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1、精选学习资料 - - - - - - - - - 第一章概论读书破万卷下笔如有神：共聚物中不同结构单元的交替序列结构；高分子链序列结构分子量分布 ,是指聚合物试样中各组分含量与分子次数,不同结构单元在分子链中的平均长度；量的关系；而全同立构, 高分子全部由一种旋光异构体键接而称为黏弹性 ,对一整块聚合物熔体在短时间内可以观看成,称为全同立构；到它有肯定的外形和弹性,但是经长时间观看这种间同立构, 由两种旋光异构体交替键接而成,熔体会表现出液体的流淌性；这种长时间观看到的间同立构；就称粘性流淌和短时间内观看到的弹性两者相结合,无规立构 ,两种旋光异构体完全无规键接时,且与时间有关的力学性质称为黏
2、弹性；为无规立构；玻璃化转变 ,无定形和结晶热塑性聚合物低温时都等规立构, 全同异构和间同异构统称为等规立构；呈玻璃态, 受热至某一较窄温度,就转变为橡胶态定向聚合, 通常自由基聚合的高聚物大都是无规或柔韧的可塑状态,这一转变过程称为玻璃化转的,只有用特殊的催化剂才能制得等规立构的高聚变；转变时对应的温度称为玻璃化转变温度Tg；物,这种聚合方法称为定向聚合；等规度 是指高聚物中含有全同立构和间同立构的 总的百分数；高弹性 ,聚合物材料在受到外力时,分子中的链段发生了运动, 使长链分子由蜷曲状变成舒展状,产生很大的形变,但不导致高分子链之间产生滑移,交联结构 ,高分子链之间通过支化联结成一个三维
3、当解除外力后, 形变可完全复原,材料的这种性质空间网型大分子时即称为交联结构；称为高弹性；交联度 ,通常用两个交联点之间的平均分子量Mc其次章高分子的链结构来表示；交联度愈高,Mc愈小；或者用交联点的密度表示；交联点密度 的定义为, 交联的结构单元占总结构单 元的分数,即每一结构单元的交联几率；高分子的链结构又分近程结构和远程结构；近程结构属于化学结构,又称一级结构； 远程结构包括分子的大小与外形, 链的柔顺性及分子在各种环境中由于单键内旋转而产生的分子在不同外形称为构所实行的构象, 又称二级结构； 集合态结构是指高象；构型 是指分子中由化学键所固定的原子在空间的分子材料整体的内部结构,包括晶
4、态结构、 非晶态结构、取向态结构、液晶态结构以及织态结构,它几何排列, 要转变构型必需经过化学键的断裂和重们是描述高分子集合体中的分子之间是如何堆砌组；的,又称三级结构； 织态结构和高分子在生物体中 的结构就属于更高级的结构；无规线团, 单键的内旋转导致高分子呈蜷曲构象,这种不规章的蜷曲的高分子链的构象称为无规线高分子链的构型包括单体单元的键合次序、空间构团；型的规整性、 支化度、 交联度以及共聚物的组成及柔顺性 ,高分子能够转变其构象的性质称为柔顺名师归纳总结 - - - - - - -第 1 页,共 7 页精选学习资料 - - - - - - - - - 读书破万卷 下笔如有神性；第三章
5、聚合物的溶液性质柔性链 ,高分子长链在不受力的情形下,自发地采 聚合物以分子状态分散在溶剂中所形成的均相混取蜷曲状态, 表现出不同程度的柔性,因此通常称 合物,称为“ 高分子溶液” ；这种链为柔性链；溶度参数 是内聚能密度的平方根；抱负的柔性链, 是指高分子的主链由很多个不占体“ 抱负溶液”,是指溶液中溶质分子间、溶剂分子积的很小的键自由结合而成,键的长度为 l ,键的 间和溶质溶剂分子间的相互作用力能都相等,溶解数目为 n（n）；每个相连接的键热运动时没有过程没有体积的变化,也没有焓的变化；键角的限制, 而旋转也没有位垒的障碍,每个键在 其次维利系数 A2 A 2 =1/2- 1/V 1 2
