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1、读书破万卷下笔如有神第一章概论分子量分布 ， 是指聚合物试样中各组分含量与分子量的关系。黏弹性 ，对一整块聚合物熔体在短时间内可以观察到它有一定的形状和弹性，但是经长时间观察这种熔体会表现出液体的流动性。这种长时间观察到的粘性流动和短时间内观察到的弹性两者相结合，而且与时间有关的力学性质称为黏弹性。玻璃化转变 ， 无定形和结晶热塑性聚合物低温时都呈玻璃态， 受热至某一较窄温度，则转变为橡胶态或柔韧的可塑状态，这一转变过程称为玻璃化转变。转变时对应的温度称为玻璃化转变温度Tg。高弹性 ，聚合物材料在受到外力时，分子中的链段发生了运动， 使长链分子由蜷曲状变成伸展状，产生很大的形变，但不导致高分子
2、链之间产生滑移，当解除外力后， 形变可完全恢复，材料的这种性质称为高弹性。第二章高分子的链结构高分子的链结构又分近程结构和远程结构。近程结构属于化学结构，又称一级结构。 远程结构包括分子的大小与形态， 链的柔顺性及分子在各种环境中所采取的构象， 又称二级结构。 聚集态结构是指高分子材料整体的内部结构，包括晶态结构、 非晶态结构、取向态结构、液晶态结构以及织态结构，它们是描述高分子聚集体中的分子之间是如何堆砌的，又称三级结构。 织态结构和高分子在生物体中的结构则属于更高级的结构。高分子链的构型包括单体单元的键合顺序、空间构型的规整性、 支化度、 交联度以及共聚物的组成及序列结构。高分子链序列结构
3、： 共聚物中不同结构单元的交替次数，不同结构单元在分子链中的平均长度。全同立构， 高分子全部由一种旋光异构体键接而成，称为全同立构；间同立构， 由两种旋光异构体交替键接而成，称为间同立构；无规立构 ，两种旋光异构体完全无规键接时，则称为无规立构。等规立构， 全同异构和间同异构统称为等规立构。定向聚合， 通常自由基聚合的高聚物大都是无规的，只有用特殊的催化剂才能制得等规立构的高聚物，这种聚合方法称为定向聚合。等规度 是指高聚物中含有全同立构和间同立构的总的百分数。交联结构 ， 高分子链之间通过支化联结成一个三维空间网型大分子时即称为交联结构。交联度 ，通常用两个交联点之间的平均分子量Mc来表示。
4、交联度愈高，Mc愈小。或者用交联点的密度表示。交联点密度 的定义为， 交联的结构单元占总结构单元的分数，即每一结构单元的交联几率。由于单键内旋转而产生的分子在不同形态称为构象。构型 是指分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列， 要改变构型必须经过化学键的断裂和重组。无规线团， 单键的内旋转导致高分子呈蜷曲构象，这种不规则的蜷曲的高分子链的构象称为无规线团。柔顺性 ，高分子能够改变其构象的性质称为柔顺精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 1 页，共 7 页读书破万卷下笔如有神性。柔性链 ，高分子长链在不受力的情况下，自发地采取蜷曲状态，
5、 表现出不同程度的柔性，因此通常称这种链为柔性链。理想的柔性链， 是指高分子的主链由无数个不占体积的很小的键自由结合而成，键的长度为l ，键的数目为 n（n）。每个相连接的键热运动时没有键角的限制， 而旋转也没有位垒的障碍，每个键在任何方向取向的几率都相等。这种理想链又称为自由结合链或自由连接链。等效自由连接链，将含有 n 个键长为l, 键角 固定, 旋转不自由的键组成的链视为一个含有Z 个长度为 b的链段组成的可以自由旋转的链, 称为等效自由连接链。等效自由联结链： 自由联结链是一个理想化的模型它的分子是有足够多的不占有体积的化学键联结而成， 内旋转时没有键角限制和位垒障碍，其中每个键在任何
