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1、-单糖的结构 葡萄糖的构象 哈武斯透视式比费歇尔投影式能更合理地表达葡萄糖的存在形式，但是吡喃氧环式仅简单地以一个平面表示还是不够的。从环己烷的构象分析中我们已经知道，环己烷实际上不以平面六元环存在，而是有船式和椅式两种构象，其椅式的内能较低，比较稳定。糖的吡喃环型就相当于环己烷的一个亚甲基被氧原子取代，其构象式应该是类似的，所不同是：（1）氧原子代替了一个碳原子的位置，六元环不再是均匀的环，而且氧原子的电负性大，与环上取代基的作用比碳原子更强烈，对构象稳定性影响较大；（2）环己烷碳原子上连接的都是氢，而在糖分子中环上取代基是不相同的，取代基相互之间的空间效应和电性效应更加显著。由于这两点，糖
2、和环己烷的构象有所不同。糖的船式构象极不稳定，不能存在，只有椅式构象能稳定存在。糖的椅式构象可能有两种，即N式（Normal form，正常式）和A式（Alternative form，交替式）存在。 对于D-系的糖来说，连在C-5上尾端羟甲基是最大的取代基，它如果处在a键则与其他C-1、C-3位置的取代基相互排挤，很不稳定。相反，此尾端羟甲基都处于e键则有利。所以D-系吡喃糖只能以N-式存在，为优势构象，而不以劣势的A-式存在，故D-吡喃葡萄糖的优势构象应取N-式。 当我们再进一步观察葡萄糖的-和-端基异构体的差别时，我们发现在构象式中，-体的C-1位上羟基取a键，它与C-3和C-5位上的氢
3、原子（a键），有空间排斥作用（1，3-干扰）。而-体的C-1位上羟基取e键，没有这种作用。而且-体环上所有比较大的基团都处在e键，相互之间距离最远，没有空间排斥作用，如下所示： 因此，对于-及-两个异构体来说，又以-异构体占优势构象，故在平衡体系中存在量也较多，这就可以解释我们在前面说过的，葡萄糖在水溶液中达到平衡时-体占64而-体占36的原因。 从上述可知，D-系吡喃糖比较稳定的构象是其中体积最大的基团（CHOH）占有e键位置的那种构象。例如： 但有些吡喃型糖也有这样的情况，为了让较多OH基能取e键位置，（CHOH）基团可被迫处于a键位置，故可取A-式和N-式两种构象同时存在，而A-式可能为优势构象。例如，-D-吡喃艾杜糖的构象式如下： 可见在所有D-己醛糖中，只有-D-（）-葡萄糖的构象能够让大基团及其他基团都占有e键的位置。因此，-D-（）-葡萄糖能在自然界最广泛的存在并不是偶然的。在经过甲基化或乙酰基化的吡喃糖中，大基团也倾向于占有e键位置。但有一个例外，当异头物中C-1上是甲氧基（OCH）、乙酰氧基（OCOCH）或氯时，它们必须处于a键上而不是在e键上才是优势构象。这种异头物中C-1上较大取代基反而处于a键为优势构象的反常现象，称为异头效应（anomeric effect）或端基效应（end-group effect）。 -第 3 页-