6、 任何方向取向的几率都相等；这种抱负链又称为自 它的物理意义是高分子链段和链段间的内排由结合链或自由连接链；斥与高分子链段和溶剂分子之间能量上的相互作等效自由连接链,将含有 n 个键长为 l, 键角 固 用,两者相互竞争的一个量度；它是一个描述溶液定, 旋转不自由的键组成的链视为一个含有 Z 个长 的热力学性质的参数,表示实际溶液与抱负溶液的度为 b 的链段组成的可以自由旋转的链 , 称为等效 偏差；自由连接链； 状态, 通常,可以通过挑选溶剂和温度以满意等效自由联结链：自由联结链是一个抱负化的模型 1 E=0的条件使高分子溶液中分子链段间的相互它的分子是有足够多的不占有体积的化学键联结 吸引
7、力与溶剂化以及排斥体积效应所表现出的相而成, 内旋转时没有键角限制和位垒障碍,其中每 斥力相等 , 无远程相互作用 , 高分子处于无扰状态 ,个键在任何方向取向的几率都相等；实际的高分子 排斥体积为 0, 此时溶液的行为符合抱负溶液行链并不是自由内旋转的,在旋转时仍有空间位阻效 为,Flory 把这种条件称为 条件或 状态, 应以及分子间的各种远程相互作用,但是只要链足 状态下所用的溶剂称为 溶剂, 状态下所处的够长, 并且具有肯定的柔性,就仍然可以把它当作 温度称为 温度,又称为 Flory 温度；自由联结链进行统计处理,即当作等效自由联结 Huggins 参数 是高分子物理中最重要的物理参
8、链,这种链的统计单元是主链上能够独立运动的最 数之一, 它反映高分子与溶剂或高分子与高分子混小单元,称作链段；合时相互作用能的变化；末端距, 高分子链的两端之间的直线距离称为末端 距 h；（ h 是矢量）排斥体积 u,在稀溶液中,由于高分子相互接近时 的自由能的变化, 使一个高分子很难进入另一个高无扰均方末端距,在稀溶液中, 利用链节和溶剂分 分子所占的区域, 即两个分子之间存在着肯定的空子之间的排斥作用屏蔽链内链节之间的体积排除 间,此空间称作排斥体积 u；效应,即处于 状态的溶液中时,测得的均方末 无扰尺寸, 在特殊的情形下, 真实的高分子溶液中端距就是无扰均方末端距；的正的外排斥体积和负
9、的内排斥体积刚好抵消,u=0,线团的行为似乎无限细的（不占体积的）链名师归纳总结 - - - - - - -第 2 页,共 7 页精选学习资料 - - - - - - - - - 读书破万卷 下笔如有神一样, 处于无干扰的状态,这种状态的尺寸称为无 性剂与溶剂作用强的嵌段倾向于与溶剂混合,而另扰尺寸；一嵌段就倾向于与其他链的相像嵌段集合在一起,冻胶和凝胶, 高聚物溶液失去流淌性时,即成为冻 形成胶束, 形成胶束的临界条件分别称为临界胶束胶和凝胶； 冻胶是由范德华力交联形成的,通过加 浓度（ CMC）和临界胶束温度（CMT）；进一步增加热可以拆散范德华力交联,使冻胶熔解； 凝胶是高 浓度,这些胶