6、方向取向的几率都相等。实际的高分子链并不是自由内旋转的，在旋转时还有空间位阻效应以及分子间的各种远程相互作用，但是只要链足够长， 并且具有一定的柔性，则仍旧可以把它当作自由联结链进行统计处理，即当作等效自由联结链，这种链的统计单元是主链上能够独立运动的最小单元，称作链段。末端距， 高分子链的两端之间的直线距离称为末端距 h。 （h 是矢量）无扰均方末端距，在稀溶液中， 利用链节和溶剂分子之间的排斥作用屏蔽链内链节之间的体积排除效应，即处于 状态的溶液中时，测得的均方末端距就是无扰均方末端距。第三章聚合物的溶液性质聚合物以分子状态分散在溶剂中所形成的均相混合物，称为“高分子溶液”。溶度参数 是内
7、聚能密度的平方根。“理想溶液”，是指溶液中溶质分子间、溶剂分子间和溶质溶剂分子间的相互作用力能都相等，溶解过程没有体积的变化，也没有焓的变化。第二维利系数A2 A2 =(1/2-) (1/V12) 它的物理意义是高分子链段和链段间的内排斥与高分子链段和溶剂分子之间能量上的相互作用，两者相互竞争的一个量度。它是一个描述溶液的热力学性质的参数，表示实际溶液与理想溶液的偏差。 状态， 通常，可以通过选择溶剂和温度以满足1E=0的条件使高分子溶液中分子链段间的相互吸引力与溶剂化以及排斥体积效应所表现出的相斥力相等 , 无远程相互作用, 高分子处于无扰状态,排斥体积为 0, 此时溶液的行为符合理想溶液行
8、为,Flory把这种条件称为 条件或 状态， 状态下所用的溶剂称为 溶剂， 状态下所处的温度称为 温度，又称为Flory温度。Huggins 参数 是高分子物理中最重要的物理参数之一， 它反映高分子与溶剂或高分子与高分子混合时相互作用能的变化。排斥体积u，在稀溶液中，由于高分子相互接近时的自由能的变化， 使一个高分子很难进入另一个高分子所占的区域， 即两个分子之间存在着一定的空间，此空间称作排斥体积u。无扰尺寸， 在特殊的情况下，真实的高分子溶液中的正的外排斥体积和负的内排斥体积刚好抵消，u=0，线团的行为好像无限细的（不占体积的）链精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总
9、结 - - - - - - -第 2 页，共 7 页读书破万卷下笔如有神一样， 处于无干扰的状态，这种状态的尺寸称为无扰尺寸。冻胶和凝胶， 高聚物溶液失去流动性时，即成为冻胶和凝胶。 冻胶是由范德华力交联形成的，通过加热可以拆散范德华力交联，使冻胶熔解。 凝胶是高分子链之间以化学键形成的交联结构的溶胀体，加热不能溶解也不能熔融。特性粘度（极限粘度）: 高分子在c0时 , 单位浓度的增加对溶液的增比浓度或相对粘度对数的贡献. 其数值不随溶液浓度的大小而变化, 但随浓度的表示方法而异. 临界共溶温度Tc，某些聚合物在溶解于有机溶剂时，温度较低时溶液分成两相，温度上升后又能相互溶解为一相。 当某一温
10、度时聚合物和溶剂的相互溶解曲线相交于一点，此时两者恰好完全互溶，此点所对应的临界温度称为临界共溶温度Tc。亚浓溶液， 当高分子溶液的浓度增大到某种程度后，高分子线团互相穿插交叠，整个溶液中的链段分布趋向均一，这种溶液称为亚浓溶液。临界交叠浓度， 在稀溶液与亚浓溶液之间，随着浓度从稀向浓逐渐增大，孤立的高分子线团则逐渐靠拢，直到成为线团密堆积时的浓度，称为临界交叠浓度，又称接触浓度。平衡溶胀比 的定义为达到溶胀平衡后，溶胀体体积与交联体体积的比值。第四章高分子的多组分体系临界胶束浓度 （CMC ） ，将嵌段共聚物溶解在小分子溶剂中， 如果溶剂对其中的某一嵌段有很强的相互吸引作用， 在固定温度改变
11、浓度或固定浓度改变温度两种条件下， 嵌段共聚物类似于小分子的表面活性剂与溶剂作用强的嵌段倾向于与溶剂混合，而另一嵌段就倾向于与其他链的相似嵌段聚集在一起，形成胶束， 形成胶束的临界条件分别称为临界胶束浓度（ CMC ）和临界胶束温度（CMT ） 。进一步增加浓度，这些胶束逐渐发生交叠，形成物理凝胶，几乎不能流动， 形成凝胶的临界浓度被称为临界凝胶浓度（ CGC ） 。第五章聚合物的非晶态高分子的凝聚态结构是指高分子链之间的排列和堆砌结构。虎克型弹性， 非晶态聚合物在较低温度下受到外力时，由于链段运动被冻结，只是主链的键长和键角有微小的变化， 宏观上聚合物的形变很小，形变与受力的大小成正比，当外
