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1、十三章糖类化合物Saccharides单糖寡糖和多糖 Still waters run deep.流静水深流静水深,人静心深人静心深 Where there is life,there is hope。有生命必有希望。有生命必有希望12.1 糖的定义和分类糖的定义和分类 12.2 单糖单糖一、一、单糖的命名单糖的命名二、二、单糖的结构单糖的结构三、单糖的反应三、单糖的反应12.3 双糖双糖12.4 多糖多糖本章提纲本章提纲本章提纲本章提纲11/1/20222植物植物 nCO2 +m H2O Cn(H2O)m动物动物Cn(H2O)m +nO2 nCO2 +m H2O +能量能量h 叶绿素叶绿素
2、糖类化合物：自然界分布最广，含量糖类化合物：自然界分布最广，含量最高的一类化合物。与人类的生活息息最高的一类化合物。与人类的生活息息相关。相关。糖类化合物糖类化合物11/1/20223 丙醛糖丙醛糖 醛糖醛糖 丁醛糖丁醛糖 单糖单糖 戊醛糖戊醛糖糖糖 低聚糖低聚糖 酮糖酮糖 己醛糖己醛糖 多糖（多糖（10个以上的单糖）个以上的单糖）定义：定义：多羟基醛或酮及其缩聚物或衍生物（经简多羟基醛或酮及其缩聚物或衍生物（经简单水解能生成这单水解能生成这 类醛酮的化合物）称为糖。类醛酮的化合物）称为糖。12.1 糖的分类和定义糖的分类和定义11/1/20224最简单的糖最简单的糖最小的酮糖最小的酮糖CH2
3、OHCHOHOH最小的醛糖最小的醛糖11/1/20225实例实例 系统命名法系统命名法 习惯命名法习惯命名法 类别类别 （多用）（多用）单糖的构型和命名单糖的构型和命名(2R)-2,3-二羟基丙醛二羟基丙醛 D-(+)甘油醛甘油醛丙醛糖丙醛糖(2R,3R,4R)-2,3,4,5-四羟基戊醛四羟基戊醛 D-(-)-核糖核糖 戊醛糖戊醛糖(3S,4R,5R)-3,4,5,6-四四羟基已羟基已-2-酮酮 D-(-)-果糖果糖 已酮糖已酮糖12.2 单糖单糖 Monosaccharides11/1/20226单糖的旋光异构体（单糖的旋光异构体（）丙醛糖：个丙酮糖：无丙醛糖：个丙酮糖：无丁醛糖：个丁酮糖
4、：个丁醛糖：个丁酮糖：个戊醛糖：个戊酮糖：个戊醛糖：个戊酮糖：个己醛糖：个己酮糖：个己醛糖：个己酮糖：个11/1/20227己醛糖旋光异构体己醛糖旋光异构体在己醛糖的在己醛糖的16种旋光异构体中，只有种旋光异构体中，只有（+）-葡萄糖、（葡萄糖、（+）-甘露糖甘露糖(mannose)和（和（+）-半乳糖半乳糖(galactose)三种异构体三种异构体天然存在，其余都是人工合成的。葡萄天然存在，其余都是人工合成的。葡萄糖以及甘露糖的构型都是德国化学家糖以及甘露糖的构型都是德国化学家E.Fischer完成确定的。它们的开链结构完成确定的。它们的开链结构式：式：11/1/20228己醛糖己醛糖+11
5、/1/20229果糖果糖果糖果糖(fructose)是己酮糖，分子结构中含有是己酮糖，分子结构中含有3个手性碳，理论上有个手性碳，理论上有8种旋光异构体。而天然种旋光异构体。而天然存在的己酮糖只有果糖，它是一种左旋性的异存在的己酮糖只有果糖，它是一种左旋性的异构体。果糖和葡萄糖的对映异构体分别如下：构体。果糖和葡萄糖的对映异构体分别如下：（）（）葡萄糖葡萄糖 （）（）葡萄糖葡萄糖 （）（）果糖果糖 （）（）果糖果糖11/1/202210，构型，构型Fischer建议采用相对构型表示法即建议采用相对构型表示法即D/L构构型表示法，即以甘油醛做标准，把单糖型表示法，即以甘油醛做标准，把单糖费歇尔投
6、影式中编号最大的手性碳的构费歇尔投影式中编号最大的手性碳的构型与甘油醛中手性碳的构型进行比较：型与甘油醛中手性碳的构型进行比较：若与若与D-甘油醛构型相同者，规定为甘油醛构型相同者，规定为D-型；型；与与L-构型相同者，规定为构型相同者，规定为L-型。例：型。例：11/1/202211，构型，构型迄今为止，所发现的天然单糖都是迄今为止，所发现的天然单糖都是D-系列，如系列，如（+）-葡萄糖、（葡萄糖、（+）-甘露糖、（甘露糖、（+）-半乳糖、半乳糖、（）（）-果糖和（）果糖和（）-核糖等都为核糖等都为D系列。系列。甘油醛甘油醛以编号最大的手性碳确定。以编号最大的手性碳确定。11/1/20221
