年第28卷第5期。为了实现氢能系统的有效应用, 必须建立适当的氢气储运技术, 其中高压储氢、液态储氢和以材料作为媒介储氢等三种体系研究较多。2 各类储氢材料的研究进展2.1 镁基储氢材料2 张文毓. 镁基储氢材料研究进展. 技术与工艺 , 2008年6月镁基储氢材料是非常具有应用前景的一类储氢材料，属于中温型储氢合金，吸、放氢动力学性
6、能差，但由于其储氢量大、重量轻、资源丰富、价格便宜，被认为是最有前途的储氢合金材料，吸引了众多的科学家致力于开发新型镁基合金。目前的研究重点主要包括：（1）元素取代：通过元素取代来降低其分解温度，并同时保持较高的吸氢量；（2） 与其它合金组成复配体系，以改善其吸放氢动力学和热力学性质；（3） 表面处理：采用有机溶剂，酸或碱来处理合金表面，使之具有高的催化活性及抗腐蚀性， 加快吸、放氢速度；（4）新的合成方法：探索传统冶金法以外的新合成方法。（5）提高在碱液中的耐蚀性。镁基储氢材料包括单质镁储氢材料、Mg-Ni 基储氢材料、大容量镁基储氢材料、纳米镁基储氢合金、镁基储氢复合材料等。镁基储氢材料的
7、制备方法主要有高温熔炼法、机械合金化、燃烧合成、化学合成法、烧结、气相沉积、急冷甩带、机械研磨法及整体机械合金化法等。制备方法不同也会使Mg2Ni系储氢合金的性能产生很大差异。目前常用的制备方法是采用高温熔炼法。2.2 碳基储氢材料3 李星国 , 储氢材料研究现状和发展动态 . 无机材料学报, 2009年第23卷碳质储氢材料是指碳材、玻璃微球等吸附储氢的材料, 如碳纳米管、石墨纳米纤维等, 它们具有优良的吸、放氢性能, 已引起了世界各国的广泛关注。在吸附储氢材料中, 碳基材料由于对少量的气体杂质不敏感, 且可反复使用, 因而是一种非常好的储氢材料。碳基储氢材料主要包括超级活性炭、纳米结构碳材料
8、、碳纤维、碳化物的衍生物等。尽管对碳基储氢材料的研究已经有很大进展,但研究人员们仍在继续探索, 最近通过分子模拟预测了一种叫做石墨化的碳倒转蛋白石( GCIO),它是一种新型的碳质材料, 在室温下能够表现极好的吸氢特性。该材料的一个主要优点是它们的高产率在技术上是容易达到的, 这使得它们有希望成为未来汽车工业廉价储氢的候选材料。无疑, 这个新发现使人们对碳基储氢材料的发展前景又增添了一份信心。2.3 纳米储氢材料4 张志强 , 王玉平. 储氢材料及其在含能材料中的应用.精细石油化工进展, 2006年第11卷第7期4纳米材料是指一类粒度在1100nm 之间的超细材料，是介于单个原子、分子与宏观物
9、体之间的原子集合体，是一种典型的介观体系。由于纳米材料的比表面能高，存在大量的表面缺陷，高度的不饱和悬键，较高的化学反应活性以及自身的小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应等，从而使其具有常规尺寸材料所不具备光学、磁、电、热等特性，成为继互联网和基因研究之后科学领域的又一研究热点，引发了世界各国科学工作者在相关理论研究及应用开发的广泛兴趣。纳米尺度的贮氢合金呈现出许多新的热力学和动力学特征，其活化性能明显提高，具有更高的氢扩散系统，并具有优良的吸放氢动力学性能。储氢材料的纳米化为新兴的储氢材料的研究提供了新的研究方向和思路。由于碳纳米管的特殊结构，表现出特有的性质，大的比表面及内部大的空腔使碳纳米