12、力除去后形变能立刻恢复。这种力学性质称为虎克型弹性，又称普弹性。玻璃态， 非晶态聚合物处于具有普弹性的状态，称为玻璃态。松弛过程 是指一个从非平衡态到平衡态进行的过程，它首先是很快的进行，然后逐步放慢甚至于时间达到无穷长。 松弛过程所需要的时间称为松弛时间 。把橡胶状过渡到液体状的时间称为最终松弛时间。取向 是指在某种外力的作用下, 分子链或者其他结构单元沿着外力作用方向择优排列的结构. 所谓解取向是指与取向过程相对的由于热运动时分子排序趋向于紊乱无序的过程。取向度是反映材料的取向程度的量度。第六章聚合物的结晶态球晶， 当结晶性的聚合物从浓溶液中析出，或从熔精选学习资料 - - - - - -
13、 - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 3 页，共 7 页读书破万卷下笔如有神体冷却结晶时， 在无应力或流动的情况下倾向于生成圆球形的复杂结晶，称为球晶。单晶 聚合物在极稀的溶液中缓慢结晶，生成具有规则几何形状的薄片状晶体，称为单晶。在单晶中，分子链作高度规则的三维有序排列，分子链的取向与片状晶体的表面相垂直的。次期结晶： 高聚物的结晶过程可分为两个阶段，符合 Avrami 方程的直线部分称作主期结晶，偏离方程的非线性部分称作次期结晶。Avrami 指数 是与聚合物晶体成核的机理和生长的方式有关的数值， 等于生长的空间维数和成核过程的时间维数之和。结晶度 ，结晶聚合物中通常总
14、是同时包含晶区和非晶区两个部分。 结晶度是指在结晶聚合物中结晶部分的含量占总量的百分数。液晶态 ，某些物质的结晶受热熔融或被溶剂溶解之后，虽然失去固态物质的刚性，而获得液态物质的流动性， 却仍然部分地保存着晶态物质分子的有序排列， 从而在物理性质上呈现各向异性，形成一种兼有晶体和液体部分性质的过渡状态，这种中间状态称为液晶态，处在这种状态下的物质称为液晶。挤出物胀大 ：高聚物熔体在挤塑通过模头时，由剪切应力、 拉伸应力作用而储存的能量在通过模头后必须释放，造成挤出制品尺寸大于模口尺寸的现象。它是高聚物熔性弹体的表现，弹性效应是一种记忆效应高聚物出模口后要回复到它进模孔前的形状。第七章聚合物的屈
15、服和断裂断裂应力 ，聚合物在拉伸时， 拉力达到一定值时材料会发生断裂， 断裂时的临界拉伸应力称为断裂应力，对应的应变称为断裂伸长率。脆性断裂， 在材料出现屈服之前发生的断裂称为脆性断裂，韧性断裂 ，在材料屈服之后的断裂称为韧性断裂。强迫高弹形变， 玻璃态聚合物在大外力的作用下发生的大形变， 其本质与橡胶的高弹形变一样，但表现的形式却有差别，为了与普通的高弹形变区别开来，通常称为强迫高弹形变。冷拉，结晶聚合物与玻璃态聚合物的拉伸过程都经历弹性变形、屈服（成颈）、发展大形变以及应变硬化等阶段， 拉伸的后阶段材料都呈现强烈的各向异性，断裂前的大形变在室温时都不能自发回复，而加热却都能回复原状，在本质
16、上两种拉伸过程的大形变都是高弹形变。通常把它们统称为冷拉。应变诱发塑料- 橡胶转变 ，某些嵌段共聚物及其与相应均聚物组成的共混物材料在室温下像塑料，其拉伸行为起先与一般塑料的冷拉现象相似。应变约百分之几时发生屈服成颈，随后细颈逐渐发展，应力几乎不变而应力不断增加，直到细颈发展完成。进一步拉伸， 则细颈被均匀拉伸，应力可进一步提高，应变也达到更高。如果移去外力，这种大形变却能迅速基本回复，而不像一般塑料强迫高弹性需要加热到Tg 或 Tm附近才能回复。 而且， 如果接着进行第二次拉伸， 则开始发生大形变所需要的外力比第一次拉伸要小得多，试样也不再发生屈服或成颈过程， 而与一般交联橡胶的拉伸过程相似