7、2H左，左，HO右，右，D系列系列 H右，右，HO左，左，L系列系列 （一）、单糖的链式结构及表示方法（一）、单糖的链式结构及表示方法一、一、单糖的结构单糖的结构11/1/202213 (1)D-葡萄糖只能与一个醇（甲醇）形成缩醛。葡萄糖只能与一个醇（甲醇）形成缩醛。(2)不与不与NaHSO3反应。反应。(3)IR图谱中没有羰基的伸缩振动。图谱中没有羰基的伸缩振动。(4)1HNMR图谱中没有醛基质子的吸收峰。图谱中没有醛基质子的吸收峰。(5)能与斐林试剂、土伦试剂、能与斐林试剂、土伦试剂、H2NOH、HCN、Br2水水 等发生反应。等发生反应。（有醛基）（有醛基）葡萄糖的葡萄糖的特性特性无醛基
8、无醛基葡萄糖的链式结构无法合理解释上述各种特性葡萄糖的链式结构无法合理解释上述各种特性（二）葡萄糖的环状结构和变旋现象（二）葡萄糖的环状结构和变旋现象11/1/202214 一个有旋光的化合物，放入溶液中，一个有旋光的化合物，放入溶液中，它的旋光度逐渐变化，最后达到一个它的旋光度逐渐变化，最后达到一个稳定的平衡值，这种现象称为变旋现象稳定的平衡值，这种现象称为变旋现象。.葡萄糖的变旋现象葡萄糖的变旋现象11/1/202215D-(+)-葡萄糖葡萄糖-D-(+)-葡萄糖（无结晶水）葡萄糖（无结晶水）-D-(+)-葡萄糖葡萄糖在乙醇中重结晶在乙醇中重结晶在吡啶中重结晶在吡啶中重结晶在在HOAc中重
9、结晶中重结晶mp 146oCmp 148-150oCH2OH2O浓缩浓缩()-D-(+)-葡萄葡萄糖糖 的水溶液的水溶液()-D-(+)-葡萄葡萄糖糖 的水溶液的水溶液 D=+112o放置放置 D=+18.7o放置放置所得溶液所得溶液 D=+52.7o需要环状结构解释需要环状结构解释11/1/202216环状半缩醛、半缩酮的启迪，糖环状结构的提出。环状半缩醛、半缩酮的启迪，糖环状结构的提出。3.糖环状结构的提出糖环状结构的提出HOCH2CH2CH2CHOHOCH2CH2CH2CH2CHO11/1/202217糖环状结构糖环状结构当开链的当开链的D-葡萄糖分子中葡萄糖分子中C5羟基与醛基羟基与醛
10、基加成后，加成后，C1变成了手性碳原子，有两种变成了手性碳原子，有两种构型，一种是构型，一种是C1的羟基（即半缩醛羟基，的羟基（即半缩醛羟基，也称苷羟基）与决定构型的也称苷羟基）与决定构型的C5羟基在同羟基在同侧，我们称之为侧，我们称之为-构体；另一种构体；另一种C1的羟的羟基与基与C5羟基分占两侧，称之为羟基分占两侧，称之为-构体。构体。在水溶液中，它们通过开链式结构相互在水溶液中，它们通过开链式结构相互转化，生成转化，生成-和和-构体的平衡混合物：构体的平衡混合物：11/1/202218 -D-（+）-葡萄糖葡萄糖 D-（+）-葡萄糖葡萄糖 -D-（+）-葡萄糖葡萄糖 +18.7 +18.
11、7 +112+112 同侧同侧异侧异侧异头碳或端基碳异头碳或端基碳差向异构体差向异构体苷羟苷羟基基苷羟基苷羟基11/1/2022193、葡萄糖环型结构的画法葡萄糖环型结构的画法-哈武斯透视哈武斯透视式式向右倒下向右倒下绕成环绕成环C3-C4键旋转键旋转-D-呋喃葡萄糖呋喃葡萄糖-D-呋喃葡萄糖呋喃葡萄糖11/1/202220+-D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖-D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖将单糖的将单糖的Fischer构象构象式改写成式改写成Howorth透视透视式式-D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖-D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖OH:左上右下左上右下CH2OH:D上上L下下同侧同侧:-构型（平面上）构型（平面上）异
12、侧异侧:-构型（平面下）构型（平面下）11/1/202221葡萄糖的存在形式葡萄糖的存在形式-D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖-D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖-D-呋喃葡萄糖呋喃葡萄糖-D-呋喃葡萄糖呋喃葡萄糖63.6%36.4%0.01%（3）（4）（2），所以，混合物中），所以，混合物中-D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖多。多。(1)(2)(3)(4)11/1/2022231差向异构化差向异构化氧化反应氧化反应 形成糖脎形成糖脎 形成糖苷形成糖苷5.脱水及显色反应脱水及显色反应三、三、单糖的化学性质单糖的化学性质二、单糖的物理性质二、单糖的物理性质（一）单糖的一般化学性质（一）单糖的一般化学性质（446）（二）
