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1、三近自由电子模型 Still waters run deep.流静水深流静水深,人静心深人静心深 Where there is life,there is hope。有生命必有希望。有生命必有希望无限大真空中自由电子k可取连续值 周期性边界条件自由电子气k取分离值索末菲模型自由电子费米气泡利不相容费米分布S方程周期势场微扰 近自由电 子模型 晶体中电子与自由电子的区别在于晶体中电子与自由电子的区别在于周期边界条件和周期势场。周期边界条件和周期势场。如果假设晶体中有一个很弱的如果假设晶体中有一个很弱的周期势场，则电子的运动情况应周期势场，则电子的运动情况应当与自由电子比较接近，但同时当与自由电子
2、比较接近，但同时也必然能体现出周期势场中电子也必然能体现出周期势场中电子状态的新特点，这样的电子就叫状态的新特点，这样的电子就叫近自由电子近自由电子。近自由电子哈密顿算符可写成近自由电子哈密顿算符可写成:其中其中 是自由电子的哈密顿算符；是自由电子的哈密顿算符；后用或两边取共轭两边取共轭周期场是实的周期场是实的V(x)V（x）VGnVGnVnVn后用1.定态非简并微扰定态非简并微扰由由量量子子力力学学定定态态非非简简并并微微扰扰理理论论可可知知，定态薛定谔方程定态薛定谔方程(k,r)E(k)(k,r)的解是的解是E(k)E(0)(k)E(1)(k)E(2)(k)(k,r)(0)(k,r)+(1
3、)(k,r)零级近似解，就是自由电子的解：零级近似解，就是自由电子的解：(0)(k,r)由量子力学理论可知，一级修正和二级修正分别为由量子力学理论可知，一级修正和二级修正分别为E(1)(k)Hkk(k,r)V(r)(0)(k,r)d r=0 由平面波的正交归一性由平面波的正交归一性 其中微扰矩阵元其中微扰矩阵元 Hkk（0(k,r)V(r)(0)(k，r)dr后用交换求和次序交换求和次序 E(k)E(0)(k)+E(2)(k)其中(k,r)(0)(k,r)+(1)(k,r)讨论讨论：晶体中的波函数晶体中的波函数(k,r)由两部分组成：由两部分组成：一部分是原来波矢为一部分是原来波矢为k的平面波
4、，的平面波，另一部分是波矢为另一部分是波矢为kGh的散射波的叠加。的散射波的叠加。周期势场周期势场V(r)较弱时，它的展开系数较弱时，它的展开系数VGh也较小，当也较小，当k2与与|kGh|2相差较大时，散相差较大时，散射波较弱。射波较弱。使E(2)(k)（不收敛）的条件：E(0)(k)E(0)(k，)k=kGh 当E(0)(k)E(0)(k，)，能量相等，是否以上计算无效？kkGh的态未进入E、的表示式，这样的k态和k态之间无耦合。先计算 ，只有当 0时，二态之间才有耦合，在所有有耦合的态中，再考虑有无简并而分别处理。若有简并按下面的简并微扰处理。思路思路：2定态简并微扰定态简并微扰k-k=
5、n +n =Gh且 E(0)(k)E(0)(k)布里渊区边界的二态简并。由上式看到，当满足 E(0)(k)E(0)(k，)k=k+Gh时修正项很大，应该用定态简并微扰理论。例如：当knk n由量子力学简并微扰理论(0)（k,r）A（0）（k,r）B（0）（k,r）考虑一维情况，注意到 （0）（0）（k,x）E（0）(k)（0）（k,x）代入得得AE(0)(k)-E(k)+V(x)eikx+BE(0)(k)-E(k)+V(x)eikx=0 等式两边乘等式两边乘eikx，并对整个晶体积分，并注，并对整个晶体积分，并注意到意到E(0)(k)，E(k)不是不是x的函数，并利用的函数，并利用（0(k,r
6、)V(r)(0)(k,r)dr=V(x)=0类似，等式两边乘类似，等式两边乘eikx，并对整个晶体积分，并对整个晶体积分得到得到-VnA+E(k)-E(0)(k)B=0(B)得到得到E(k)-E(0)(k)A-BVn=0(A)已知已知 A和和B同时具有非零解的条件是同时具有非零解的条件是 E(k)-E(0)(k)-Vn =0 -Vn E(k)-E(0)(k)可解得 能能量量差差为为2|Vn|,则则原原来来能能量量相相等等的的两两个个态态的的能能量量不不再相等，简并消除，出现禁带，所以说，再相等，简并消除，出现禁带，所以说，禁带的出现是周期场作用的结果禁带的出现是周期场作用的结果。3能隙产生的物
7、理解释能隙产生的物理解释若利用若利用E（k）的表示式可确定）的表示式可确定A，B，即可得，即可得到波函数的表示式。到波函数的表示式。将以一维晶体为例，第一以一维晶体为例，第一B.Z的边界的边界k=(/a)，k-(/a)是两个简并态是两个简并态,有有代入代入A式式E(k)-E(0)(k)A-BVn=0(A)得到得到|V1|AV1B=0得得V1/|V1|V1A|V1|B0得得|V1|/V-1-VnA+E(k)-E(0)(k)B=0(B)类似，代入类似，代入B式，式，并注意到并注意到Vn=V-n,得得又又V(x)是周期函数，在各向同性的晶体中，是周期函数，在各向同性的晶体中，选取合适的坐标系，可使选
8、取合适的坐标系，可使 Vn Vn*V(x)V(-x)而前面已得而前面已得Vn*VnVnVn （A/B）1 由式因而因而（/a,x）有两个解，对应二个带：）有两个解，对应二个带：90 电子云驻波分布+(0)2 4L1A2Cos2(x/a)-(0)2 4L1A2Sin2(x/a)由图可知，由图可知，(/a,x)的势能的势能比比(/a,x)的势能高。的势能高。这就是在这就是在B.Z.边界上能量产生不连续跳跃边界上能量产生不连续跳跃的原因。的原因。势能之差能隙势能之差能隙2Vn4近自由电子的状态密度近自由电子的状态密度自由电子的态密度函数自由电子的态密度函数D（E）为）为对晶体中的电子对晶体中的电子 以二维正方晶格为例，当波矢以二维正方晶格为例，当波矢k到达布里渊区边到达布里渊区边界时，出现禁带，宽度为界时，出现禁带，宽度为2Vn，当波矢远离，当波矢远离布里渊区边界时，电子能量基本仍为自由电子布里渊区边界时，电子能量基本仍为自由电子的表示式，从远离到接近布里渊区边界的过程的表示式，从远离到接近布里渊区边界的过程中，修正项逐渐增大，但其变化应是连续的。中，修正项逐渐增大，但其变化应是连续的。