10、束逐步发生交叠,形成物理凝胶,几分子链之间以化学键形成的交联结构的溶胀体,加 乎不能流淌, 形成凝胶的临界浓度被称为临界凝胶热不能溶解也不能熔融；浓度（ CGC）；特性粘度（极限粘度）: 高分子在 c0时 , 单位浓度的增加对溶液的增比浓度或相对粘度对数的贡 第五章 聚合物的非晶态献. 其数值不随溶液浓度的大小而变化 , 但随浓度 高分子的凝结态结构 是指高分子链之间的排列和的表示方法而异 . 堆砌结构；临界共溶温度 Tc,某些聚合物在溶解于有机溶剂 虎克型弹性, 非晶态聚合物在较低温度下受到外力时,温度较低时溶液分成两相,温度上升后又能相 时,由于链段运动被冻结,只是主链的键长和键角互溶解为
11、一相； 当某一温度时聚合物和溶剂的相互 有微小的变化, 宏观上聚合物的形变很小,形变与溶解曲线相交于一点,此时两者恰好完全互溶,此 受力的大小成正比,当外力除去后形变能马上恢点所对应的临界温度称为临界共溶温度 Tc；复；这种力学性质称为虎克型弹性,又称普弹性；亚浓溶液, 当高分子溶液的浓度增大到某种程度 玻璃态, 非晶态聚合物处于具有普弹性的状态,称后,高分子线团相互穿插交叠,整个溶液中的链段 为玻璃态；分布趋向均一,这种溶液称为亚浓溶液；放松过程 是指一个从非平稳态到平稳态进行的过临界交叠浓度, 在稀溶液与亚浓溶液之间,随着浓 程,它第一是很快的进行,然后逐步放慢甚至于时度从稀向浓逐步增大,
12、孤立的高分子线团就逐步靠 间达到无穷长； 放松过程所需要的时间称为放松时拢,直到成为线团密积累时的浓度,称为临界交叠 间 ；把橡胶状过渡到液体状的时间称为最终松浓度,又称接触浓度；弛时间；平稳溶胀比 的定义为达到溶胀平稳后,溶胀体体积 取向 是指在某种外力的作用下 , 分子链或者其他结与交联体体积的比值；构单元沿着外力作用方向择优排列的结构 . 所谓解取向是指与取向过程相对的由于热运动时分子排第四章高分子的多组分体系序趋向于紊乱无序的过程；取向度是反映材料的取临界胶束浓度 （CMC）,将嵌段共聚物溶解在小分子向程度的量度；溶剂中, 假如溶剂对其中的某一嵌段有很强的相互名师归纳总结 吸引作用,
13、在固定温度转变浓度或固定浓度转变温第六章聚合物的结晶态或从熔第 3 页,共 7 页度两种条件下, 嵌段共聚物类似于小分子的表面活球晶, 当结晶性的聚合物从浓溶液中析出,- - - - - - -精选学习资料 - - - - - - - - - 读书破万卷 下笔如有神体冷却结晶时, 在无应力或流淌的情形下倾向于生 成圆球形的复杂结晶,称为球晶；力,对应的应变称为断裂伸长率；脆性断裂, 在材料显现屈服之前发生的断裂称为脆单晶 聚合物在极稀的溶液中缓慢结晶,生成具有规 性断裂,就几何外形的薄片状晶体,称为单晶；在单晶中,韧性断裂 ,在材料屈服之后的断裂称为韧性断裂；分子链作高度规章的三维有序排列,分
14、子链的取向 强迫高弹形变, 玻璃态聚合物在大外力的作用下发与片状晶体的表面相垂直的；生的大形变, 其本质与橡胶的高弹形变一样,但表次期结晶： 高聚物的结晶过程可分为两个阶段,符 现的形式却有差别, 为了与一般的高弹形变区分开合 Avrami 方程的直线部分称作主期结晶,偏离方 程的非线性部分称作次期结晶；来,通常称为强迫高弹形变；冷拉,结晶聚合物与玻璃态聚合物的拉伸过程都经Avrami 指数 是与聚合物晶体成核的机理和生长的历弹性变形、屈服（成颈）、进展大形变以及应变方式有关的数值, 等于生长的空间维数和成核过程 的时间维数之和；硬化等阶段, 拉伸的后阶段材料都出现剧烈的各向 异性,断裂前的大