13、单糖的特殊反应（二）单糖的特殊反应11/1/202224 差向异构化差向异构化在弱碱条件下，糖在弱碱条件下，糖中与羰基相邻的不中与羰基相邻的不对称碳原子的构型对称碳原子的构型发生变化，这称为发生变化，这称为差向异构化。差向异构化。D-葡葡萄糖和萄糖和D-甘露糖为甘露糖为C2差向异构体差向异构体D-果糖果糖弱碱如吡啶、三级胺等（差向异构化）弱碱如吡啶、三级胺等（差向异构化）D-葡萄糖葡萄糖D-甘露糖甘露糖烯二醇烯二醇互变异构互变异构11/1/202225（1）用斐林试剂、土伦试剂、本尼迪特试剂氧化用斐林试剂、土伦试剂、本尼迪特试剂氧化斐林试剂斐林试剂 or 土伦试剂土伦试剂 or 本尼迪特试剂本
14、尼迪特试剂D-葡萄糖葡萄糖D-葡萄糖酸葡萄糖酸糖的氧化反应糖的氧化反应斐林试剂（硫酸酮和碱性酒石酸钾钠）斐林试剂（硫酸酮和碱性酒石酸钾钠）土伦试剂（硝酸银的氨水溶液）土伦试剂（硝酸银的氨水溶液）本尼迪特试剂（柠檬酸、硫酸铜、碳酸钠配制成）本尼迪特试剂（柠檬酸、硫酸铜、碳酸钠配制成）银镜银镜砖红色砖红色11/1/202226还原糖和非还原糖的概念：还原糖和非还原糖的概念：凡是对斐林试剂、土伦试剂、本尼迪特试剂呈正反应凡是对斐林试剂、土伦试剂、本尼迪特试剂呈正反应的糖称为还原糖，呈负反应的糖称为非还原糖。的糖称为还原糖，呈负反应的糖称为非还原糖。所有的单糖均可以被氧化，为什么？所有的单糖均可以被氧
15、化，为什么？通过烯醇的互变异构通过烯醇的互变异构应用应用:斐林试剂、土伦试剂鉴别还原糖斐林试剂、土伦试剂鉴别还原糖本尼迪特试剂本尼迪特试剂,血糖、尿糖的检查血糖、尿糖的检查11/1/202227（2）用溴水氧化）用溴水氧化-形成糖酸（区别酮糖和醛糖）形成糖酸（区别酮糖和醛糖）Br-H2O pH=5与与C5上羟基成酯上羟基成酯与与C4上羟基成酯上羟基成酯在弱酸性条件下不会在弱酸性条件下不会发生异构化。所以，发生异构化。所以，醛糖可使溴水褪色，醛糖可使溴水褪色，酮糖则不能。酮糖则不能。D-葡萄糖酸葡萄糖酸-内酯内酯D-葡萄糖酸葡萄糖酸-内酯内酯D-葡萄糖酸葡萄糖酸11/1/202228（3）电解氧
16、化（用来制备糖酸）电解氧化（用来制备糖酸）CaBr2,CaCO3CaBr2 +H2O +CO2CaBr2Ca(OH)2+Br2 H2OD-葡萄糖酸钙（钙片）葡萄糖酸钙（钙片）电解氧化电解氧化-CHO +Br2-COOH +Ca(OH)2电解电解H2O-COOH +HBr-COO 1/2Ca2HBr +CaCO3过过 程程11/1/202229（1）稀硝酸能把醛糖氧化成糖二酸。稀硝酸能把醛糖氧化成糖二酸。（2）稀硝酸氧化酮糖时导致稀硝酸氧化酮糖时导致C1-C2键断裂，键断裂，用来区别醛糖和酮糖或用来测定结构。用来区别醛糖和酮糖或用来测定结构。（3）浓硝酸能使二级醇氧化，进一步导致）浓硝酸能使二级
17、醇氧化，进一步导致C-C键断裂，键断裂，因此不能使用。因此不能使用。（4）用硝酸氧化）用硝酸氧化稀稀HNO311/1/202230（5）用高碘酸氧化（顺式邻二醇的性质）用高碘酸氧化（顺式邻二醇的性质）RCHO +RCHO +H3IO4反应机理：反应机理：+5HIO4 5 HCOOH +CH2O用于结构推断用于结构推断11/1/202231、形成糖脎、形成糖脎 一分子糖和过量苯肼反应，在糖的一分子糖和过量苯肼反应，在糖的1,2-位形成二苯位形成二苯腙（称为脎）的反应称为成脎反应。腙（称为脎）的反应称为成脎反应。11/1/202232成脎反应的应用：成脎反应的应用：1.用来鉴别各种糖（因为不同的糖
18、脎结晶形状不同，用来鉴别各种糖（因为不同的糖脎结晶形状不同，熔点不同，形成的时间也不同）。糖脎都是黄色熔点不同，形成的时间也不同）。糖脎都是黄色晶体。晶体。2.用于研究糖的构型（葡萄糖、甘露糖、果糖具有用于研究糖的构型（葡萄糖、甘露糖、果糖具有相同的糖脎，这说明这三个糖除第一和第二个碳相同的糖脎，这说明这三个糖除第一和第二个碳原子构型不同外，其它碳原子的构型完全相同）原子构型不同外，其它碳原子的构型完全相同）3.将葡萄糖转变成果糖。将葡萄糖转变成果糖。成脎反应的特点：只发生在成脎反应的特点：只发生在C1和和C2上，所以若上，所以若C1和和C2构型不同，其他构型相同者，可形成相同构型不同，其他构