17、，材料呈现高弹性。 即在第一次拉伸超过屈服点后，试样从塑料逐渐转变为橡胶，因而这种现象被称为应变诱发塑料 - 橡胶转变。细颈 ：大多数聚合物在适宜的温度和拉伸速率下，都能进行冷拉而成颈。达到屈服点后， 这样的截面精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 4 页，共 7 页读书破万卷下笔如有神突然变得不均匀，出现一个或几个细颈，此时细颈和非细颈部分截面积维持不变，细颈部分不断扩展，非细颈部分不断减少，在应力应变曲线上表现出来的特点是：伸长不断增加，应力几乎不变，直至整个试样完全变为细颈为止。银纹， 是指聚合物在张应力的作用下, 在材料某些薄弱的
18、地方出现应力集中而产生的局部的塑性形变和取向 , 以至于在材料的表面或者内部垂直于应力方向出现微细凹槽的现象。应力发白 ， 用橡胶增韧的塑料， 像高抗冲聚苯乙烯、ABS树脂等，它们在拉伸变形或弯曲变形或受冲击的破坏时试样有发白现象，这种发白现象称为应力发白。应力集中 ，如果材料存在缺陷，受力时材料内部的应力平均分布状态将发生变化，使缺陷附近局部范围内的应力急剧地增加，远远超过应力平均值，这种现象称为应力集中。第八章聚合物的高弹性线性粘弹性 ，一个理想的粘性体，当受到外力后，形变是随时间线性发展的，这种性质称为线性粘弹性。理想高弹体， 受到外力作用时， 随着形变发生变化，内能保持不变，即（u/
19、l ）T，V=0，我们称这种弹性体为理想高弹体。理想弹性体在受到外力时，只引起熵变，这种理想高弹体的弹性称为熵弹性。热弹转变现象，许多实验证明如果伸长率不太大，在一个宽广的温度范围内，橡皮的f 与温度成正比。但是较精细的试验发现，当伸长率小于 10% 时，f 对 T曲线的斜率变为负值，应力随温度升高而下降，这种现象称为热弹转变现象。但这并非真正的热弹性转变， 只是由于温度升高后，橡胶试样的正常的热膨胀造成的。因为实验是在恒定长度下进行，温度的增加使原试样长度增加，结果实际伸长率减小。 热膨胀引起的实际伸长率的下降“过分”地消耗掉因温度升高造成的拉伸力的增加，从而出现热弹转变现象。聚合物的力学性
20、质随时间的变化统称为力学松弛。根据高分子材料受到外力作用情况的不同，可以分为蠕变、应力松弛、滞后现象和力学损耗等。蠕变，就是指在一定的温度和较小的恒定外力的作用下，材料的形变随时间的增加而逐渐增大的现象。应力松弛 ， 是在恒定的温度和形变保持不变的情况下，聚合物内部的应力随时间逐渐衰减的现象。滞后现象 ，聚合物在交变应力的作用下，形变落后于应力变化的现象就称为滞后现象。滞后现象的发生是由于链段在运动时要受到内摩擦力的作用，当外力变化时， 链段的运动跟不上外力的变化，所以形变落后于外力，形成一个相位差。力学损耗， 当应力的变化和形变的变化相一致时，没有滞后现象， 每次形变所作的功等于恢复原状时取
21、得的功， 没有功的消耗。 如果形变的变化落后于应力的变化， 发生滞后现象， 则每一循环变化中就要消耗功，称为力学损耗，有时也称为内耗。理想弹簧 的力学性质服从虎克定律，应力和应变与时间无关；理想黏壶 是在容器内装有服从牛顿流体定律的液体，应力和应变与时间有关。Maxwell 模型是 由一个理想弹簧和一个理想黏壶串联而成。 模型受力时两个元件的应力和总应力相等， 而总应变则等于两个元件的应变之和，总精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 5 页，共 7 页读书破万卷下笔如有神应变速率也等于两个元件的应变速率之和。Maxwell 模型可以用于模
22、拟应力松弛过程。当模型受到一个外力时，弹簧瞬时发生形变，而黏壶由于粘性作用， 来不及发生形变， 因此模型应力松弛的起始形变0由理想弹簧提供，并使两个元件产生起始应力0；随后理想黏壶慢慢被拉开，弹簧则逐渐回缩， 形变减小， 因而总应力下降直到完全消失为止，这与线性聚合物的应力松弛过程相符。Voigt-Kelvin模型 是由一个理想弹簧和一个理想黏壶并联而成。模型受力时两个元件的应变和总应变相等， 而总应力则等于两个元件的应力之和。 Voigt-Kelvin模型可以用于模拟交联聚合物的蠕变过程。 当拉力作用在模型上时，由于黏壶的存在， 弹簧不能立刻被拉开，只能随黏壶一起慢慢拉开，因此形变是逐渐发展
