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1、半导体压敏电阻器半导体压敏电阻器前言v半导体压敏电阻器是指在特定的电压范围内，半导体压敏电阻器是指在特定的电压范围内，阻值随电压的增加而急剧减小的电子元件，阻值随电压的增加而急剧减小的电子元件，这种电阻器的伏安特性呈非线性，故也称非这种电阻器的伏安特性呈非线性，故也称非线性电阻器或变阻器。线性电阻器或变阻器。品种很多v按材料不同分：按材料不同分：碳化硅碳化硅 硅（或）锗硅（或）锗 氧化锌氧化锌 其他金属氧化物其他金属氧化物v按物理机构分：按物理机构分：体形体形 结型结型v按伏安特性分：按伏安特性分：对称型（无极性）对称型（无极性）非对称型（有极性）非对称型（有极性）应用v电力系统电力系统v电子
2、线路电子线路v家用电器家用电器v 尤其在过压爱护、高压稳定以及高能浪涌尤其在过压爱护、高压稳定以及高能浪涌吸取等方面更突出吸取等方面更突出一、压敏电阻的特性参数1.1、主要特性、主要特性1.1.1 伏安特性伏安特性v压敏电阻器的伏安特性曲线，一般用比较直观压敏电阻器的伏安特性曲线，一般用比较直观的直角坐标方法来表示，如图的直角坐标方法来表示，如图1 就是几种常用压就是几种常用压敏电阻器的伏安特性曲线。可见，当加于压敏敏电阻器的伏安特性曲线。可见，当加于压敏电阻器上的电压超过某一特定数值时，通过电电阻器上的电压超过某一特定数值时，通过电阻器的电流就急剧增大，呈现伏安特性的非线阻器的电流就急剧增大
3、，呈现伏安特性的非线性关系。性关系。v图图图1 几种电阻器的伏安特性曲线几种电阻器的伏安特性曲线 碳化硅压敏电阻碳化硅压敏电阻 稳压二极管稳压二极管 氧氧化锌压敏电阻化锌压敏电阻一般线性电阻器一般线性电阻器定义v在给定的外加电压作用下，压敏电阻器伏安特在给定的外加电压作用下，压敏电阻器伏安特性曲线上某点性曲线上某点:动态电阻动态电阻Rd(dV/dI）和静态电阻）和静态电阻Rj(Rj=V/I)的的比值，称作压敏电阻的电流指数比值，称作压敏电阻的电流指数 静态电阻静态电阻Rj与动态电阻与动态电阻Rd的比值，称作压敏电的比值，称作压敏电阻器的电压指数阻器的电压指数 式中：式中：I为伏安特性曲线某点电
4、流（为伏安特性曲线某点电流（A）V为伏安特性曲线某点电压（为伏安特性曲线某点电压（V）变更积分 V为施加在压敏电阻器上的电压 I为流经压敏电阻器的电流 C、K均为常数，并且 电流指数电流指数电压指数电压指数 通称非线性系数，是描述压敏电阻器伏安特性非通称非线性系数，是描述压敏电阻器伏安特性非线性强弱的重要参数，线性强弱的重要参数，小于小于1，而，而大于大于1。v或或的大小就可以说明压敏电阻伏安特性偏离的大小就可以说明压敏电阻伏安特性偏离欧姆定律的程度，若欧姆定律的程度，若越小，越小，越大，表示非线越大，表示非线性越大，伏安特性曲线上升越显著。性越大，伏安特性曲线上升越显著。v在一个很窄的电压、
5、电流范围内在一个很窄的电压、电流范围内:v在在生生产产和和应应用用压压敏敏电电阻阻时时，通通常常是是分分别别确确定定两两电电流流值值I1和和I2,并并令令I2=10I1,分分别别测测得得I1和和I2相相对对应应的的电电压压值值V1和和V2，然然后后按按下下式式求求出出a 值。值。1.1.2 C值当电流当电流I1A时，则时，则因：因：a不等于不等于1，所以所以C=V,或或C=V1A即即C值在数值上等于流经压敏电阻器的电流为值在数值上等于流经压敏电阻器的电流为1A时的电压值，时的电压值，C值与作用电压有确定的对应关系，值与作用电压有确定的对应关系，C值越大，确定电流下所对应的电压越高值越大，确定电
6、流下所对应的电压越高n个电阻器串联个电阻器串联式中式中C为串联后压敏电阻器的为串联后压敏电阻器的C值，由于串联前后的值，由于串联前后的电流相同，则有电流相同，则有即即CnC,说明说明n个特性相同的电阻串联后，个特性相同的电阻串联后，C增加增加n倍，且倍，且V1mA值也按值也按n倍增加倍增加v为提高运用电压，可用伏安特性相同为提高运用电压，可用伏安特性相同或接近的压敏电阻器串联运用，而从或接近的压敏电阻器串联运用，而从制造工艺上，可以调整产品厚度的方制造工艺上，可以调整产品厚度的方法得到不同的压敏电压值。法得到不同的压敏电压值。n个电阻器并联个电阻器并联v说说明明利利用用压压敏敏电电阻阻器器的的
