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1、单糖的结构葡萄糖的构象单糖的结构 葡萄糖的构象己醛糖与己酮糖的开链结构及其相对构型己醛糖与己酮糖的环状结构糖的哈武斯(Haworth)透视式葡萄糖的构象哈武斯透视式比费歇尔投影式能更合理地表达葡萄糖的存在形式,但就是吡喃氧环式仅简单地以一个平面表示还就是不够的。从环己烷的构象分析中我们已经知道,环己烷实际上不以平面六元环存在,而就是有船式与椅式两种构象,其椅式的内能较低,比较稳定。糖的吡喃环型就相当于环己烷的一个亚甲基被氧原子取代,其构象式应该就是类似的,所不同就是:(1)氧原子代替了一个碳原子的位置,六元环不再就是均匀的环,而且氧原子的电负性大,与环上取代基的作用比碳原子更强烈,对构象稳定性
2、影响较大;(2)环己烷碳原子上连接的都就是氢,而在糖分子中环上取代基就是不相同的,取代基相互之间的空间效应与电性效应更加显著。由于这两点,糖与环己烷的构象有所不同。糖的船式构象极不稳定,不能存在,只有椅式构象能稳定存在。糖的椅式构象可能有两种,即 N式(Normal form,正常式)与 A式(Alternative form,交替式)存在。对于 D-系的糖来说,连在 C-5 上尾端羟甲基就是最大的取代基,它如果处在a 键则与其她C-1、C-3 位置的取代基相互排挤,很不稳定。相反,此尾端羟甲基都处于e 键则有利。所以D-系吡喃糖只能以N-式存在,为优势构象,而不以劣势的A-式存在,故 D-吡
3、喃葡萄糖的优势构象应取N-式。单糖的结构葡萄糖的构象当我们再进一步观察葡萄糖的-与-端基异构体的差别时,我们发现在构象式中,-体的 C-1 位上羟基取a 键,它与 C-3 与 C-5 位上的氢原子(a 键),有空间排斥作用(1,3-干扰)。而-体的 C-1 位上羟基取e 键,没有这种作用。而且-体环上所有比较大的基团都处在e键,相互之间距离最远,没有空间排斥作用,如下所示:因此,对于-及-两个异构体来说,又以-异构体占优势构象,故在平衡体系中存在量也较多,这就可以解释我们在前面说过的,葡萄糖在水溶液中达到平衡时-体占 64而-体占 36的原因。从上述可知,D-系吡喃糖比较稳定的构象就是其中体积
4、最大的基团(CHOH)占有 e 键位置的那种构象。例如:文档编码:CE3C1R4M6N10 HY4I5R2W1N10 ZP1F6M6L9Q8文档编码:CE3C1R4M6N10 HY4I5R2W1N10 ZP1F6M6L9Q8文档编码:CE3C1R4M6N10 HY4I5R2W1N10 ZP1F6M6L9Q8文档编码:CE3C1R4M6N10 HY4I5R2W1N10 ZP1F6M6L9Q8文档编码:CE3C1R4M6N10 HY4I5R2W1N10 ZP1F6M6L9Q8文档编码:CE3C1R4M6N10 HY4I5R2W1N10 ZP1F6M6L9Q8文档编码:CE3C1R4M6N10 HY
5、4I5R2W1N10 ZP1F6M6L9Q8文档编码:CE3C1R4M6N10 HY4I5R2W1N10 ZP1F6M6L9Q8文档编码:CE3C1R4M6N10 HY4I5R2W1N10 ZP1F6M6L9Q8文档编码:CE3C1R4M6N10 HY4I5R2W1N10 ZP1F6M6L9Q8文档编码:CE3C1R4M6N10 HY4I5R2W1N10 ZP1F6M6L9Q8文档编码:CE3C1R4M6N10 HY4I5R2W1N10 ZP1F6M6L9Q8文档编码:CE3C1R4M6N10 HY4I5R2W1N10 ZP1F6M6L9Q8文档编码:CE3C1R4M6N10 HY4I5R2W
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7、P1F6M6L9Q8文档编码:CE3C1R4M6N10 HY4I5R2W1N10 ZP1F6M6L9Q8文档编码:CE3C1R4M6N10 HY4I5R2W1N10 ZP1F6M6L9Q8文档编码:CE3C1R4M6N10 HY4I5R2W1N10 ZP1F6M6L9Q8文档编码:CE3C1R4M6N10 HY4I5R2W1N10 ZP1F6M6L9Q8文档编码:CE3C1R4M6N10 HY4I5R2W1N10 ZP1F6M6L9Q8文档编码:CE3C1R4M6N10 HY4I5R2W1N10 ZP1F6M6L9Q8文档编码:CE3C1R4M6N10 HY4I5R2W1N10 ZP1F6M6
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10、C1R4M6N10 HY4I5R2W1N10 ZP1F6M6L9Q8文档编码:CE3C1R4M6N10 HY4I5R2W1N10 ZP1F6M6L9Q8文档编码:CE3C1R4M6N10 HY4I5R2W1N10 ZP1F6M6L9Q8文档编码:CE3C1R4M6N10 HY4I5R2W1N10 ZP1F6M6L9Q8文档编码:CE3C1R4M6N10 HY4I5R2W1N10 ZP1F6M6L9Q8文档编码:CE3C1R4M6N10 HY4I5R2W1N10 ZP1F6M6L9Q8单糖的结构葡萄糖的构象但有些吡喃型糖也有这样的情况,为了让较多 OH基能取 e 键位置,(CHOH)基团可被迫处
11、于 a 键位置,故可取 A-式与 N-式两种构象同时存在,而 A-式可能为优势构象。例如,-D-吡喃艾杜糖的构象式如下:可见在所有D-己醛糖中,只有-D-()-葡萄糖的构象能够让大基团及其她基团都占有e键的位置。因此,-D-()-葡萄糖能在自然界最广泛的存在并不就是偶然的。在经过甲基化或乙酰基化的吡喃糖中,大基团也倾向于占有e 键位置。但有一个例外,当异头物中 C-1 上就是甲氧基(OCH)、乙酰氧基(OCOCH)或氯时,它们必须处于a 键上而不就是在 e 键上才就是优势构象。这种异头物中C-1 上较大取代基反而处于a键为优势构象的反常现象,称为异头效应(anomeric effect)或端基
12、效应(end-group effect)。文档编码:CE3C1R4M6N10 HY4I5R2W1N10 ZP1F6M6L9Q8文档编码:CE3C1R4M6N10 HY4I5R2W1N10 ZP1F6M6L9Q8文档编码:CE3C1R4M6N10 HY4I5R2W1N10 ZP1F6M6L9Q8文档编码:CE3C1R4M6N10 HY4I5R2W1N10 ZP1F6M6L9Q8文档编码:CE3C1R4M6N10 HY4I5R2W1N10 ZP1F6M6L9Q8文档编码:CE3C1R4M6N10 HY4I5R2W1N10 ZP1F6M6L9Q8文档编码:CE3C1R4M6N10 HY4I5R2W1
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