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1、高密度聚乙烯/SEBS-g-MA/MMT纳米复合材料的韧性摘要 高密度聚乙烯（HDPE）-粘土纳米复合材料的增韧是通过弹性体熔融共混以形成接枝苯乙烯乙烯丁苯乙烯来实现。拉伸和冲击载荷下的基本断裂功决定着高密度聚乙烯/蒙脱土纳米复合材料和无弹性体的断裂性能。拉伸断裂结果表明，由于室温下未发生屈服和缩颈，该模型不能用于描述纯HDPE和它的纳米复合材料的断裂行为。因此，拉伸EWF测试呗要求在70发生屈服和缩颈时进行。此外，SEBS-g-MA的加入被发现有利于促进断裂的HDPE2%蒙脱土和HDPE4%蒙脱土纳米复合材料的韧性断裂。这种拉伸断裂韧性的促进是由于对矩阵网络对屈服应力的分散。EWF测试表明，
2、HDPE/4%Org-MMT纳米复合材料表现出最低的断裂韧性。通过添加10%的SEBS-克-MA，HDPE2%蒙脱土和HDPE4%蒙脱土纳米复合材料的韧性增加到近原来的两倍。1.引言 最近，低体积含量 2:1 层状硅酸盐的低增强聚合物纳米复合材料由于其原始聚合物独特的物理形态和力学性能等属性引起人们的特别关注。这些属性包括拉伸强度高，刚度，气体阻隔性和热稳定性，以及其易燃性的下降。这些特性使纳米复合材料成为潜在的结构材料在工业部门中得到广泛应用。聚合物纳米复合材料的独特性能是因为分散纳米层状硅酸盐具有较大的表面积和其在聚合物基体中的纵横比。 典型的2:1型层状硅酸盐粘土包括蛭石。锂蒙脱石和蒙脱
3、石（MMT）是常用的增强聚合物。它们是由约1 nm厚的一个个片层组成，片层是由夹在两个四面体硅之间的八面体氧化铝组成。这些片层垂直堆叠并通过特定的相互作用形成类晶团聚体。这些类晶团聚体被碱金属或水合的阳离子如Na +、Al3 +和层内的Mg2 +和Fe2 +同构取代。原始的层状硅酸盐表现出亲水性特征由于 10 。粘土表面可以进行修改，通过阳离子与Na +的烷基铵离子包括初级，二级，三级和四级烷基铵阳离子在适当的条件下 11 的交换，由亲水性转变成亲有机的性，在层状硅酸盐中掺入有机表面活性剂扩大他们的间距，这允许极性聚合物如聚酰胺使用适当的熔融共混和原位聚合方法12,13插入或片状脱落，。保罗和
4、他的同事报道，包括一个烷基尾的烷基胺比具有两个烷基尾的四级阳离子在形成脱落PA纳米复合材料方面更有效。他们解释这种竞争依据于薄片薄片的相互作用或聚合物与有机粘土薄片间的相互作用 12 。对于非极性聚合物如聚烯烃，双烷基尾形成的纳米复合材料的粘土比一烷基尾形成的纳米复合材料有更好的去角质和力学性能 14 。为了提高相容性，聚合物基体中形成插层和硅酸盐粘土或脱落的结构7.15，这里公认，非极性聚合物和层状硅酸盐必须被如马来酸酐的极性官能团（MA）官能化。 硅酸盐粘土聚合物的加入通常会导致抗拉刚度和强度的增强但同时也会降低拉伸延性和韧性。那些低延展性和韧性差的纳米复合材料无法作为结构材料在工程中广泛
5、应用。为了提高结构的完整性并准备更坚固的材料，需要弹性体粒子以恢复拉伸塑性和聚合物粘土纳米复合材料的抗冲击韧性，这种方法只适用于传统的短纤维增强聚合物复合材料 16,17 。含有活性的弹性体和兼容矩阵的嵌段共聚物可以使橡胶颗粒子更好的分散在聚合物基体中。在这方面，苏和他的同事用马来酸酐接枝苯乙烯（SEBS）来增韧PP蛭石和PA6蒙脱土纳米复合材料 18,19 。苏和他的同事用苯乙烯-丁二烯-苯乙烯（SBS）橡胶增韧粘土PP体系。SBS与粘土颗粒有良好的相容性，从而促进粘土颗粒在PP基体中的分散 20 。最近，麦和他的同事 21 利用TEM研究粘土在PA6中的分散与SEBS添加量的关系。他们通过
6、不同的混合序列去熔融共混制备(PA6,6-SEBS-g-MA)-有机金属MMT 纳米复合材料。他们表示，抗高冲击强度和具有较好的力学性能聚合物的最好的微观结构是PA6基体中具有最大的脱落的有机粘土的百分比而不是其组织中分散有SEBS-g-MA相。在一般情况下，冲击试验因为其简便性常被用为确定聚合物在冲击条件下的韧性大小。然而，抗冲击强度并不是确定材料韧性的合适参数。聚合物的断裂韧性可以由从J积分确定，这个积分是基于能量来表征被小数值应力屈服所包围送的裂纹尖端的应力应变场的参数。在韧性断裂中，JIC代表启动裂纹所需要的扩展能量，而聚合物的JIC测定是相当冗长乏味的。相反，EWF断裂由于其简单性已