7、并并联联来来降降低低C值值的的效效果果不不大大，但但可可以以提提高高压压敏敏电电阻阻的的通通流流实实力力，使使其其在在通通过较大的电流时不致失效。过较大的电流时不致失效。电阻特性v压敏电阻器的阻值在某规定范围内随电压的增加而压敏电阻器的阻值在某规定范围内随电压的增加而急剧减小，若施加电压急剧减小，若施加电压V，流过电流为，流过电流为I，则阻值为，则阻值为：可见，压敏电阻器当施加电压变更可见，压敏电阻器当施加电压变更5倍，阻值则变倍，阻值则变更了千万倍，说明压敏电阻器对电压是相当敏感更了千万倍，说明压敏电阻器对电压是相当敏感的。的。v但阻值的减小不是无限的，在但阻值的减小不是无限的，在v高高压压
8、端端：流流过过元元件件的的电电流流超超出出规规定定范范围围，则则伏伏安特性偏离原来的非线性，而接近线性安特性偏离原来的非线性，而接近线性v低低压压端端：由由于于漏漏电电流流的的存存在在，使使压压敏敏电电阻阻的的伏伏安特性同样出现非线性偏离安特性同样出现非线性偏离1.1.4 功率特性v消耗功率：在在选选用用压压敏敏电电阻阻器器时时，其其连连续续运运用用电电压压必必需需在在给给定定的允许电压范围内的允许电压范围内1.1.5 温度特性v随着温度的上升，压敏电压下降，一般以电压温度系随着温度的上升，压敏电压下降，一般以电压温度系数来表征这种温度特性，定义数来表征这种温度特性，定义:v在规定的温度范围内
9、，温度每变更在规定的温度范围内，温度每变更11时，零功率条时，零功率条件下测得的压敏电压的相对变更率，可用下式表示：件下测得的压敏电压的相对变更率，可用下式表示：参数：1.压敏电压v在正常环境条件下，压敏电阻器流过规定的电在正常环境条件下，压敏电阻器流过规定的电流（通常是流（通常是1mA直流）时的端电压，称压敏直流）时的端电压，称压敏电阻器的压敏电压，记做电阻器的压敏电压，记做V1mA,通常标记在通常标记在元件上，故也叫标称压敏电压。元件上，故也叫标称压敏电压。v是运用和制造压敏电阻器的一个重要参数，几是运用和制造压敏电阻器的一个重要参数，几乎全部考核压敏电阻器特性的试验都是以压敏乎全部考核压
10、敏电阻器特性的试验都是以压敏电压的变更率来评价电压的变更率来评价2 漏电流v漏电流是指压敏电阻器正常工作时通过的电流，它漏电流是指压敏电阻器正常工作时通过的电流，它不但与电压有关，而且与温度具有猛烈相关性，电不但与电压有关，而且与温度具有猛烈相关性，电压和温度的增高都会使漏电流加大，因此运用压敏压和温度的增高都会使漏电流加大，因此运用压敏电阻器，必需考虑温度极限漏电流增大状况，同时电阻器，必需考虑温度极限漏电流增大状况，同时必需依据工作电压正确选择压敏电压。必需依据工作电压正确选择压敏电压。v第一式可作为工作电压选压敏电阻器的参考第一式可作为工作电压选压敏电阻器的参考v其次式可作为选取工作电压
11、的参考其次式可作为选取工作电压的参考（1）（2）3 通流容量v通流容量（或耐浪涌实力）是指按技术条件的通流容量（或耐浪涌实力）是指按技术条件的规定施加规定波形的冲击电流，冲击后压敏电规定施加规定波形的冲击电流，冲击后压敏电阻器的压敏电压的变更率小于或等于技术条件阻器的压敏电压的变更率小于或等于技术条件所规定值时所通过的最大电流所规定值时所通过的最大电流v它是衡量压敏电阻器耐受高浪涌电流冲击实力它是衡量压敏电阻器耐受高浪涌电流冲击实力的重要参数，主要取决于：材料组分，制造工的重要参数，主要取决于：材料组分，制造工艺，产品几何尺寸，也与电脉冲波形，持续时艺，产品几何尺寸，也与电脉冲波形，持续时间的
12、脉冲间隔有关。间的脉冲间隔有关。4 固有电容v由由于于材材料料和和结结构构的的缘缘由由，各各种种压压敏敏电电阻阻器器都都程程度度不不同同的的存存在在着着确确定定的的分分布布电电容容，这这种种分分布布电电容容称称为为压压敏敏电电阻阻器器的的固固有有电电容。容。v它它的的数数值值是是在在正正常常环环境境条条件件下下（温温度度1535oC,相相对对湿湿度度4080%，大大气气压压650800mmHg）,用用电电容容测测试试仪仪干干脆脆读读出出，在在各各种种不不同同的的作作用用场场合合，对对元元件件固固有有电电容容有有着着不不同同的的要要求求，如如固固有有电电容容大大的的压压敏敏电电阻阻器器不不宜宜于
13、于在在高高频频电电路路中中作作用用，但但用用于过电压爱护则又是有利的。于过电压爱护则又是有利的。二、压敏电阻器的主要类型v2.1 SiC压敏电阻器压敏电阻器v SiC压敏电阻器俗称压敏电阻器俗称SiC变阻器，是变阻器，是最早出现的非线性元件，虽然其非线最早出现的非线性元件，虽然其非线性系数较小，性系数较小，v 但具有工艺简洁、成本低、固有电但具有工艺简洁、成本低、固有电容小和耐浪涌实力强等优点容小和耐浪涌实力强等优点v 目前仍是过压爱护，稳压、调幅、目前仍是过压爱护，稳压、调幅、非线性补偿和消退电感回路接点火花非线性补偿和消退电感回路接点火花等不行缺少的压敏电阻器。等不行缺少的压敏电阻器。2.