19、型相同者，可形成相同的脎。如的脎。如D-葡萄糖、葡萄糖、D-甘露糖、甘露糖、D-果糖）。果糖）。11/1/202233、形成糖苷、形成糖苷 环状糖的半缩醛羟基能与另一分子化合物环状糖的半缩醛羟基能与另一分子化合物中的羟基、氨基或硫羟基等失水，生成的失水中的羟基、氨基或硫羟基等失水，生成的失水产物称为糖苷，也称为配糖体。由葡萄糖衍生产物称为糖苷，也称为配糖体。由葡萄糖衍生的糖苷叫葡萄糖苷，失水时形成的键叫苷键。的糖苷叫葡萄糖苷，失水时形成的键叫苷键。糖苷（配糖体）：糖糖苷（配糖体）：糖-O-配基（苷元）配基（苷元）11/1/202234糖苷的名称由三部分组成：配基糖苷的名称由三部分组成：配基+糖
20、的残基糖的残基+（糖）苷（糖）苷甲基甲基-D-吡喃葡萄糖苷吡喃葡萄糖苷甲基甲基-D-吡喃葡萄糖苷吡喃葡萄糖苷CH3OHH+CH3OHH+-苷键苷键 -苷键苷键配基（苷元）配基（苷元）11/1/202235 在酸催化下，只有糖的半缩醛羟基能与另一分子醇反在酸催化下，只有糖的半缩醛羟基能与另一分子醇反应形成醚键。应形成醚键。其它常用的甲基化试剂是：其它常用的甲基化试剂是：（1）30%NaOH +(CH3)2SO4 （2）Ag2O +CH3I 糖苷从结构上看是缩醛，在碱性条件下是稳定的，但糖苷从结构上看是缩醛，在碱性条件下是稳定的，但可用温和的酸性条件水解，生成糖和配基。（而普通可用温和的酸性条件水
21、解，生成糖和配基。（而普通的醚键在温和的酸性条件下是稳定的，只有在强的的醚键在温和的酸性条件下是稳定的，只有在强的HX作用下才分解）。作用下才分解）。酶也能促使糖苷水解，而且是立体酶也能促使糖苷水解，而且是立体专一的（例如，从酵母中分离得到的专一的（例如，从酵母中分离得到的-D-葡萄糖苷酶葡萄糖苷酶只能水解只能水解-D-葡萄吡喃糖苷，而从杏仁中得到的葡萄吡喃糖苷，而从杏仁中得到的-D-葡葡萄糖苷酶只水解萄糖苷酶只水解-D-葡萄糖苷。葡萄糖苷。关于半缩醛羟基和一般羟基反应的关于半缩醛羟基和一般羟基反应的几点注意几点注意11/1/202236糖苷的水溶液不再转变成开链结构而产生醛基糖苷的水溶液不再
22、转变成开链结构而产生醛基或酮基，所以糖苷不具有还原性和变旋光现象；或酮基，所以糖苷不具有还原性和变旋光现象；也不能和苯肼成脎。也不能和苯肼成脎。醛和酮可以和糖分子中邻位顺式羟基缩合形成醛和酮可以和糖分子中邻位顺式羟基缩合形成环状的缩醛和缩酮，该反应可以用来保护羟基环状的缩醛和缩酮，该反应可以用来保护羟基（一般规律是丙酮与邻位顺式羟基缩合形成环（一般规律是丙酮与邻位顺式羟基缩合形成环状的缩酮，而苯甲醛与状的缩酮，而苯甲醛与1,3-二醇生成六元环的缩二醇生成六元环的缩醛）。醛）。糖苷在中草药中非常普遍，苷元多为结构较大糖苷在中草药中非常普遍，苷元多为结构较大的有机分子，一般不溶于水，但结合上糖成苷
23、的有机分子，一般不溶于水，但结合上糖成苷后则易溶于水。后则易溶于水。11/1/2022375.脱水和显色反应脱水和显色反应在强酸（在强酸（HCl或硫酸）作用下，戊糖或己或硫酸）作用下，戊糖或己糖经过多步脱水，分别生成糠醛或糠醛糖经过多步脱水，分别生成糠醛或糠醛衍生物；多糖经过酸水解，也可发生此衍生物；多糖经过酸水解，也可发生此反应：反应：11/1/202238显色反应显色反应反应生成的糠醛及其衍生物可与酚类或芳胺反应生成的糠醛及其衍生物可与酚类或芳胺类缩合，生成有色化合物，故常利用该性质类缩合，生成有色化合物，故常利用该性质进行糖的鉴别。进行糖的鉴别。莫立许反应是用浓硫酸作脱水剂，使单糖或莫立
24、许反应是用浓硫酸作脱水剂，使单糖或多糖脱水后，再与多糖脱水后，再与-萘酚反应，生成紫色缩萘酚反应，生成紫色缩合物。合物。西里瓦诺夫反应是以盐酸作脱水剂，生成的西里瓦诺夫反应是以盐酸作脱水剂，生成的糠醛衍生物再与间苯二酚反应，生成鲜红色糠醛衍生物再与间苯二酚反应，生成鲜红色缩合物。由于酮糖的反应速度明显快于醛糖，缩合物。由于酮糖的反应速度明显快于醛糖，故该反应常用于酮糖和醛糖的鉴别。故该反应常用于酮糖和醛糖的鉴别。11/1/202239 L-(+)-阿拉伯糖阿拉伯糖 D-(+)-木糖木糖 D-(-)-核糖核糖 D-(-)-2-脱氧核糖脱氧核糖四、一些重要的单糖及其衍生物四、一些重要的单糖及其衍生
25、物氨氨 基基 糖糖D-(+)-葡萄糖葡萄糖 D-(+)-甘露糖甘露糖 D-(+)-半乳糖半乳糖 D-(-)-果糖果糖N-甲基甲基-L-2-氨基葡萄糖氨基葡萄糖-D-2-氨基葡萄糖氨基葡萄糖戊戊 糖糖己己 糖糖11/1/202240 12.3 低聚糖低聚糖-双糖双糖 Disaccharides 水解后产生两分子单糖的低聚糖称为水解后产生两分子单糖的低聚糖称为双糖。（或称：一分子单糖中的半缩醛羟双糖。（或称：一分子单糖中的半缩醛羟基和另一分子单糖中的羟基发生失水反应基和另一分子单糖中的羟基发生失水反应得到的糖为双糖）。得到的糖为双糖）。由由2-10个单糖分子组成的糖称为低个单糖分子组成的糖称为低聚