15、形变在室温时都不能自发回复,结晶度 ,结晶聚合物中通常总是同时包含晶区和非而加热却都能回复原状,在本质上两种拉伸过程的晶区两个部分； 结晶度是指在结晶聚合物中结晶部 分的含量占总量的百分数；大形变都是高弹形变；通常把它们统称为冷拉；应变诱发塑料 - 橡胶转变 ,某些嵌段共聚物及其与液晶态 ,某些物质的结晶受热熔融或被溶剂溶解之 相应均聚物组成的共混物材料在室温下像塑料,其后,虽然失去固态物质的刚性,而获得液态物质的 拉伸行为起先与一般塑料的冷拉现象相像；应变约流淌性, 却仍然部分地储存着晶态物质分子的有序 百分之几时发生屈服成颈,随后细颈逐步进展,应排列, 从而在物理性质上出现各向异性,形成一
16、种 力几乎不变而应力不断增加,直到细颈进展完成；兼有晶体和液体部分性质的过渡状态,这种中间状 进一步拉伸, 就细颈被匀称拉伸,应力可进一步提态称为液晶态,处在这种状态下的物质称为液晶；高,应变也达到更高；假如移去外力,这种大形变挤出物胀大 ：高聚物熔体在挤塑通过模头时,由剪 却能快速基本回复, 而不像一般塑料强迫高弹性需切应力、 拉伸应力作用而储存的能量在通过模头后 必需释放,造成挤出制品尺寸大于模口尺寸的现要加热到 Tg 或 Tm邻近才能回复； 而且, 假如接着 进行其次次拉伸, 就开头发生大形变所需要的外力名师归纳总结 象；它是高聚物熔性弹体的表现,弹性效应是一种比第一次拉伸要小得多,试样
17、也不再发生屈服或成第 4 页,共 7 页记忆效应高聚物出模口后要回复到它进模孔前的颈过程, 而与一般交联橡胶的拉伸过程相像,材料外形；出现高弹性； 即在第一次拉伸超过屈服点后,试样第七章聚合物的屈服和断裂从塑料逐步转变为橡胶,因而这种现象被称为应变诱发塑料 - 橡胶转变；断裂应力 ,聚合物在拉伸时, 拉力达到肯定值时材细颈 ：大多数聚合物在相宜的温度和拉伸速率下,料会发生断裂, 断裂时的临界拉伸应力称为断裂应都能进行冷拉而成颈；达到屈服点后, 这样的截面- - - - - - -精选学习资料 - - - - - - - - - 读书破万卷 下笔如有神突然变得不匀称,显现一个或几个细颈,此时细颈
18、 热弹性转变, 只是由于温度上升后,橡胶试样的正和非细颈部分截面积维护不变,细颈部分不断扩 常的热膨胀造成的；由于试验是在恒定长度下进展,非细颈部分不断削减,在应力应变曲线上表 行,温度的增加使原试样长度增加,结果实际伸长现出来的特点是：伸长不断增加,应力几乎不变,率减小； 热膨胀引起的实际伸长率的下降“ 过分”直至整个试样完全变为细颈为止；地消耗掉因温度上升造成的拉伸力的增加,从而出银纹, 是指聚合物在张应力的作用下 , 在材料某些 现热弹转变现象；薄弱的地方显现应力集中而产生的局部的塑性形 聚合物的力学性质随时间的变化统称为力学放松；变和取向 , 以至于在材料的表面或者内部垂直于应 依据高
19、分子材料受到外力作用情形的不同,可以分力方向显现微细凹槽的现象；应力发白 ,用橡胶增韧的塑料, 像高抗冲聚苯乙烯、ABS树脂等,它们在拉伸变形或弯曲变形或受冲击为蠕变、应力放松、滞后现象和力学损耗等；蠕变,就是指在肯定的温度和较小的恒定外力的作 用下,材料的形变随时间的增加而逐步增大的现的破坏时试样有发白现象,这种发白现象称为应力 象；发白；应力放松 ,是在恒定的温度和形变保持不变的情形应力集中 ,假如材料存在缺陷,受力时材料内部的 下,聚合物内部的应力随时间逐步衰减的现象；应力平均分布状态将发生变化,使缺陷邻近局部范 滞后现象 ,聚合物在交变应力的作用下,形变落后围内的应力急剧地增加,远远超