14、1.1 结构和工作原理vSiC压敏电阻器主要是由压敏电阻器主要是由SiC晶体所构成，晶体所构成，v主要原料主要原料:石英砂和焦碳石英砂和焦碳v渗渗入入少少量量的的添添加加物物，在在氧氧化化气气氛氛中中，从从23002600的温度冶炼而成的的温度冶炼而成的v高高温温合合成成的的SiC晶晶体体经经裂裂开开，除除铁铁、清清洗洗等等一一系列工序获得粉状的原料系列工序获得粉状的原料.v制制得得原原料料后后，然然后后按按确确定定的的比比例例加加入入粘粘土土，长长石石等等粘粘合合剂剂，对对于于低低压压电电阻阻还还要要加加入入少少量量的的石石墨墨粉粉，随随之之按按陶陶瓷瓷工工艺艺制制成成基基体体，再再在在10
15、001300的的温温度度下下进进行行烧烧结结，最最终终在在表表面烧制电极，装配成变阻器，如图面烧制电极，装配成变阻器，如图43所示所示 图图43 SiC压敏电阻器结构示意图压敏电阻器结构示意图v对对于于小小功功率率的的SiC压压敏敏电电阻阻器器可可做做面面圆圆片片状状，棒棒状状和和垫垫圈圈状状，而而大大功功率率的的SiC压压敏敏电电阻阻器器可可做做成成圆圆盘盘串串并并组组合合而而成成，为为了了提提高高额额定定功率，还可以装散热器等。功率，还可以装散热器等。v探探讨讨证证明明，在在合合成成SiC时时加加入入少少量量的的铝铝和和硼硼，可以提高非线性系数可以提高非线性系数a值值v因因为为在在冶冶炼炼
16、SiC晶晶体体时时，气气氛氛中中的的氮氮取取代代SiC晶晶体体的的C而而形形成成施施主主能能级级使使SiC晶晶体体呈呈n型特性型特性.v加加入入少少量量的的Al或或B等等受受主主杂杂质质，并并随随着着其其含含量量的的增增加加，SiC晶晶体体由由n型型向向P型型转转化化，在在转转变变点点上上，电电阻阻率率最最大大，制制成成的的压压敏敏电电阻阻器器的的非线性系数也最大非线性系数也最大.v试试验验结结果果表表明明，在在SiC晶晶体体中中，Al的的含含 量量 在在 0.010.05wt%或或 B的的 含含 量量 在在0.0030.06wt%范范围围内内，通通过过适适当当的的调整，均可使调整，均可使a值
17、达到值达到8左右左右2.1.2 主要特性参数v一一般般SiC压压敏敏电电阻阻器器单单个个元元件件的的电电压压范范围围较较宽宽，可可以以1到到数数千千伏伏，a值值较较小小，只只在在23之之间间，片片状状的的耐耐浪浪涌涌实实力力为为45焦焦耳耳厘厘米米2，容容许许耐耐浪浪涌涌电电压压为为 200伏伏/毫米，容许耐浪涌电流为毫米，容许耐浪涌电流为2安厘米安厘米2。2.1.2 主要特性参数vSiC压压敏敏电电阻阻器器可可在在100温温度度下下连连续续工工作作，短短时时间间可可在在150下下工工作作，电电压压温温度度系系数数为为-0.10.3/，电电流流温温度度系系数数为为+0.6+0.8%。2.2 硅
18、压敏电阻器v2.2.1 结构结构v 硅压敏电阻器是用单晶硅经杂质扩散、硅压敏电阻器是用单晶硅经杂质扩散、化学镀镍，芯片分割和焊接组装等工艺而成化学镀镍，芯片分割和焊接组装等工艺而成的结型器件。事实上，硅压敏电阻器是利用的结型器件。事实上，硅压敏电阻器是利用在单晶硅中形成的在单晶硅中形成的pn结的非线性特性所制成结的非线性特性所制成的特殊稳压二极管。的特殊稳压二极管。v 2.2 硅压敏电阻器 硅压敏电阻器与一般硅二极管不同的地方，硅压敏电阻器与一般硅二极管不同的地方，就是通流实力大，同时通过管芯的串并联组就是通流实力大，同时通过管芯的串并联组合以扩大运用电压和获得对称的伏安特性。合以扩大运用电压
19、和获得对称的伏安特性。v压压敏敏电电阻阻器器的的伏伏安安特特性性有有对对称称型型（D）和和非非对对称称型型（F）两两种种。两两管管芯芯作作反反向向串串联联或或反反向向并并联联都都可可取取得得对对称称的的伏伏安安特特性性，反反向向串串联联是是利利用用其其反反向向特特性性，而而反反向向并并联联则则是是利利用用其其正正向特性。向特性。2.2.2 主要特点主要特点v硅压敏电阻器的主要特点硅压敏电阻器的主要特点:v 体积小体积小v 工工作作电电压压低低，约约为为0.55V和和它它的的整整数数倍倍，这这是是目目前前其他类型的压敏电阻器无法做到的其他类型的压敏电阻器无法做到的v 电压非线性指数为电压非线性指