26、糖（寡糖）。聚糖（寡糖）。11/1/202241本节提纲本节提纲一、麦芽糖的结构和命名一、麦芽糖的结构和命名二、纤维二糖的结构和命名二、纤维二糖的结构和命名三、乳糖的结构和命名三、乳糖的结构和命名四、蔗糖的结构和命名四、蔗糖的结构和命名非还原性二糖非还原性二糖还原性二糖还原性二糖11/1/202242掌握：掌握：1.双糖的定义、组成、表达方式（双糖的定义、组成、表达方式（Fisher 投投 影式、影式、Haworth透视式、构象式）、透视式、构象式）、2.命名（名称和苷键）命名（名称和苷键）了解了解 3.结构测定。结构测定。要求：要求：还原糖和非还原糖的概念：还原糖和非还原糖的概念：凡是对斐林
27、试剂、土伦试剂、本尼迪特试剂呈正反应凡是对斐林试剂、土伦试剂、本尼迪特试剂呈正反应的糖称为还原糖，呈负反应的糖称为非还原糖。的糖称为还原糖，呈负反应的糖称为非还原糖。11/1/202243（1）麦芽糖是淀粉水解的产物。麦芽糖水解产生一分子）麦芽糖是淀粉水解的产物。麦芽糖水解产生一分子-D-吡喃葡萄糖和一分子吡喃葡萄糖和一分子D-吡喃葡萄糖。吡喃葡萄糖。（2）麦芽糖分子中保留了一个半缩醛羟基，是还原糖。麦芽糖分子中保留了一个半缩醛羟基，是还原糖。一、一、麦芽糖的结构和命名麦芽糖的结构和命名1.组成和命名组成和命名成苷部分成苷部分未成苷部分未成苷部分11/1/2022444-O-（-D-吡喃葡萄糖
28、基）吡喃葡萄糖基）-D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖-1，4-苷键苷键（3）命名时选保留半缩醛羟基的糖为母体，）命名时选保留半缩醛羟基的糖为母体，另一个糖为取代基。另一个糖为取代基。11/1/2022452.怎样证明麦芽糖是还原糖怎样证明麦芽糖是还原糖（1）有变旋现象；）有变旋现象；（2）可以被土伦试剂、斐林试剂、本尼迪特试剂氧化；）可以被土伦试剂、斐林试剂、本尼迪特试剂氧化；（3）能与苯肼反应生成糖脎；）能与苯肼反应生成糖脎；（4）能被溴水氧化成麦芽糖酸）能被溴水氧化成麦芽糖酸11/1/202246Br2-H2OC6H5NHNH2HOAc11/1/202247（1）麦芽糖只能被）麦芽糖只能被 -D-
29、吡喃葡萄糖苷酶水解，不能被吡喃葡萄糖苷酶水解，不能被-D-吡喃葡萄糖苷酶水解，所以证明两个糖以吡喃葡萄糖苷酶水解，所以证明两个糖以 -苷键相连；苷键相连；（2）成苷必须有半缩醛羟基参加，所以成苷部分必然是提供）成苷必须有半缩醛羟基参加，所以成苷部分必然是提供 1-位键；位键；（3）通过甲基化反应，可以确定苷键的另一个位置是）通过甲基化反应，可以确定苷键的另一个位置是4位。位。（见下页的反应式）（见下页的反应式）综合综合(1)，(2)，(3)，证明麦芽糖具有，证明麦芽糖具有 -1,4-苷键。苷键。3.怎样证明麦芽糖具有怎样证明麦芽糖具有-1,4-苷键苷键11/1/202248Br2-H2O(CH
30、3)2SO4 NaOHH3+O11/1/202249（1）纤维二糖是纤维素水解的产物。纤维二糖水解产生纤维二糖是纤维素水解的产物。纤维二糖水解产生 一分子一分子-D-吡喃葡萄糖和一分子吡喃葡萄糖和一分子D-吡喃葡萄糖。吡喃葡萄糖。（2）因为整个分子中保留了一个半缩醛的羟基，能与土因为整个分子中保留了一个半缩醛的羟基，能与土 伦、斐林、本尼迪特试剂反应，所以是还原糖。伦、斐林、本尼迪特试剂反应，所以是还原糖。-D-吡喃葡萄糖D-吡喃葡萄糖二、二、纤维二糖的结构和命名（纤维二糖的结构和命名（C12H22O11）-1,4-苷键苷键11/1/2022504-O-（-D-吡喃葡萄糖基）吡喃葡萄糖基）-D
31、-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖（3）命名时选保留半缩醛羟基的糖为母体，另一个糖为命名时选保留半缩醛羟基的糖为母体，另一个糖为 取代基。取代基。11/1/202251（1）乳糖水解产生一分子乳糖水解产生一分子-D-吡喃半乳糖和一分子吡喃半乳糖和一分子 D-吡喃葡萄糖。吡喃葡萄糖。（2）分子中保留了一个半缩醛的羟基，所以是还原糖。分子中保留了一个半缩醛的羟基，所以是还原糖。三、三、乳糖的结构和命名（乳糖的结构和命名（C12H22O11）-1,4-苷键苷键11/1/2022524-O-（-D-吡喃半乳糖基）吡喃半乳糖基）-D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖（3）命名时选保留半缩醛羟基的糖为母体，另一个糖命名时选保留半