7、经被必不可少地越来越多地用于评估的聚合物的韧性断裂和复合材料的拉伸。根据该模型，折断试样所需要的总能量由基本断裂功（我们）和非必要的塑料工作（WP）两部分组成。We是聚合物的工作在其过程中带和表面所消耗的相关能量。Wp是各种变形机制在塑料区所消耗的能量，与体积有关，表示为 Wf We Wp （1）Wf We Lt WpLt （2）Wf Wf/LtWeWpL （3）Wf是特定断裂总功，Wf和WP是特定的基本断裂功和塑性功，L是韧带长度，t是采样的厚度，是塑性区的形状系数。显然，EWF能测试不同韧带长度的是试样，记录载荷-位移曲线（工作流）下的面积，绘制的Wf的L图并评估最佳拟合回归直线。应该指出
8、的是，试样必须在完全屈服之前断裂，它可以很容易地从双边缘缺口拉伸试样缓慢的测试判断出来。J积分法可以有效的确定We值已经得到理论和实验研究的证明（28-30）。在冲击载荷作用的情况下，麦和同事指出EWF可以适用于高速率完全屈服的的影响韧带试验，塑性区与韧带长度的平方缩放 31 。似乎没有关于用SEBS进行增韧的MMT纳米复合材料弹性体断裂行为的信息。本文旨在系统地使用EWF测试研究纳米复合材料的拉伸和抗冲击断裂特征。2. 实验2.1 材料 HDPE从沙特阿拉伯开始引入到商业上。亲有机物改性的蒙脱土（有机黏土Cloisite 15A，蒙脱土）是由南方粘土公司产出，蒙脱土含有二甲基季铵盐，其中的改
9、性剂含量125毫克100克的。SEBS-克-MA（科腾FG 1901x）从壳牌化学公司，荷兰皇家壳牌公司购买。2.2 纳米复合材料的制备 在混合前，所有材料需要在70 环境下干燥48小时。为了确保混合均匀，高密度聚乙烯有机蒙脱土（重量比为90:10）颗粒首先在200 ，60转的转速下在螺杆转动下混合挤出，共混物切成小条。母料条与HDPE共混粒料在双螺杆挤出机中以26%的负荷塑化成HDPEMMT纳米复合材料。对于HDPE/SEBS-g-MA/Org-MMT复合材料，HDPE，SEBS-克-MA的颗粒和Org-MMT（重量比50:25:25）首先在220，60转的条件下进行混合。采用类似的步骤制备
10、HDPE/ x%的SEBS-g-MA / y%蒙脱土的混合物（x，y分别表示的弹性体的蒙脱土的重量百分比）。HDPE/ SEBS-G-MA共混物也在相同的复合条件下混合，产品经过烘干箱烘干和注射，模制到3.2毫米厚板块。2.3 X射线衍射测量XRD测量通过配备了Ni过滤CuKa辐射波长为0.154 nm的衍射仪（西门子D500）的衍射仪进行测量，衍射仪在30 kV下进行操作。衍射图的扫描范围为2和0.02每秒。2.4 FTIR的分析 FTIR的分析使用珀金埃尔默红外光谱仪（模型16PC）进行分析。适合FTUR的样品薄膜通过在聚四氟乙烯板间熔融压缩成型。颗粒在200条件下完全熔化后，熔融的材料被
11、压成0.1mm厚的薄膜然后在200下融化并进行2分钟的应力松弛处理。样品在空气中缓慢冷却至室温。2.5 拉伸和冲击测试 一些注射板被切割成标准的狗骨状的拉伸杆（ASTM D638）为拉伸试验和冲击试样45V型的缺口悬臂梁式冲击试验做准备。拉伸试验用Instron试验机在十字头以10mm/min的速度进行拉伸。冲击试验在室温下用Izod冲击试验机进行，五个试样用于机械测量并取平均值。 2.6 裂缝测量的基本操作 拉伸EWF测试使用双边缘缺口拉伸（凹痕），样品尺寸为150mm25mm3.2mm。它们沿平行于流动方向的纵流方向从注射成型样品中切下来。首先看到的缺口是切槽，然后用刀片磨尖它们。用微镜测
12、量确认它们的韧带长度。试样的标距长度为100mm，样品被装在拉伸试验机（型号4206）中，十字头速度为1mm/min，温度为70。3. 结果与讨论3.1 结构 图2图2（一）表示的是OrgMMT，HDPE/Org-MMT和HDPE/SEBS-g-MA/Org-MMT样品的XRD图谱。OrgMMT具有明显的基底反射（00，1），波峰位于2.9位置。然而，波峰在HDPE/Org-MMT中位移到 3.6 ，这意味着层间的距离从3nm下降到2.4 nm。对于Cloisite 15A，硅酸盐层之间的二季铵盐（2m2ht）分子增强了有机环境并扩大层间距。由于非极性高密度聚乙烯的分子结构，它的分子链很难进入