20、数为20左右左右v 电压温度系数电压温度系数30mV/v 耐耐浪浪涌涌实实力力有有几几十十安安培培，因因此此它它广广泛泛地地应应用用在在低低压压和晶体管电路中。和晶体管电路中。2.3 膜式压敏电阻器膜式压敏电阻器 膜式压敏电阻器，用悬浮液沉淀法，气相淀膜式压敏电阻器，用悬浮液沉淀法，气相淀积法，真空蒸发法和丝网印刷等方法制成积法，真空蒸发法和丝网印刷等方法制成v悬浮液沉淀法：是将已制备了电极的基片放悬浮液沉淀法：是将已制备了电极的基片放入含有硫化铝或氧化亚锡颗粒并且有快速挥入含有硫化铝或氧化亚锡颗粒并且有快速挥发的悬浮液中，待溶液挥发颗粒沉淀在基片发的悬浮液中，待溶液挥发颗粒沉淀在基片上后，再
21、放入含有固化剂的环氧树脂溶液，上后，再放入含有固化剂的环氧树脂溶液，等树脂固化后再敷设上另一电极。等树脂固化后再敷设上另一电极。v汽相沉积法：是先在基片上形成金属汽相沉积法：是先在基片上形成金属层，并使其氧化，再在金属氧化膜上层，并使其氧化，再在金属氧化膜上气相沉积一层半绝缘的硫化铝，最终气相沉积一层半绝缘的硫化铝，最终制备电极。制备电极。v真空蒸发法：是通过多次蒸发和氧化真空蒸发法：是通过多次蒸发和氧化而形成多层薄膜结构，如铝氧化铝而形成多层薄膜结构，如铝氧化铝锰氧化锰铅的五层结构，依据锰氧化锰铅的五层结构，依据运用要求，可制成具有正反对称的伏运用要求，可制成具有正反对称的伏安特性。安特性。
22、v丝丝网网印印刷刷法法：是是用用具具有有半半导导性性质质的的粉粉料料（ZnOBi2O3等等混混合合物物）与与玻玻璃璃粉粉，粘粘结结剂剂等等混混合合后后用用丝丝网网印印刷刷技技术术匀匀整整地地涂涂在在绝绝缘缘基基片片上上烧烧成成，用用这这种种方方法法制制成成的的压压敏敏电电阻阻器器也也称称作作厚厚膜膜压压敏敏电电阻阻器器。其其额额定定功功率率为为510mwmm2，电电压压范范围围510000V，a 约约340。2.4单颗粒层压敏电阻器v单单颗颗粒粒层层压压敏敏电电阻阻器器是是将将碳碳化化硅硅、硅硅等等半半导导体体颗颗粒粒单单层层排排列列在在一一个个平平面面上上，颗颗粒粒之之间间用用绝绝缘缘层层连
23、连结结，两两颗颗粒粒的的上上下下两两面面都都凸凸出出于于绝绝缘缘层层之之外外，并并与与电电极极相相接接触触，它它的的非非线线性性特特性性是是由由颗颗粒粒和和金金属属电电极极之之间间所所形形成成的的肖肖特特基基势垒形成的，具有较好的非线性和重复性。势垒形成的，具有较好的非线性和重复性。2.5 金属氧化物压敏电阻器v金金属属氧氧化化物物压压敏敏电电阻阻器器，是是近近期期快快速速发发展展的的新新型敏感元件，如以型敏感元件，如以ZnO、Fe2O3、TiO2、v SnO2、BaTiO3、SrTiO3等等为为基基而而制制成成的的结结型型和和体体型型压压敏敏器器件件。品品种种很很多多，用用途途广广泛泛。下下
24、面面就就以以七七十十年年头头以以来来发发展展最最快快，应应用用最最广广的的 ZnO压敏电阻器为典型，进行具体的探讨。压敏电阻器为典型，进行具体的探讨。三、ZnO压敏电阻器v 氧化锌压敏电阻器是以ZnO为主体材料，再加入适量的掺杂物（如Bi2O3、CoO、MnO2等），接受陶瓷工艺制备而成.三、ZnO压敏电阻器v 氧化锌压敏电阻器具有对称和非对称的伏安特性，电压非线性指数大，耐浪涌实力强，电压范围宽，温度特性好，响应速度快，工艺简便，成本低廉，具有极为广袤的应用前景，特殊是在高压和特高压电路的稳压和过压爱护方面更显示其无以比拟的特性3.1 ZnO压敏电阻器的型号命名vZnO压敏电阻器的型号命名压
25、敏电阻器的型号命名v第一部分：主称以第一部分：主称以M表示；表示；v其次部分：类别以其次部分：类别以Y表示；表示；v第三部分：用途和特征，以拼音字母表示；第三部分：用途和特征，以拼音字母表示；v第四部分：序号用数字表示。第四部分：序号用数字表示。vZnO压敏电阻器在命名中运用的各种字母及其压敏电阻器在命名中运用的各种字母及其所代表的意义如表（所代表的意义如表（4-4）所示。）所示。ZnO压敏电阻器的型号命名方法主称主称 类别类别用途或表征用途或表征全称全称符号符号意义意义符号符号意义意义符号符号意义意义M敏感敏感元件元件Y压敏压敏电阻电阻器器WGPNKLHZBC稳压用稳压用高压保护高压保护高频
