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1、结晶在物质分别纯化过程中有着重要的作用，结晶在物质分别纯化过程中有着重要的作用，随着工业的发展，高效低耗的结晶分别技术在石随着工业的发展，高效低耗的结晶分别技术在石油、化工、生物技术及环境爱护等领域的应用越油、化工、生物技术及环境爱护等领域的应用越来越广泛，工业结晶技术及其相关理论的探讨亦来越广泛，工业结晶技术及其相关理论的探讨亦被推向新的阶段。被推向新的阶段。一、结晶分别新技术Novel Technology of Crystalization1l冷却剂干脆接触冷却结晶法冷却剂干脆接触冷却结晶法l反应结晶法反应结晶法l蒸馏蒸馏-结晶耦合法结晶耦合法l氧化还原氧化还原-结晶液膜法结晶液膜法l萃
2、取结晶法萃取结晶法l磁处理结晶法磁处理结晶法l熔融结晶技术熔融结晶技术21，结晶分别原理，结晶分别原理2，熔融结晶特点，熔融结晶特点3，熔融结晶技术，熔融结晶技术4，熔融结晶过程的数学模型，熔融结晶过程的数学模型5，熔融结晶技术的应用，熔融结晶技术的应用溶液结晶溶液结晶熔融结晶熔融结晶熔融结晶技术熔融结晶技术31，结晶分别原理，结晶分别原理l结晶过程：结晶过程：l晶核生成晶核生成过饱和溶液中生成确定数过饱和溶液中生成确定数量量l的晶核；的晶核；l晶体生长晶体生长在晶核基础上生长为晶体。在晶核基础上生长为晶体。l影响结晶过程的因素：影响结晶过程的因素：l溶液过饱和度、杂质、搅拌速度等。溶液过饱和
3、度、杂质、搅拌速度等。1.1 溶液结晶分别原理溶液结晶分别原理4温度，蒸发介稳区饱和区不饱和区平衡溶解度曲线第一过饱和曲线第二过饱和曲线绝热蒸发冷却浓度，CCMAX TMAX 5过饱和度数量（或程度）好用的过 饱和度结晶的质量（密度、粒度、匀整度等）结晶生长速度（与单位时间产量一样）晶体形成速率（与单位时间去除的细晶一样）67葡萄糖冷却结晶器81.2 熔融结晶分别原理熔融结晶分别原理（1）相图）相图有机物系的固液平衡相图有六种形式：有机物系的固液平衡相图有六种形式：其中其中a、b、c一般统称低共熔型，一般统称低共熔型，d、e、f统称固体溶液型。统称固体溶液型。9共熔物型物系相图共熔物型物系相图
4、固体溶液型物系相图固体溶液型物系相图多级结晶多级结晶高纯固体产物：高纯固体产物：事实上多级结晶事实上多级结晶理论上单级结晶理论上单级结晶10（2）原理）原理熔融结晶分别过程三个步骤：熔融结晶分别过程三个步骤：结晶结晶提纯物质与残液分别提纯物质与残液分别部分熔融部分熔融发汗和进一步提纯发汗和进一步提纯熔化熔化收集纯品收集纯品11图图1萘萘-硫茚物系固硫茚物系固液相平衡示意图液相平衡示意图u 结晶 提纯物质与残液分别图图1为萘为萘-硫茚物系固液相平硫茚物系固液相平衡示意图。衡示意图。当熔体被冷却到固液两相区，当熔体被冷却到固液两相区，所析出的晶体中萘含量比液相的所析出的晶体中萘含量比液相的大大(C
5、SCL)，若温度降至固相线，若温度降至固相线以下，熔体将全部结晶析出。以下，熔体将全部结晶析出。12u 部分熔融部分熔融发汗和进一步提纯发汗和进一步提纯结晶结晶晶体杂质（纯度低）晶体杂质（纯度低）缓缓加热缓缓加热部分熔化（发汗）部分熔化（发汗）汗液包含更多杂质汗液包含更多杂质晶体含量提高晶体含量提高13u 熔化 收集纯品u将换热介质的温度上升,使晶层加热到熔点以上全部熔化，回收提纯后的物料.以上三个步骤组成一个结晶级。以上三个步骤组成一个结晶级。14（3）精馏与熔融结晶比较）精馏与熔融结晶比较三个基本要素：相平衡、传质速率、相可分性三个基本要素：相平衡、传质速率、相可分性l汽液相完全混合汽液相
6、完全混合l液相混合、固相不混合液相混合、固相不混合l汽液相平衡汽液相平衡l共熔体系共熔体系l分别因子适中并随纯分别因子适中并随纯度度l增加而降低增加而降低l分别因子很高（理论上可达分别因子很高（理论上可达l无限）无限）l很难获得超高纯度物质很难获得超高纯度物质l易获得超高纯度物质易获得超高纯度物质l理论上物收率限制理论上物收率限制l共熔组成限制收率共熔组成限制收率l汽液两相均有很高传质速汽液两相均有很高传质速率，易达到平衡完全混合率，易达到平衡完全混合l液相有确定传质速率，固液相有确定传质速率，固相相l传质速率小，达到平衡慢传质速率小，达到平衡慢l汽液相密度差汽液相密度差:100:11000:
7、1l固液相密度差：固液相密度差：10l两相粘度低两相粘度低l液相粘度适中液相粘度适中,固相刚性粘度大固相刚性粘度大l相分别快而完全相分别快而完全l相分别慢，表面张力影响分别相分别慢，表面张力影响分别l逆流接触快而完全逆流接触快而完全l逆流接触慢而低效逆流接触慢而低效项项目目精精馏馏熔熔融融结结晶晶相平衡相平衡传质速率传质速率相可分性相可分性152，熔融结晶特点，熔融结晶特点在工业的有机化合物混合物中，在工业的有机化合物混合物中，有很多是有很多是同分异构体、共沸物系、或热敏性物系。对于同分异构体、共沸物系、或热敏性物系。对于这些物系进行分别方法筛选时，结晶方法还显这些物系进行分别方法筛选时，结晶