32、缩醛羟基的糖为母体，另一个糖 为取代基。为取代基。11/1/2022531.组成和命名组成和命名（1）是由）是由 -D-吡喃葡萄糖和吡喃葡萄糖和-D-呋喃果糖的两个半缩醛呋喃果糖的两个半缩醛 羟基失水而成的。羟基失水而成的。（2）蔗糖中已无半缩醛羟基，所以不是还原糖。）蔗糖中已无半缩醛羟基，所以不是还原糖。四、四、蔗糖的结构和命名蔗糖的结构和命名-1,2-苷键苷键 -2,1-苷键苷键11/1/2022542-O-(-D-吡喃葡萄糖基吡喃葡萄糖基)-D-呋喃果糖苷呋喃果糖苷1-O-（-D-呋喃果糖基）呋喃果糖基）-D-吡喃葡萄糖苷吡喃葡萄糖苷（3）两种糖均可作为母体，所以有两种学名。）两种糖均可
33、作为母体，所以有两种学名。11/1/202255（1）经元素分析及相对分子量测定得出蔗糖的分子式为）经元素分析及相对分子量测定得出蔗糖的分子式为C12H22O11;（2）D=+66.5,无无变旋现象，不与土伦试剂、斐林试剂、变旋现象，不与土伦试剂、斐林试剂、本本尼尼 迪特试剂反应，也不与苯肼反应生成糖脎（说明蔗糖无半缩迪特试剂反应，也不与苯肼反应生成糖脎（说明蔗糖无半缩 醛羟基露在外面）所以蔗糖是非还原糖。醛羟基露在外面）所以蔗糖是非还原糖。（3）酸性水解实验表明：蔗糖既可用）酸性水解实验表明：蔗糖既可用-D-葡萄糖苷酶（又称葡萄糖苷酶（又称 麦芽酶）水解（说明葡萄糖出麦芽酶）水解（说明葡萄糖
34、出-苷键），也可用苷键），也可用-D-果糖果糖 苷酶（又称转化酶）水解（说明果糖有苷酶（又称转化酶）水解（说明果糖有 -苷键）苷键）2.蔗糖结构的测定蔗糖结构的测定结论：蔗糖是由一分子结论：蔗糖是由一分子-D-葡萄糖和一分子葡萄糖和一分子-D-果糖的半缩果糖的半缩醛羟基醛羟基 失水生成的。失水生成的。11/1/202256转化糖：蔗糖水解后，旋光发生了变化，现将蔗糖的转化糖：蔗糖水解后，旋光发生了变化，现将蔗糖的 水解产物称为转化糖。水解产物称为转化糖。C12H22O11+H2OC6H12O6 +C6H12O6 H+酶酶 D=+66.5 D=+52.7 D=-92.011/1/2022573.
35、用用HIO4氧化分解法测环的大小氧化分解法测环的大小-HCOOH3HIO4Br2-H2OH2O11/1/202258将将 碎碎 片片 拼拼 接接 成成 环环A1 A2 B1 B211/1/2022594、用甲基化反应测定结构用甲基化反应测定结构Ag2OCH3I八八-O-甲基蔗糖甲基蔗糖H3+O+其它碎片其它碎片蒸馏分离蒸馏分离HNO3HNO3+其它碎片其它碎片11/1/20226012.4 多糖多糖Polysaccharides 多糖是由数目很大的单糖单元，通多糖是由数目很大的单糖单元，通过苷键彼此相连而形成的高聚物。过苷键彼此相连而形成的高聚物。多糖分为同多糖：由同一种单糖组成。多糖分为同多
36、糖：由同一种单糖组成。杂多糖：由不同单糖组成。杂多糖：由不同单糖组成。11/1/202261一、淀粉一、淀粉(Starch)1、直链淀粉：占、直链淀粉：占1030%。由。由200300个葡萄糖个葡萄糖以以1，4苷键相互连接而成的链状化合物。可苷键相互连接而成的链状化合物。可溶于热水而不成糊状。溶于热水而不成糊状。(1)水解成麦芽糖。单糖以水解成麦芽糖。单糖以1，4苷键相互连接。苷键相互连接。C1上保留半缩醛羟基一端称还原端；上保留半缩醛羟基一端称还原端；C1未保留半未保留半缩醛羟基一端称非还原端。缩醛羟基一端称非还原端。（2）立体结构）立体结构非直线型，其二级结构为螺旋状，非直线型，其二级结构
37、为螺旋状，在螺旋中形成一空腔（遇碘呈兰色，形成配合物；在螺旋中形成一空腔（遇碘呈兰色，形成配合物；受热时，螺旋结构伸直，释放出碘，蓝色褪去，受热时，螺旋结构伸直，释放出碘，蓝色褪去，冷却由复出）。冷却由复出）。（3）在二级结构基础上可进一步形成三、四级结构）在二级结构基础上可进一步形成三、四级结构（高级结构）对其生物化学反应起决定性作用。（高级结构）对其生物化学反应起决定性作用。11/1/202262 直链淀粉的螺旋图直链淀粉的螺旋图直链淀粉具有规则的螺旋状空间结构。每个直链淀粉具有规则的螺旋状空间结构。每个螺旋距间有六个螺旋距间有六个D-葡萄糖单位。淀粉与碘呈葡萄糖单位。淀粉与碘呈蓝色，是因
38、碘分子与直链淀粉的孔腔匹配，蓝色，是因碘分子与直链淀粉的孔腔匹配，钻入该旋螺中，借助范德化力而形成了一种钻入该旋螺中，借助范德化力而形成了一种分子复合物的缘故。分子复合物的缘故。11/1/202263（1）支链淀粉是由大约）支链淀粉是由大约20个葡萄糖单元用个葡萄糖单元用1，4苷键相连的苷键相连的许多短链组成，短链之间由许多短链组成，短链之间由1，6键相互连接。键相互连接。2、支链淀粉：占、支链淀粉：占7090%。不溶于。不溶于热水，在热水中膨胀而成糊状。热水，在热水中膨胀而成糊状。11/1/202264（2）支链淀粉的分子量比直链淀粉大得多，直）支链淀粉的分子量比直链淀粉大得多，直链淀粉约链