26、高频高能高能高可靠性高可靠性防雷用防雷用灭弧用灭弧用消噪用消噪用补偿用补偿用消磁用消磁用稳压压敏电阻器稳压压敏电阻器高压保护压敏电阻高压保护压敏电阻高频压敏电阻器高频压敏电阻器高能压敏电阻器高能压敏电阻器高可靠性压敏电阻高可靠性压敏电阻防雷压敏电阻器防雷压敏电阻器灭弧压敏电阻器灭弧压敏电阻器消噪压敏电阻器消噪压敏电阻器补偿压敏电阻器补偿压敏电阻器消磁压敏电阻器消磁压敏电阻器 Y W I稳压型压敏电阻器命名示例稳压型压敏电阻器命名示例3.2 ZnO压敏电阻器的结构类型1、结型、结型 结结型型氧氧化化锌锌压压敏敏电电阻阻器器伏伏安安特特性性的的非非线线性性是是依依靠靠氧氧化化锌锌电电阻阻体体与与金
27、金属属电电极极接接触触势势垒垒的的整整流流特特性性形形成成的的，它它可分为两种：可分为两种：当当以以一一电电极极与与电电阻阻体体形形成成接接触触势势垒垒，而而另另一一个个电电极极则则形形成成欧欧姆姆接接触触，它它的的伏伏安安特特性性是是不不对对称称的的，利利用用其其正正向向特特性性工工作作，一一般般压压敏敏电电压压小小于于1伏伏，电电压压非非线线性性指指数为数为1220，电压温度系数为，电压温度系数为0.3%。v当二个电极与阻体都形成接触势垒，它的伏安当二个电极与阻体都形成接触势垒，它的伏安特性是对称的，相当于一个整流结的正向特性特性是对称的，相当于一个整流结的正向特性和另一个整流结的反向特性
28、的迭加。由于整流和另一个整流结的反向特性的迭加。由于整流结的反向特性可以通过氧化锌电阻体的掺杂，结的反向特性可以通过氧化锌电阻体的掺杂，电极成分以及烧银工艺来变更，因此可以在确电极成分以及烧银工艺来变更，因此可以在确定范围内调整这种电阻器的工作电压，一般定范围内调整这种电阻器的工作电压，一般V1ma6V，a15，aV约等于约等于0.2%/。2、体型v体体型型氧氧化化锌锌压压敏敏电电阻阻器器的的两两个个电电极极与与电电阻阻率率都都是是欧欧姆姆接接触触的的，伏伏安安特特性性的的非非线线性性是是由由电电阻阻体体内内大大量量ZnO半半导导体体晶晶粒粒界界层层形形成成。这这种种体体型型压压敏敏电电阻阻器
29、器，可可以以通通过过对对电电阻阻体体成成分分、工工艺艺、结结构构的的限限制制和和设设计计，达达到到取取得所需的性能要求得所需的性能要求v目目前前已已组组装装到到 1200KV，a110，而而浪浪涌涌实实力力为为 300-3000A/cm2，aV 在在-0.05%/以以下下的的压压敏敏电电阻阻器器。图图4-8是是体体型型氧氧化化锌锌压压敏敏电阻器的结构示意图电阻器的结构示意图图图 48 ZnO压敏电阻器结构压敏电阻器结构3.3 ZnO陶瓷半导体的组成和工艺vZnO陶陶瓷瓷半半导导体体在在制制造造过过程程中中的的一一个个特特点点就就是是配配方方组组成成及及工工艺艺条条件件对对其其性性能能并并不不特
30、特别别敏敏感感，例例如如，添添加加的的金金属属氧氧化化物物可可以以有有多多种种，其其含含量量为为 110mol时时，烧烧结结温温度度在在1350，只只要要相相互互协协作作适适当当，还还是是可可能能烧烧制制成成a值值较较高，其它性能也较好的产品来。高，其它性能也较好的产品来。v但但由由于于对对ZnO陶陶瓷瓷半半导导体体的的微微观观结结构构和和导导电电机机理理的的相相识识，加加上上各各种种因因素素的的影影响响，要要求求制制品品的的全全部部性性能能都都达达到到志志向向的的高高水水平平也也是是特特别别不不简简洁洁的的，还还是是须须要要通通过过不不断断的的试试验实践来确定配方和工艺验实践来确定配方和工艺
31、.v下面探讨配方组成及工艺对性能的影响。下面探讨配方组成及工艺对性能的影响。3.3.1 组分及其作用vZnO压敏电阻器的性能主要取决于阻体材料，自压敏电阻器的性能主要取决于阻体材料，自一九六八年日本松下电器公司发表多元氧化锌以一九六八年日本松下电器公司发表多元氧化锌以来，人们对材料开展了大量的探讨工作，取得有来，人们对材料开展了大量的探讨工作，取得有好用性材料配方几百个，已被运用就有包括过渡好用性材料配方几百个，已被运用就有包括过渡金属和稀土金属在内的数十种元素，这都为设计、金属和稀土金属在内的数十种元素，这都为设计、制造和改进压敏电阻器供应了便利。制造和改进压敏电阻器供应了便利。v目前我国运