20、过应力平均值,这 于应力变化的现象就称为滞后现象；滞后现象的发种现象称为应力集中；生是由于链段在运动时要受到内摩擦力的作用,当外力变化时, 链段的运动跟不上外力的变化,所以第八章 聚合物的高弹性 形变落后于外力,形成一个相位差；线性粘弹性 ,一个抱负的粘性体,当受到外力后,力学损耗, 当应力的变化和形变的变化相一样时,形变是随时间线性进展的,这种性质称为线性粘弹 没有滞后现象, 每次形变所作的功等于复原原状时性；取得的功, 没有功的消耗； 假如形变的变化落后于抱负高弹体, 受到外力作用时, 随着形变发生变化,应力的变化, 发生滞后现象, 就每一循环变化中就内能保持不变,即（ u/ l ） T,
21、V=0,我们称这种 要消耗功,称为力学损耗,有时也称为内耗；弹性体为抱负高弹体；抱负弹性体在受到外力时,抱负弹簧 的力学性质听从虎克定律,应力和应变与只引起熵变,这种抱负高弹体的弹性称为熵弹性；时间无关；热弹转变现象,很多试验证明假如伸长率不太大,抱负黏壶 是在容器内装有听从牛顿流体定律的液在一个宽广的温度范畴内,橡皮的 f 与温度成正 体,应力和应变与时间有关；比；但是较精细的试验发觉,当伸长率小于 10%时,Maxwell 模型是 由一个抱负弹簧和一个抱负f 对 T 曲线的斜率变为负值,应力随温度上升而下黏壶串联而成； 模型受力时两个元件的应力和总应名师归纳总结 降,这种现象称为热弹转变现
22、象；但这并非真正的力相等, 而总应变就等于两个元件的应变之和,总第 5 页,共 7 页- - - - - - -精选学习资料 - - - - - - - - - 应变速率也等于两个元件的应变速率之和；读书破万卷下笔如有神聚合物的力学放松学放松行为的奉献都是独立的,Maxwell 模型可以用于模拟应力放松过程；当模型行为是其整个历史上诸放松过程的线性加和的结受到一个外力时,弹簧瞬时发生形变,而黏壶由于 果；利用这个原理,可以依据有限的试验数据,去粘性作用, 来不及发生形变, 因此模型应力放松的 猜测聚合物在很宽范畴内的力学性质；起始形变 0由抱负弹簧供应,并使两个元件产生 次级放松 ,一般将聚合
23、物在达到 Tm和 Tg 时的转变起始应力 0；随后抱负黏壶渐渐被拉开,弹簧就 称为主转变, 而将在低于主转变温度下显现的其他逐步回缩, 形变减小, 因而总应力下降直到完全消 失为止,这与线性聚合物的应力放松过程相符；放松过程统称为次级放松；Voigt-Kelvin 模型 是由一个抱负弹簧和一 第九章 聚合物的其他性质个抱负黏壶并联而成；模型受力时两个元件的应变 介电放松, 在外加电场作用下,分子偶极子不会立和总应变相等, 而总应力就等于两个元件的应力之 即取向, 而是一个放松过程,这个放松过程称为介和； Voigt-Kelvin 模型可以用于模拟交联聚合物 电放松；的蠕变过程； 当拉力作用在模