39、淀粉约516万，而支链淀粉为万，而支链淀粉为25100万。万。（3）支链淀粉遇碘呈紫色。）支链淀粉遇碘呈紫色。（4）淀粉在酸或酶催化下水解，可逐步生成）淀粉在酸或酶催化下水解，可逐步生成分子较小的多糖，最后水解成葡萄糖：分子较小的多糖，最后水解成葡萄糖：淀粉淀粉各种糊精各种糊精麦芽糖麦芽糖葡萄糖葡萄糖碘与淀粉显蓝紫色，与不同分子量的糊精碘与淀粉显蓝紫色，与不同分子量的糊精显红色或黄色，糖分子量太小时，与碘不显显红色或黄色，糖分子量太小时，与碘不显色。色。11/1/202265 糖原（糖原（glycogen）糖原是人和动物体内的葡萄糖经过一系列酶促糖原是人和动物体内的葡萄糖经过一系列酶促反应形成
40、的一种多糖，是生物体内葡萄糖的一反应形成的一种多糖，是生物体内葡萄糖的一种贮存形式（动物淀粉）。糖原主要贮存在肝种贮存形式（动物淀粉）。糖原主要贮存在肝脏和骨骼肌中，当人体的血糖浓度低于正常水脏和骨骼肌中，当人体的血糖浓度低于正常水平时（低血糖），糖原便分解出葡萄糖供机体平时（低血糖），糖原便分解出葡萄糖供机体利用（糖原分解）。利用（糖原分解）。糖原和支链淀粉结构很相似，但分支更密，每糖原和支链淀粉结构很相似，但分支更密，每隔隔810个葡萄糖残基就出现一个个葡萄糖残基就出现一个-1，6苷键相苷键相连的分支。分支有很重要的作用：可增加溶解连的分支。分支有很重要的作用：可增加溶解度；较多的分支会带
41、来较多的还原性末端，它度；较多的分支会带来较多的还原性末端，它们是糖原合成或分解时与酶的作用部位，对提们是糖原合成或分解时与酶的作用部位，对提高糖原的合成与降解速度至关重要。高糖原的合成与降解速度至关重要。11/1/2022663、环糊精、环糊精cyclodextrin（CD）一般由一般由612个个D葡萄糖单体用葡萄糖单体用1，4苷键苷键连接成环。连接成环。环六糊精的结构示意图环六糊精的结构示意图6个个D葡萄糖葡萄糖-CD-CD7 7个个D葡萄糖葡萄糖-CD-CD8 8个个D葡萄糖葡萄糖-CD-CD11/1/202267环状糊精的特点：环状糊精的特点：（1）环状结构具有刚性，不易反应，在热的碱
42、溶液中）环状结构具有刚性，不易反应，在热的碱溶液中稳定，在酸中慢慢水解，对淀粉酶有很大的阻抗性。稳定，在酸中慢慢水解，对淀粉酶有很大的阻抗性。（2）环状糊精彼此叠加，形成二聚体或多聚体，成圆）环状糊精彼此叠加，形成二聚体或多聚体，成圆筒形，圆筒内可容纳一些小分子化合物或离子形成分筒形，圆筒内可容纳一些小分子化合物或离子形成分子络合物包合化合物，因此可用于催化某些反应。子络合物包合化合物，因此可用于催化某些反应。（3）可使某些）可使某些D，L化合物发生选择性沉淀，故可用化合物发生选择性沉淀，故可用于分离。于分离。（4）环状糊精可作为稳定剂、乳化剂、抗氧剂、增大）环状糊精可作为稳定剂、乳化剂、抗氧
43、剂、增大材料的溶解性，因此广泛用于食品、医药、农业化工材料的溶解性，因此广泛用于食品、医药、农业化工及轻工业等方面。及轻工业等方面。11/1/202268二、纤维素二、纤维素结构：结构：（1）全部水解生成）全部水解生成D葡萄糖，部分水解生成葡萄糖，部分水解生成纤维二糖，说明形成的是纤维二糖，说明形成的是1，4苷键。苷键。（2）分子中没有支链，）分子中没有支链，X射线显微镜观察：一束束的射线显微镜观察：一束束的长链形状，每一束由长链形状，每一束由100200条彼此平行的纤维素分子条彼此平行的纤维素分子链通过大量邻近氢键结合起来，具有很高的强度和弹性。链通过大量邻近氢键结合起来，具有很高的强度和弹
44、性。11/1/202269纤维素纤维素植物中的天然纤维素分子含有植物中的天然纤维素分子含有10001500个葡个葡萄糖单位，分子量约萄糖单位，分子量约1.62.4百万。但在分离纤百万。但在分离纤维素的过程中往往会发生降解。纤维素长长的维素的过程中往往会发生降解。纤维素长长的分子链之间通过氢键聚集在一起，木材的强度分子链之间通过氢键聚集在一起，木材的强度主要取决于相邻长链间形成氢键的多少。主要取决于相邻长链间形成氢键的多少。人体胃部不含有分解纤维素的酶，因此不能消人体胃部不含有分解纤维素的酶，因此不能消化利用纤维素；而反刍动物的消化道能产生消化利用纤维素；而反刍动物的消化道能产生消化纤维素的微生