32、用最多的是以目前我国运用最多的是以ZnO为基的多元为基的多元掺杂的配方，其典型组成为：掺杂的配方，其典型组成为：x变变更更，同同一一工工艺艺条条件件制制得得的的产产品品的的性性能能就就有有所所不不同同。下表给出了产品下表给出了产品a、C值随值随x变更的状况变更的状况 x3时时，a值值最最高高，下下面面就就此此配配方方为为例例，分分述述各各组组成成的作用。的作用。添加物含量添加物含量x(mol%)非线性系数非线性系数a 非线性电阻非线性电阻C(v/mm)0.10.31.03.06.010.015.01430504842370.0014080150180225310v(1)ZnO是是基基本本成成分
33、分，在在瓷瓷体体中中主主晶晶相相是是含含有有Zn填填隙隙和和少少量量Co或或Mn替替位位的的n型型半半导导体体，它它构构成成电电阻阻体体的的主主体体，并并且且供供应应导导电电电电子子的的来来源源v(2)Bi2O3在在 ZnO陶陶 瓷瓷 半半 导导 体体 中中 形形 成成Bi2Zn4/3Sb2/3O6的的焦焦绿绿石石以以及及一一系系列列富富铋铋相相（如如 溶溶 有有 Zn和和 Sb的的 12Bi2O3Cr2O3,13 Bi2O3Cr2O3,14 Bi2O3Cr2O3及及-Bi2O3,-Bi2O3等等），在在烧烧结结的的相相变变过过程程中中部分部分Bi被被 吸吸附附到到ZnO晶晶粒粒边边界界以以内
34、内形形成成厚厚度度约约为为20的的富富Bi层层，产产生生晶晶面面电电荷荷而而形形成成耗耗尽尽层层和和界界面面势势垒垒，因因此此Bi2O3的的添添加加对对产产生生非非线线性性有有重重要要的的作作用用，事事实实上上多多元元ZnO陶陶瓷瓷半半导导体体绝绝大大部部分分是是含含铋铋的的，因因Bi2O3在在高高温温烧烧结结时时会会形形成成液液相相，有有降降低低烧烧结结温温度度以以及及防防止止二二次次粒粒长长的的作作用用，但但Bi2O3在在高高温温烧烧结结时时也也简简洁洁挥挥发发，可可在在配方时适当增加其含量。配方时适当增加其含量。（3）MnO2在在 ZnO及及尖尖晶晶石石相相和和焦焦绿绿石石相相中中易易于
35、于形形成成 Mn2替替位位离离子子。试试验验表表明明，添添加加MnO2对对非非线线性性有有猛猛烈烈的的影影响响，如如图图49所示。所示。因因为为MnO2在在晶晶粒粒边边界界处处形形成成界界面面态态或或电电子子馅馅阱阱，使使肖肖特特基基势势垒垒高高度度增增加加，伏伏安安特特性性曲曲线线变变陡陡，从从图图可可见见，当当 MnO2含含量量在在 0.1mol%以以下下时时，MnO2含含量量对对非非线线性性的的影影响响是是很很显显著著的的，但但超超过过0.1mol%以以后后，影影响响就就不不那那么么显显著著了了，而而达达到到0.5mol以以后后，界界面面态态密密度度已已达达到到饱饱和和值值，非非线线性性
36、的的变变更更不不大大，因因此此接接着着增增加加MnO2含量意义就不大了。含量意义就不大了。v(4)Co2O3:在在添添加加稀稀土土金金属属氧氧化化物物的的ZnO陶陶瓷瓷半半导导体体中中如如没没有有Co2O3则则电电阻阻率率可可降降低低为为为为15 cm，并并且且其其阻阻值值不不随随电电压压而而变变更更，而而当当添添加加点点Co2O3后后，则则电电阻阻率率可可增增至至103109 cm，且且 a值值可可达达 3040，由由此此推推想想，其其中中的的 Co3离离子子在在 ZnO禁禁带带中中产产生生深深能能级级，有有助助于于在在ZnO晶晶面面形形成成界界面面态态，增增加加非非线线性性，其作用机理与其
37、作用机理与Mn2+相像。相像。v(5）Sb2O3、Cr2O3。Sb2O3是是形形成成 Zn(Zn4/3Sb2/3)O6尖尖晶晶石石相相的的关关键键成成分分，由由于于尖尖晶晶相相有有抑抑制制晶晶粒粒长长大大的的作作用用，故故添添加加Sb2O3后后ZnO晶晶粒粒小小，C值值高高。添添加加Cr2O3也也有有抑抑制制晶晶长长的的作作用用，但但效效果果没没有有Sb2O3那那么显著。么显著。v 相相反反，假假如如用用TiO2代代替替Sb2O3则则可可以以促促进进晶粒的成长，从而得到晶粒的成长，从而得到C值较低的产品。值较低的产品。v 应应当当指指出出，上上面面的的分分析析还还是是不不很很成成熟熟的的，特特
38、殊殊是是几几种种添添加加物物同同时时引引入入时时，会会相相互互产产生生影影响响，不不能能简简洁洁对对待待，在在实实际际工工作作中中，必必需需综综合合考考虑虑各各种种影影响响因因素素并并结结合合试试验验数数据据，选选择择和和调调整整配配方方成成分分才才能能取取得得应应有有的的效果。效果。3.3.2 器件制造v(1)工艺过程工艺过程v压压敏敏电电阻阻器器工工艺艺过过程程与与一一般般电电子子陶陶瓷瓷元元件件相相像像，如如图图410所所示示，首首先先将将各各种种氧氧化化物物按按要要求求纯纯度度和和配配比比称称量量，放放入入有有橡橡胶胶衬衬底底的的料料斗斗或或磨磨瓶瓶，以以料料：球球（玛玛瑙瑙）：水水约