10、管能吸附大量的氢，其高储氢量、低质量密度和化学稳定性使其在车用储氢系统中具有良好的应用前景。有一定直径的碳纳米管，可以吸收大量氢气，是一种优异的新型储氢材料。而采用碳纳米管对镁基等储氢材料改性，以提高其性能，也具有很重要的现实意义。在镁基等储氢材料添加纳米碳管，可以有效地提高其储氢材料性能，同时也给研究者们提供了新的研究思路。2.4 稀土储氢材料5 张瑞英. 稀土储氢材料的发展与应用（A）. 内蒙古石油化工, 2010 年第10期5稀土元素位于元素周期表中的第三副族, 其特殊的4f 电子结构, 使它具有了各种优异性能, 并得到广泛应用。它的应用遍及了国民经济中的冶金、石油化工、光学、磁学、电子
11、、生物医疗和原子能工业的各大领域的30 多个行业。我国稀土资源的明显优势, 为我国稀土工业的可持续发展提供了最基本的资源保障, 也为我国稀土在国际市场上立于主导地位创造了条件, 更为新世界、新材料、新技术革命奠定了物质基础。目前已开发的合金主要由可与氢形成稳定氢化物的防热型金属A (L a、Mn、Ti 、Zr、Mg、V ) 和难形成氢化物但具有催化活性的金属B (Ni 、Fe、Mn) 按一定比例组成, 从结构表面改性等角度进行综合改进获得可用的高性能储氢合金材料。2.5 氨硼烷基储氢材料6 黄仁忠等, 氨硼烷基化学储氢材料（A）. 沈阳师范大学学报( 自然科学版) , 2011年7月 第29卷
12、第3期6氨硼烷NH3BH3( AB) 是一种独特的分子络合物, 是在20 世纪50 年代中期美国政府在研究硼氢化物基的火箭高能燃料计划中第一次被合成出来的 1 。电子富集的NH3 与电子贫乏的BH3 的结合导致形成了偶极子动量为5. 1D 的分子NH3BH3。极性的NH3BH3 分子与乙烷的电子数相同。然而不像乙烷, 由于偶极子间的交互作用形成的双氢键网络导致AB 在标准状态下是一个固体。在双氢键中, 与B相结合的氢是一个氢接受体, 与N 结合的氢是一个质子给予体。它在常温常压下为白色固体。熔点为104 , 较稳定。加热至90左右开始分解放出氢气。氨硼烷的理论含氢量极高达到19.6wt%, 远
13、远超过美国能源部提出的2015 年储氢质量分数的目标值, 且氨硼烷分解温度适中, 安全无毒, 环境友好, 加之在空气及运输过程中稳定,具有很高的的储氢容量及相对低的放氢温度( 350 )等特点， 而成为颇具潜力的化学储氢材料之一。因此AB 储氢材料的研究对于氢能的开发具有重要意义。3 储氢材料的应用3.1 氢气的“固态化”储存与运输7 敖鸣 , 王启东. 储氢材料的研究与应用. 材杆导报,1992,17使用液氢槽车贮罐和高压氢气瓶运输或存储氢，不仅昂贵，安全措施要求甚高，而且由于蒸发和澳漏不宜长期储存。用储氢材料作介质，使氢气与储氢合金化合成固态金属氢化物来储存运输氢气，则可解决长期储存和安全
14、运输的问题。3.2 氢气的超纯净化7兼有储存和净化双重功能的储氢器与现行的氢气钢瓶一把膜氢净化器体系相比，具有价格低：体积小、容量大、操作简便，不易损坏等优点，适用于电子、化工、冶金、气象等一切需要高纯氢的部门。3.3 氢气的压缩7储氢合金的吸放氢压力随温度的升高成对数关系升高。在常温下吸人较低庄力的普通氢气。在较高温度下则可释放出高压高纯度氢气。根据这一原理，可制成兼有净化与压缩双重功能的无运动件高压高纯氢压缩器。3.4 空调制冷与热泵8 李洪飞 , 于利成. 储氢材料的研究进展与应用. 科技向导,2011年12期8储氢材料吸氢时放出大量热量，放氢时则吸收等量的热量。将两种吸氢压力不同的储氢