45、物，故动物能从纤维素中吸取化纤维素的微生物，故动物能从纤维素中吸取和利用葡萄糖。（最新研究人体大肠可消化吸和利用葡萄糖。（最新研究人体大肠可消化吸收一些纤维素）。收一些纤维素）。11/1/202270（1）纤维素酶可水解纤维素，可溶于铜氨溶液中形成络合物，络）纤维素酶可水解纤维素，可溶于铜氨溶液中形成络合物，络合物遇酸分解，纤维素又重新沉淀下来合物遇酸分解，纤维素又重新沉淀下来制人造丝。制人造丝。（2）纤维素经硝化可制得硝化纤维）纤维素经硝化可制得硝化纤维含氮量不同，用途不同。含氮量不同，用途不同。（3）纤维素经醋酸或醋酐处理可得到三醋酸纤维素，经部分水解）纤维素经醋酸或醋酐处理可得到三醋酸纤
46、维素，经部分水解制得的醋酸纤维素可用于制安全型胶片的胶基和醋酸丝纤维。制得的醋酸纤维素可用于制安全型胶片的胶基和醋酸丝纤维。（4）纤维素可制作粘胶纤维）纤维素可制作粘胶纤维人造丝。人造丝。（5）用氯乙酸出来纤维素可制得羧甲基纤维素（）用氯乙酸出来纤维素可制得羧甲基纤维素（CMC），常用的），常用的是其钠盐是其钠盐羧甲基纤维素钠，广泛用于牙膏稳定剂、合成洗涤剂羧甲基纤维素钠，广泛用于牙膏稳定剂、合成洗涤剂的填料、的填料、粘合剂、粘合剂、纺织品的上浆剂等。纺织品的上浆剂等。性质与应用：性质与应用：其他多糖：其他多糖：肝糖、葡聚糖、半纤维素，杂多糖（果胶、甲壳素、肝糖、葡聚糖、半纤维素，杂多糖（果胶
47、、甲壳素、卡拉胶等。卡拉胶等。11/1/20227111/1/202272糖酸在类似的条件下也能发生差向异构化。糖酸在类似的条件下也能发生差向异构化。糖酸的差向异构化糖酸的差向异构化 Na-Hg H2OpH=3-5CaBr2,CaCO3Ca(OH)2,125oCH+差向异构化差向异构化电解氧化电解氧化D-阿拉伯糖阿拉伯糖D-核糖核糖11/1/202273维生素维生素C的合成的合成Cu-CrH2D-葡萄糖葡萄糖L-山梨糖醇山梨糖醇醋酸菌氧化醋酸菌氧化L-山梨糖山梨糖维生素维生素C酯交换酯交换保护羟基保护羟基氧化氧化去保护去保护酯化酯化烯醇化烯醇化11/1/202274八、八、酯化反应酯化反应 应
48、用制备酯的通用方法可以在糖中的每一个有羟基的地方应用制备酯的通用方法可以在糖中的每一个有羟基的地方发生成酯反应。发生成酯反应。-D-吡喃葡萄吡喃葡萄糖五乙酸酯糖五乙酸酯 -D-吡喃葡萄吡喃葡萄糖五乙酸酯糖五乙酸酯 -D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖 -D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖快快 Ac2O慢慢快快 Ac2O0oCNaAc 0oCNaAc 0oC100oC相对较快相对较快无水无水ZnCl2 Ac2OAc2O,NaOAc100oC相对较慢相对较慢ZnCl211/1/202275-D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖-6-磷酸酯磷酸酯葡萄糖磷酸酯葡萄糖磷酸酯-D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖-1-磷酸酯磷酸酯11/1/2022
49、76+D-果糖果糖-1，6-二磷酸酯二磷酸酯二羟基二羟基丙酮磷丙酮磷酸酯酸酯D-甘油醛甘油醛-3-磷酸酯磷酸酯代谢过程代谢过程中经多步中经多步反应反应酶酶-D-吡喃葡萄吡喃葡萄糖糖-6-磷酸酯磷酸酯11/1/2022773 内酯内酯二醇二醇 催化剂：钠汞齐催化剂：钠汞齐 乙醇溶液乙醇溶液（）单糖的还原（）单糖的还原1 糖糖糖醇糖醇2 内酯内酯醛糖（在糖的递增反应中已讲）醛糖（在糖的递增反应中已讲）催化剂：钠汞齐（催化剂：钠汞齐（Na-Hg）水溶液）水溶液pH=3-5H2，兰尼，兰尼Ni,or NaBH4D-葡萄糖醇葡萄糖醇（L-山梨糖醇）山梨糖醇）11/1/202278一一 葡萄糖碳架的测定葡
50、萄糖碳架的测定二二 葡萄糖立体结构的测定葡萄糖立体结构的测定三三 葡萄糖环型结构的测定葡萄糖环型结构的测定四四 葡萄糖的构象分析葡萄糖的构象分析四、葡萄糖结构的测定四、葡萄糖结构的测定11/1/202279 葡萄糖结构的测定是费歇尔进行糖结构研究时完葡萄糖结构的测定是费歇尔进行糖结构研究时完成的，历时成的，历时7年（年（1884-1891年），年），1902年获诺贝尔奖年获诺贝尔奖一一、葡萄糖碳架的测定葡萄糖碳架的测定11/1/2022805(CH3CO)2O有五个羟基，连在有五个羟基，连在5个个C上上葡萄糖五醋酸酯葡萄糖五醋酸酯H2NOH只得到一元肟说明分子只得到一元肟说明分子中只有一个羰基