24、型上时,由于黏壶的 电致发光, 假如聚合物的激发状态是由带电粒子的存在, 弹簧不能马上被拉开,只能随黏壶一起渐渐 注入而产生的,这种辐射称为电致发光；拉开,因此形变是逐步进展的；假如外力除去,由 介电击穿 ,在高压下,大量的电能快速地释放,使于弹簧的回复力,使整个模型的形变也渐渐回复；电极之间的材料局部地被烧毁,这种现象称为介电这与聚合物蠕变过程的情形是一样的；放松时间谱和推迟时间谱 时温等效原理 ,要使高分子链段具有足够大的活动击穿,对应的电压称为击穿电压；介电损耗 ,在交变电场中, 电容器中的电介质消耗 一部分电能而发热,这种现象称为介电损耗；名师归纳总结 性,从而使聚合物表现出高弹形变；
25、或者要使整个本征击穿是 在高压电场作用下, 聚合物中微量杂质第 6 页,共 7 页高分子能够移动而显示出黏性流淌,都需要肯定的电离产生的离子和少数自由电子,受到电场的加时间即放松时间；温度上升,放松时间可以缩短；速,沿电场方向做高速运动,当电场高到使它们获因此, 同一个力学放松现象,既可在较高温度较短得足够的能量时,它们与高分子碰撞,可以激发出时间内观看到, 也可以在较低温度下较长时间内观新的电子, 这些新生的电子又从电子获得能量,并察到； 因此, 上升温度与延长观看时间对分子运动在与高分子的碰撞过程中激发出更多的电子,这一是等效的, 对聚合物的黏弹行为也是等效的；这个过程反复进行, 自由电子
26、的大量产生导致电流急剧等效性可以借助于一个转换因子aT来实现,即借助上升, 最终导致聚合物材料的电击穿；或者由于电于转换因子可以将在某一温度下测定的力学数据,场强度达到某一临界值时,原子的电荷发生位移,变成另一温度下的力学数据；这就是时温等效原使原子间的化学键遭到破坏,电力产生的大量价电理；子直接参与导电,导致材料的电击穿；Boltzmann 叠加原理 指出,每个形变对聚合物的力热击穿 是发生在高压电场作用下,由于介电损耗所- - - - - - -精选学习资料 - - - - - - - - - 读书破万卷 下笔如有神产生的热量来不及散发出去,热量的积存使聚合物的温度上升, 而随着温度的上升
27、,聚合物的电导率按指数规律急剧增大,电导损耗产生更多的热量,又使温度进一步上升,这样恶性循环的结果,导致聚合物的氧化、熔化和焦化,以致发生击穿；放电引起的击穿 是在高压电场作用下,聚合物表面和内部气泡中的气体,因其介电强度比聚合物的介电强度低得多, 第一发生电离放电；放电时被电场加速的电子和离子轰击聚合物表面,直接破坏高分子结构, 放电产生的热量引起高分子的热降解以及放电产生的臭氧和氮的氧化物使聚合物氧化老化；特殊是在交变的高压电场中,这种放电过程的频率成倍地随电场频率增加,反复放电使聚合物所受的破坏不断加深,最终导致材料击穿；静电现象, 任何两种物质相互接触或摩擦时,只要其内部结构中电荷载体的能量分布不同,在它们各自的表面就会发生电荷再分布,重新分别之后, 每一种物质都将带有比其接触或摩擦前过量的正（或负）电荷,这种现象称为静电现象；高分子焊接, 假如同一种高分子或两种高分子的相容性较好,可通过加热到两者的 Tg 邻近,使高分子链相互扩散发生界面贯穿,实现类似金属材料的高分子焊接；高聚物驻极体 ,将高聚物电解质置于高压电场中极化,立即冻结极化电荷,可获得静电长久极化；这种具有被冻结的长寿命（相对于观看时间而言）非平稳电矩的高聚物称为高聚物驻极体；名师归纳总结 - - - - - - -第 7 页,共 7 页