15、合金分别置于低温侧f冷源)和高温侧f热源)，以氢气为工质，进行吸放氢循环，可制成空调机或热泵。用太阳能或工业废热作高温热源，不用电力即可在夏季降温，而在冬季加热。3.5 热传感器8每种储氢合金都有其恒定的温度一压力关系，温度的变化可以通过与其成对数关系的氢化物压力的变化而得以检侧。这种热一压传感器敏感度高，探头容积很小，可用较长导管而不影响测量精度，亦无重力效应，已在一些国外飞机上采用。3.6 真空技术8在制备真空时，将一定量完全氢化的高温储氢材料放置于容器内加热，使之放出氢气。容器内的空气也随氢排出容器。到一定真空度后，封闭容器，冷却后储氢材料将容器中残留的氢吸回，即可形成较高的真空度。这样
16、可较大地缩短抽气时间，国内皆尚未开展研究。3.7 氢化物一镍电池8用储氢材料作负极、镍作正极，以KOH为电解质可制成新型高容量二次电池(可充电电池)。储氢合金代替镐，不仅电池成本低，而且还消除了锡对环境的污染与对工人的毒害。氢化物一镍电池已进入产业化阶段，即将全面取代现今市场上的镐一镍电池。它被认为是金属氢化物应用中最巨大、最有经济价值的突破。4 储氢材料发展前景4.1 镁基储氢材料的发展前景2镁基储氢材料以吸氢量大, 资源丰富,价格低廉, 质量轻和无污染而被认为是最有发展前途的固态储氢材料, 引起了研究者广泛关注, 但镁基储氢材料存在工作温度高, 吸放氢动力学性能差等缺点,阻碍其应用。如何改
17、善镁基储氢材料的缺点, 探索Mg 系新结构储氢合金( 研磨法) , 以及储氢吸附释放机理的研究, 是尚待解决的主要问题。4.2 碳基储氢材料的发展前景9 黄明揩 , 李涛. 碳基储氢材料研究进展（A）. 武夷科学, 2006年12月 第22卷9碳基储氢材料的研究已经有很大进展,但研究人员们仍在继续探索, 最近通过分子模拟预测了一种叫做石墨化的碳倒转蛋白石(GCIO),它是一种新型的碳质材料, 在室温下能够表现极好的吸氢特性。该材料的一个主要优点是它们的高产率在技术上是容易达到的, 这使得它们有希望成为未来汽车工业廉价储氢的候选材料。无疑, 这个新发现使人们对碳基储氢材料的发展前景又增添了一份信
18、心。尽管碳基吸附储氢材料前景美好, 仍有很多问题需要解决。活性碳吸附储氢只是在低温下才呈现好的吸附特性, 但在室温条件下的结果却不令人满意。碳纳米材料吸附储氢结果令人振奋, 但很多的实验数据和模拟计算结果还存在较大的分歧, 对于工业应用还不成熟。目前最重要的是解决如何获得室温、中等压力条件下尽可能大的氢吸附量的问题。这就涉及到三个方面的研究问题如吸附储氢的吸附机理、优质吸附剂的合成以及吸附剂的净化。只有这几个方面都有重大突破, 才能使碳纳米材料吸附储氢向工业应用迈进一步。最近的研究表明, 碳纳米管是一种极具发展前途的储氢材料, 尤其单壁碳纳米管。虽然碳纳米管具有较高的储氢量, 与其它储氢技术如