13、蒙脱土内。此外，铵离子会在200，螺杆中高速混合下而分解，这导致衍射角从2.9到3.6的轻微增加。相反，混入SEBS弹性体粒子将导致波峰从2.9位移到2.5。从图2（b）可以看出，该衍射峰的强度随着越来越多的SEBS-g-MA的加入迅速下降。10% / 2%的SEBS-克-MA-Org-MMT的（00，1）波峰几乎消失，这是因为一部分结构脱离。结果清楚地表明，HDPE和SEBS-g-MA分子链的插入导致形成的插层和部分脱落。当SEBS-g-MA和HDPE很好的兼容时，由于乙烯丁烯嵌段SEBS-g-MA中的强极性组MA会促进填充物和聚合物的混合。 在共混过程中，HDPESEBS-g-MA /蒙脱
14、土中会发生几种反应，这些包括MA集团的分解反应，SEBS-g-MA主链与HDPE的相互作用，还有SEBS-g-MA的官能团和Org-MMT的反应。HDPE，SEBS-克-MA，HDPE10% SEBS-g-MA共混HDPE10% / 4%的SEBS-克-MA蒙脱土的红外光谱如图3所示。由于MA中CO的不对称和对称拉伸共振，SEBS-g-MA样本 32 的波峰可以在1860cm和1785cm处被观察到。然而，在HDPE10SEBS-g-MA共混中此区域却没有波峰，由于酐酸对CO的取代，波峰出现在在1780cm和1720cm之间。这表明，在熔融共混过程中，接枝有SEBS的MA可能降解成COOH。1
15、0% / 4%的HDPESEBS-g-MA-MMT纳米复合材料与HDPE10% SEBSg相比，波峰在1780cm和1720cm处迅速下降，这表明，SEBS-g-MA的分子进入Org-MMT的空间结构内形成插层和脱落的纳米复合材料。 3.2 力学性能 图4显示了含有Org-MMT的HDPE，HDPE/ SEBS-G-MA，HDPE/MMT和HDPESEBS-g-MA /MMT样本的抗冲击情况。表1总结了拉伸和冲击测量的细节。显然，添加2-4%MMT的HDPE在牺牲的拉伸塑性和冲击强度的前提下拉伸强度和刚度得到了提高。 拉伸延展性可以通过添加SEBS-g-MA颗粒提高。然而，HDPE/MMT纳米
16、复合材料的拉伸强度会随着10%的SEBS-g-MA的加入而大幅下降。通过适当地控制的SEBS-克-MA含量来平衡纳米复合材料的韧性和刚度。 3.3 EWF的拉伸性能 图5（a）和（b）分别显示了室温和70下HDPE和HDPE5%SEBS-gMA的负载位移曲线。显然，高密度聚乙烯及其共混物室温下发生脆性断裂。因此，拉伸EWF模型无法在室温下描述断裂行为。然而，HDPE和HDPE5%SEBS-g-MA的试样在拉伸变形过程中发生总屈服和缩颈。 因此，拉伸EWF可以用于在70下确定HDPE纳米复合材料的断裂韧性。图6（a）（C）显示了70下HDPE/4%Org-MMT，HDPE5%SEBS-g-MA4
17、Org-MMT和HDPE10%SEBS-g-MA4%Org-MMT纳米复合材料的典型的载荷位移曲线.没个样品的载荷位移曲线对于不同的拉伸长度显示出相似的形状。这些样品的Wf平面图描绘在图7（a）（c）中。这些样品在Wf和L间具有良好的线性回复。表2总结了对所有样品的拉伸EWF测量的结果，HDPE的We值为6.26 kJ/m2，正如预期，在加入24%MMT后数值降到5.344.65。 HDPE的Wp 值在加入2-4%Org-MMT后从4.27 MJ/m3大幅度的降到 2.462.49 MJ/m3。HDPE/Org-MMT复合材料的低WP值表明，小塑料的能量被分散在断裂过程区外。然而，的HDPE/