39、约为为1：1：1的的比比例例振振磨磨或或温温磨磨，经经充充分分细细化化混混合合，混混合合粉粉料料在在空空氧氧中中预预烧烧，温温度度约约750800保保温温2小小时时，预预烧烧后后粉粉料料再再经经混混磨磨、烘烘干、过筛、造粒后，压制成所需尺寸瓷坯。干、过筛、造粒后，压制成所需尺寸瓷坯。v烧烧结结在在空空气气中中进进行行，烧烧成成制制度度视视不不同同产产品品而而定定，一一般般为为1200，保保温温2小小时时后后随随炉炉冷冷却却至至室室温温，瓷瓷片片烧烧成成后后，在在上上下下两两面面被被烧烧银银电电极极，经经测测量量分分选选，即即可可焊焊引引线线或或组组装装，然后包封，打标记、包装入库。然后包封，打
40、标记、包装入库。（1）工艺要点）工艺要点 烧成温度烧成温度 上面已提到，ZnO陶瓷半导体一般是在12001350间于空气中烧成，如何依据产品的性能要求，选择最佳的烧成温度，主要是靠反复的试验实践来确定.图4-10 是五元配方的ZnO电阻体的烧成温度与C和a的关系。可见，随烧成温度的提高，ZnO晶粒增大，晶界削减，C值下降。据报导，a值的峰值关系与不同温度下富Bi相的转变有关。ac图图4-11五元配方的五元配方的ZnO电阻体的烧成温度与电阻体的烧成温度与C和和a的关系的关系 在在1350以以下下，随随着着温温度度的的上上升升，富富Bi相相渐渐渐渐由由14Bi2O3Cr2O3的的四四方方相相转转变
41、变成成-Bi2O3四四方方相相和和-Bi2O3立立方方相相，a值值渐渐渐渐增增大大，而而当当烧烧成成温温度度超超过过1350时时，由由于于富富Bi相相的的消消逝逝，a值值急急剧剧下下降降，好好用用时时，如如希希望望a值值大大C值值小小，可可选选取取13001350较较高高的的烧烧温温，假假如如要要求求提提高高C值值，a值值又又可可以低些，则可选以低些，则可选12001300为烧结温度。为烧结温度。3.3.2 器件制造v工艺过程工艺过程v 压压敏敏电电阻阻器器工工艺艺过过程程与与一一般般电电子子陶陶瓷瓷元元件件相像。相像。v 工工艺艺要要点点：烧烧成成温温度度：如如希希望望a值值大大C值值小小，
42、可可选选取取13001350较较高高的的烧烧温温，假假如如要要求求提提高高C值值，a值值又又可可以以低低些些，则则可可选选12001300为烧结温度。为烧结温度。ac图图4-11五元配方的五元配方的ZnO电阻体的烧成温度与电阻体的烧成温度与C和和a的关系的关系 玻化处理v为为了了改改善善ZnO瓷瓷体体的的压压敏敏性性能能，在在制制备备过过程程中中，往往往往把把烧烧成成后后的的瓷瓷体体再再在在8001000的的温温度度下下进进行行玻玻化化处处理理。即即在在ZnO瓷瓷体体表表面面上上涂涂复复上上Bi2O3或或Bi2O3和和MnO的的混混合合物物，然然后后有有8001000 下下进进行行热热处处理理
43、，使使涂涂覆覆的的氧氧化化物物沿沿ZnO瓷体的气孔和晶界扩散到体内，进一步瓷体的气孔和晶界扩散到体内，进一步 提提高高边边界界层层的的特特性性，经经过过这这样样玻玻化化处处理理的的ZnO瓷瓷体体，不不仅仅可可以以变变更更工工作作电电压压，而而且且使使电电阻阻器器在在确确定定温温度度，湿湿度度和和负负载载条条件件下下的的稳稳定定性性得得到到了了显显著著的的提提高高，即即使使是是呈呈线线性性特特性性的的ZnO瓷瓷体体，进进行行玻玻化化处处理理后后，也也可可以以转转变变成具有良好非线性的压敏半导体。成具有良好非线性的压敏半导体。电极 ZnO压敏电阻器的电极一般是用银、铝、铜等制成的，为了降低压敏电阻
44、器的电极一般是用银、铝、铜等制成的，为了降低成本，除有的改为喷铝或铜代替烧银电极外，最近还出现一种更成本，除有的改为喷铝或铜代替烧银电极外，最近还出现一种更加廉价的组装工艺。它是将烧结好的电阻基体放在浓度为加廉价的组装工艺。它是将烧结好的电阻基体放在浓度为 10 35的盐酸中，以除去基片表面金属氧化物中的氧离子，使其表的盐酸中，以除去基片表面金属氧化物中的氧离子，使其表面上留有面上留有 Zn、Bi等纯金属混合物，可能发的化学反应如下：等纯金属混合物，可能发的化学反应如下：ZnO 2HCI ZnCl2 ZnCl2 Zn十十Cl2 Bi2O3 6HCI 2BiCl3+3H2O ZBiCl3 2Bi