19、压缩储氢、金属氢化物、液氢相比, 碳纳米管储氢技术还处在起步阶段, 应用方面还存在很多问题有待解决。主要原因在于批量生产碳纳米管的技术尚不成熟且价格昂贵, 在储氢机理、结构控制和化学改性方面还需做更深人的研究。4.3 纳米储氢材料的发展前景10 刘战伟 , 纳米储氢材料的研究进展（A）. 广西物理, 2009年 第30卷 第1期10根据技术发展趋势，今后储氢研究的重点仍然在于发现和开发新型高性能储氢材料上，将纳米技术应用于储氢材料中，可以使储氢材料的储氢性能得到了很大的提高，但纳米储氢材料的应用还需要广大科技工作者的不断努力。国内的储氢合金材料已有小批量生产，但较低的储氢质量比和高价格仍阻碍其
20、大规模应用。碳系纳米储氢材料和镁基纳米储氢材料目前都得到了较大的发展，然而它们在储氢性能上也各有优缺点，如果将其扬长避短，将碳系和镁基两种纳米储氢材料结合起来制备出一种新的复合纳米储氢材料，将得到一种更为理想的储氢材料，从文中报道的国外科技工作者的相关研究也证明了其可行性。因此，制备纳米复合储氢材料将是未来储氢材料发展的一大趋势。4.4 稀土储氢材料的发展前景5稀土储氢合金发展是平衡稀土资源应用，拓宽La、Ce等轻稀土应用市场的重要途径。因此稀土将在新型储氢材料中大显身手，同时低成本稀土储氢在氢能固定式应用中的前景广阔。但从长远来看，稀土元素在储氢合金电极性能方面与世界先进水平相比，我国还存在
21、一定差距。因此，应从以下几个方面着手来加强对稀土储氢合金的研究: 【1】在制备工艺上，要尽可能克服现有工艺技术的不足，积极开发新工艺，加快技术创新，以进一步提高合金的综合性能。 【2】要尽量在不影响储氢合金综合性能的前提下，用廉价的元素取代La，Co 等高价元素，优化成分，改善性能，降低成本。 【3】要深入研究影响合金性能的颗粒度、热处理工艺及表面处理等因素，进一步改善合金电极的高倍率放电性能。 【4】纳米晶的概念已被广泛应用于储氢合金粉，要深入开展纳米化和复合化的研究。4.5 氨硼烷基储氢材料的发展前景6氨硼烷基储氢材料作为一类新型储氢材料, 氨硼烷及相关化合物已经引起世界各国储氢材料研究者
22、的广泛关注, 具有广阔的实验与理论研究价值。如果能够深刻认识其放氢反应机制、优化其组成结构、深化其再生可行性的研究, 就有望加速实现这类储氢材料的市场应用。5 结语当今各种储氢材料的结构、性能、制备和应用等方面的研究均取得大量研究成果; 商业化进程也正在迅速推进。但到目前为止, 储氢合金材料和碳储氢材料的总体性能仍需提高, 其中包括进一步满足关于安全、高效、体积小、质量轻、成本低、密度高等需求; 对不同储氢材料的储氢机理也有待进一步深入研究。总之,储氢材料只有满足原料来源广、成本低、制造工艺简单、比重小、氢含量高、可逆吸放氢速度快、效率高、可循环使用、寿命长等条件, 才能在更大程度上符合实用要求。当前储氢材料研究工作需要解决的关键问题主要有: (a) 开发高性能储氢复合材料, 以增强综合性能;( b) 加强储氢机理研究, 各种纳米管材料、金属有机物多孔材料等都具有非常强的储氢潜力, 但关于其吸放氢机理一直没有达成共识; ( c) 向轻元素如Li、B、C、N或混合轻元素方向发展, 以期提高储氢密度; ( d) 立足实用, 发展储氢材料的大规模连续制备技术, 降低储氢材料的成本; ( e) 将氢气的储存/ 释放系统作为整体, 发展实用的储氢系统, 拓展储氢材料的应用范围, 开发储氢材料的各种潜在功能。