18、MMT复合材料的We和Wp值在添加5%的SEBS-g-MA后明显增加。5% / 4% HDPESEBS-g-MA-MMT纳米复合材料的We值几乎是HDPE的两倍。这个纳米复合材料（5.05 MJ/m3）的Wp值几乎与HDPE5%SEBS-g-MA共混物的值相等（5.26 MJ/m3）。这意味着这种纳米复合材料的拉伸变形过程中的能源消耗是在的塑性区外。另外，断裂韧性的提高可以通过将弹性体的含量增加到10%而实现。 图8和9显示的是在经过EWF测试后的HDPE /10% SEBS-g-MA共混和HDPESEBS-g-MA / 10%4%-Org-MMT纳米复合材料的SEM显微镜照片。塑料变形导致能
19、量分散在HDPE10% SEBS-g-MA共混塑料的塑性区域外，引起广泛的矩阵共振（图8）。HDPE10SEBS-g-MA中4%Org-MMT的加入并不能抑制屈服或矩阵共振（图9）。在EWF测试中，所有的HDPESEBS-g-MA /MMT纳米复合材料仍然会断裂。可以认为，在由SEBS-g-MA进行增韧的纳米复合材料，基体的剪切屈服是引起HDPE的能量吸收的原因。3.4 影响EWF的因素图10（a）（c）分别显示了HDPE，HDPE5%SEBS-g-MA和HDPE10%4%SEBS-克-MAMMT样品的力时间曲线。对于纯HDPE，负载从峰值最大急剧减少到零，说明试样在裂纹扩展过程中消耗了少许能
20、量。然而，HDPE5% SEBSMA共混物比纯HDPE具有更大的位移。在这种情况下，负载在裂纹扩展阶段慢慢从峰值最大处衰减，这意味着更多的能量消散。加入4Org-MMT的HDPE10SEBS-g-MA共混物的波峰在冲击载荷作用下产生位移，导致冲击韧性的降低（图10（c）。图11分别显示了HDPE/2%Org-MMT，HDPE5%SEBS-g-MA/2Org-MMT和HDPE10SEBS-g-MA2Org-MMT纳米复合材料的冲击强度L图。冲击断裂韧性可以从线性回归曲线分析确定。HDPE /2Org-MMT的纳米复合材料为3.55 kJm 2 。弹性体的增加大大提高了该复合材料的韧性，与HDPE
21、/2%Org-MMT的回归线相比，弹性体增韧的纳米复合材料斜率更大。有趣的是，在将HDPE/MMT纳米复合材料中Org-MMT的的含量从2增加到4的过程中，回归线的斜率趋于零(Fig. 12)。这意味着，在断裂表面区总断裂能量完全消退而在塑性区外没有能量消散。换句话说，具有较高粘土含量的纳米复合材料中的硅酸盐粒子在冲击载荷下限制了分子链的递增和变形。因此，HDPE4%Org-MMT纳米复合材料具有最低的断裂功约为2.82kJ/m。这与传统的PP和混入短玻璃纤维16,17钢筋的PA完全相同。显然，SEBS-MA的含量大于5% 比4SEBS-MA的HDPE有更大的斜率。在这方面，基本断裂功和非基本
22、断裂功都随弹性体的添加而增加。这意味着，接枝SEBS促进裂纹的扩展和对能量的吸收，从而提高HDPE /4Org-MMT纳米复合材料（表3）的韧性。 图13显示了EWF冲击测试后低韧性HDPE/4%MMT的断口SEM显微镜照片，断裂表面的特征为晶体组织沿冲击方向排列。然而，HDPE5%SEBS-g-MA/4MMT纳米复合材料的由脱粘弹性体颗粒组成的震动网络可以很容易在断口处被看到（图14（a）和（b）。因此，这种纳米复合材料的塑性区外的能量耗散包括弹性体粒子的空穴作用。然后矩阵在冲击负荷的作用下变为细胞状网络。 4. 总结 本实验研究了接枝SEBS的添加对HDPE2%Org-MMT和HDPE4%
23、Org-MMT纳米复合材料的拉伸和抗冲击载荷性能的影响。拉伸和冲击载荷作用下的EWF性能测试被用来评估有无弹性体的HDPE/Org-MMT纳米复合材料的韧性。拉伸EWF结果表明，由于室温下试样没用发生屈服和缩颈，该模型不能用于描述纯HDPE及其纳米复合材料的断裂行为。因此，拉伸EWF测试要求在70下试样发生总屈服和缩颈时进行。此外，SEBS-g-MA的增加被发现有助于提高HDPE2% Org-MMT和HDPE/4%Org-MMT纳米复合材料断裂时的必需功和非必需功。SEM电镜显示用弹性体增韧的HDPEOrg-MMT纳米复合材料的能量主要被矩阵网格共振所吸收。最后，EWF测试表明，HDPE4%Org-MMT纳米复合材料具有最低的韧性由于硅酸盐晶体限制了分子链的塑性形变。添加10%SEBS-g-MA可以使HDPE/Org-MMT和HDPE4%Org-MMT纳米复合材料的韧性增强到原来的两倍。后记参考文献