45、 3Cl2 v这些反应使得基片表面形成一层很薄的这些反应使得基片表面形成一层很薄的Zn和和Bi金属层，然后用铝一锡一铋焊料干脆焊在金属层，然后用铝一锡一铋焊料干脆焊在基片上，或者干脆借助焊料将二个散热片粘基片上，或者干脆借助焊料将二个散热片粘附在基片二侧。附在基片二侧。引线 压压敏敏电电阻阻器器用用于于浪浪涌涌爱爱护护时时，引引线线（和和连连接接线线）应应尽尽量量选选择择短短些些，因因为为引引线线（和和连连接接线线）越越长长，寄寄生生电电感感便便越越大大，当当浪浪涌涌电电流流通过寄生电感时将产生越大的附加电压。通过寄生电感时将产生越大的附加电压。v3.4 ZnO陶瓷半导体的显微结构陶瓷半导体的
46、显微结构 ZnO陶陶瓷瓷半半导导体体的的显显微微结结构构主主要要是是指指其其相相组组成成和和相相分分布布，从从上上述述的的探探讨讨可可知知，ZnO陶陶瓷瓷半半导导体体是是一一种种由由ZnO和和其其它它金金属属氧氧化化物物添添剂剂所所形形成成的的多多相相结结构构体体，随随着着添添加加物物含含量量及及烧烧成成温温度度的的不不同同，这这种种多多相相组组成成会会有有较较大大的的差差异异，下下面面就就以以五五元元配配方方在在 1350 温温度度下下烧结形成的相组成和分布为例进行探讨：烧结形成的相组成和分布为例进行探讨：相组成相组成 关关于于ZnO陶陶瓷瓷半半导导体体的的多多相相结结构构，一一般般认认为为
47、是由下面四种相所组成的：是由下面四种相所组成的：（1）n型型ZnO主晶相主晶相：溶溶解解有有少少量量Co的的ZnO相相，具具有有纤纤锌锌矿矿型型，晶晶格格常常数数 a3.24，C5.19，c/a=1.60，ZnO晶晶相相构构成成瓷瓷体体的的主主晶晶相相，且且由由于于Zn的的填填隙隙或或Co的溶入取代，使它具有的溶入取代，使它具有n型导电的特性型导电的特性。据据报报导导，施施主主电电离离能能对对在在Zn填填隙隙时时为为0.05eV，而而在在掺掺Co时时为为0.036eV,所所得得的的电电阻阻率率约约为为0.22cm。试试验验证证明明，这这一一相相在在任任何何烧烧结结温温度度下下都都存存在在，但但
48、是是约约在在 900时时，由由于于部部分分ZnO转转变变成成其其它它相相而而显显著著削削减减，且且若若当当其其它它添添加加物物的的含含量量达达到到30以以上时，则上时，则 ZnO相就消逝了。相就消逝了。（2）掺杂的立方焦绿石相：掺杂的立方焦绿石相：溶解有Co、Mn和Cr的 Bi2（Zn3/4Sb2/3）O6的立方焦绿石相，其晶格常数a10.45。这一相处于晶粒边界，对瓷体的压敏特性不起干脆作用，但在高温与ZnO作用生成富Bi相。立方焦绿相在700900的温度下形成，在约850时达到最大值，并于约950消逝，但是在缓慢冷却过程中，若无Cr存在，尖晶石相又会与Bi2O3作用重新生成焦绿石相。过渡相
49、，温度上升就消逝。在烧结过程中阻碍ZnO主晶相的生长，间接影响a。（3）掺杂立方尖晶石相掺杂立方尖晶石相 溶解有Co、Mn和Cr的Zn(Zn3/4Sb2/3)O4的立方尖晶石相，其晶格常数a8.32。这一相呈微粒状，同样处于晶界处，对ZnO瓷体的压敏特性不起干脆作用，但烧结时由于它的存在会阻碍ZnO晶粒边界的移动而抑制晶粒长大。立方尖晶石相在850起先形成并随烧成温度的上升而渐渐增加，因为温度上升时，焦绿石相按下式转变为尖晶石相：Bi2(Zn3/4Sb2/3)O6+ZnO Zn(Zn3/4Sb2/3)O4+Bi2O3 上上式式表表明明，焦焦绿绿石石相相中中的的Bi2O3全全部部为为ZnO所所取
50、取代代，而而尖尖晶晶石石相相与与焦焦绿绿石石相相的的浓浓度度比比随随温温度度的的上上升升而而增增加加，当当高高温温淬淬火火时时，形形成成的的尖尖晶晶石石会会面面被被保保留留下下来来，另另外外，若若尖尖晶晶石石相相中中溶溶有有Cr,而而因因为为Cr有有稳稳定定尖尖晶晶石石的的作作用用，使使它它在在冷冷却却过过程程中中不不与与Bi2O3作作用用生生成成焦焦绿绿石石相相，故故即即使使缓缓慢慢冷冷却却，尖尖晶晶石石相相也也能能存存在。在。在在烧烧结结过过程程中中阻阻碍碍ZnO主主晶晶相相的的生生长长，主主要要影影响响C，间接影响，间接影响a。（4）富 Bi相 富富Bi相含有相含有 D相和相和 B相，其