23、的。如果外力除去，由于弹簧的回复力，使整个模型的形变也慢慢回复。这与聚合物蠕变过程的情形是一致的。松弛时间谱和推迟时间谱时温等效原理， 要使高分子链段具有足够大的活动性，从而使聚合物表现出高弹形变；或者要使整个高分子能够移动而显示出黏性流动，都需要一定的时间即松弛时间。温度升高，松弛时间可以缩短。因此， 同一个力学松弛现象，既可在较高温度较短时间内观察到， 也可以在较低温度下较长时间内观察到。 因此， 升高温度与延长观察时间对分子运动是等效的， 对聚合物的黏弹行为也是等效的。这个等效性可以借助于一个转换因子aT来实现，即借助于转换因子可以将在某一温度下测定的力学数据，变成另一温度下的力学数据。
24、这就是时温等效原理。Boltzmann 叠加原理 指出，每个形变对聚合物的力学松弛行为的贡献都是独立的，聚合物的力学松弛行为是其整个历史上诸松弛过程的线性加和的结果。利用这个原理，可以根据有限的实验数据，去预测聚合物在很宽范围内的力学性质。次级松弛 ， 一般将聚合物在达到Tm和 Tg时的转变称为主转变， 而将在低于主转变温度下出现的其他松弛过程统称为次级松弛。第九章聚合物的其他性质介电松弛， 在外加电场作用下，分子偶极子不会立即取向， 而是一个松弛过程，这个松弛过程称为介电松弛。电致发光， 如果聚合物的激发状态是由带电粒子的注入而产生的，这种辐射称为电致发光。介电击穿 ，在高压下，大量的电能迅
25、速地释放，使电极之间的材料局部地被烧毁，这种现象称为介电击穿，对应的电压称为击穿电压。介电损耗 ，在交变电场中， 电容器中的电介质消耗一部分电能而发热，这种现象称为介电损耗。本征击穿是 在高压电场作用下，聚合物中微量杂质电离产生的离子和少数自由电子，受到电场的加速，沿电场方向做高速运动，当电场高到使它们获得足够的能量时，它们与高分子碰撞，可以激发出新的电子， 这些新生的电子又从电子获得能量，并在与高分子的碰撞过程中激发出更多的电子，这一过程反复进行， 自由电子的大量产生导致电流急剧上升， 最终导致聚合物材料的电击穿；或者因为电场强度达到某一临界值时，原子的电荷发生位移，使原子间的化学键遭到破坏
26、，电力产生的大量价电子直接参加导电，导致材料的电击穿。热击穿 是发生在高压电场作用下，由于介电损耗所精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 6 页，共 7 页读书破万卷下笔如有神产生的热量来不及散发出去，热量的积累使聚合物的温度上升， 而随着温度的升高，聚合物的电导率按指数规律急剧增大，电导损耗产生更多的热量，又使温度进一步升高，这样恶性循环的结果，导致聚合物的氧化、熔化和焦化，以致发生击穿。放电引起的击穿是在高压电场作用下，聚合物表面和内部气泡中的气体，因其介电强度比聚合物的介电强度低得多， 首先发生电离放电。放电时被电场加速的电子和离子
27、轰击聚合物表面，直接破坏高分子结构， 放电产生的热量引起高分子的热降解以及放电产生的臭氧和氮的氧化物使聚合物氧化老化。特别是在交变的高压电场中，这种放电过程的频率成倍地随电场频率增加，反复放电使聚合物所受的破坏不断加深，最后导致材料击穿。静电现象， 任何两种物质相互接触或摩擦时，只要其内部结构中电荷载体的能量分布不同，在它们各自的表面就会发生电荷再分布，重新分离之后， 每一种物质都将带有比其接触或摩擦前过量的正（或负）电荷，这种现象称为静电现象。高分子焊接， 如果同一种高分子或两种高分子的相容性较好，可通过加热到两者的Tg 附近，使高分子链相互扩散发生界面贯通，实现类似金属材料的高分子焊接。高聚物驻极体， 将高聚物电解质置于高压电场中极化，随即冻结极化电荷，可获得静电持久极化。这种具有被冻结的长寿命（相对于观察时间而言）非平衡电矩的高聚物称为高聚物驻极体。精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 7 页，共 7 页