8、方法还显示出独特优点。对于有机物系的分别，熔融结示出独特优点。对于有机物系的分别，熔融结晶的优势在于以下几方面：晶的优势在于以下几方面：16依据操作方式的不同，常规熔融结晶过程可以分为逐步依据操作方式的不同，常规熔融结晶过程可以分为逐步冻凝冻凝(progressivefreezing)结晶和悬浮结晶和悬浮(suspension)结晶两类。结晶两类。逐步冻凝合晶又称为层结晶逐步冻凝合晶又称为层结晶(1ayercrystallization)，即，即结晶物料干脆在冷却界面上固化形成结晶层，当结晶层达到结晶物料干脆在冷却界面上固化形成结晶层，当结晶层达到确定厚度后，提高温度使晶体熔化而得产品。确定厚
9、度后，提高温度使晶体熔化而得产品。悬浮结晶是将原料液置于带有搅拌的结晶釜或带有固体悬浮结晶是将原料液置于带有搅拌的结晶釜或带有固体输送器的结晶塔中，通过降温而使晶体析出，析出的晶体颗输送器的结晶塔中，通过降温而使晶体析出，析出的晶体颗粒悬浮于熔融液中并不断生长。结晶后对晶浆进行简洁的固粒悬浮于熔融液中并不断生长。结晶后对晶浆进行简洁的固-液分别就可得高纯产品。液分别就可得高纯产品。(1)分类分类17层结晶过程和悬浮结晶过程的比较层结晶过程和悬浮结晶过程的比较操作温度操作温度主组分熔点旁边主组分熔点旁边主组分熔点旁边主组分熔点旁边结晶热转移结晶热转移通过晶层通过晶层通过熔液通过熔液晶体生长速率晶
10、体生长速率10-7-10-5m/s10-8-10-7m/s晶体熔液相界面积晶体熔液相界面积10-102m2/m310-103m2/m3转动装置转动装置无无有有传质速率传质速率大大小小结壁现象结壁现象无无有有项项目目层结晶层结晶悬浮结晶悬浮结晶18l低温操作低温操作结晶过程一般是常压、低温操作，结晶过程一般是常压、低温操作，既没既没l有物料挥发污染问题，操作简易平安，又对设有物料挥发污染问题，操作简易平安，又对设备备l材质没有过高要求，材质没有过高要求，因低温腐蚀性下降，可降因低温腐蚀性下降，可降低低l操作成本及设备投资。操作成本及设备投资。l节能节能一般物系的气化热是熔融热的一般物系的气化热是
11、熔融热的23l倍，再计入精馏的高回流比与热损失，使结晶倍，再计入精馏的高回流比与热损失，使结晶技技l术能耗仅为常规分别方法精馏的术能耗仅为常规分别方法精馏的1030。（2）特点）特点19l适用于特种物系适用于特种物系l同分异构体物系、热敏性物系，同分异构体物系、热敏性物系，因沸点相近因沸点相近和和l热敏性问题，运用常规精馏，需几十块或上百块塔热敏性问题，运用常规精馏，需几十块或上百块塔l板及高回流比或减压板及高回流比或减压(高真空高真空)操作，操作条件苛刻，操作，操作条件苛刻，l对设备材质和加工精度要求高，精馏釜中结焦对设备材质和加工精度要求高，精馏釜中结焦炭炭l化、聚合等现象亦无法避开，收率
12、过低，难以得到化、聚合等现象亦无法避开，收率过低，难以得到l高纯度产品。结晶技术可避开这些问题，因为这些高纯度产品。结晶技术可避开这些问题，因为这些l物系的各个组份，熔点差常可达数十度以上，均可物系的各个组份，熔点差常可达数十度以上，均可l用熔融结晶技术有效分别。用熔融结晶技术有效分别。20l可分别出高纯产品可分别出高纯产品l对于拂点差较小的物系用常规精馏法难以对于拂点差较小的物系用常规精馏法难以l分别出纯度高的馏份，分别出纯度高的馏份，用新型结晶技术却可用新型结晶技术却可由由l同分异构体中分别出高纯或超纯的物质，同分异构体中分别出高纯或超纯的物质，纯纯度度l可达可达999以上。以上。213，
13、熔融结晶技术熔融结晶技术l传统重结晶方法，是单级结晶过程简洁的多次重复。母液需传统重结晶方法，是单级结晶过程简洁的多次重复。母液需经多次结晶，多次过滤分别，步骤多，经多次结晶，多次过滤分别，步骤多，操作麻烦，收率低。操作麻烦，收率低。l现代分步结晶技术，原理相同，现代分步结晶技术，原理相同，但接受各种塔式结晶装置，但接受各种塔式结晶装置，母液以液体形式泵入塔内，高纯产品亦以液态由塔中输出，母液以液体形式泵入塔内，高纯产品亦以液态由塔中输出，固液交换的传热传质过程全部在塔内进行固液交换的传热传质过程全部在塔内进行，在塔内完成结晶、，在塔内完成结晶、重结晶、逆流洗涤或发汗提纯的过程。取消了多次重复
14、结晶、重结晶、逆流洗涤或发汗提纯的过程。取消了多次重复结晶、过滤分别操作步骤与过滤、固液混合物的输送装置。过滤分别操作步骤与过滤、固液混合物的输送装置。l塔式或塔式变形装置大都分为结晶段、提纯段及熔融段塔式或塔式变形装置大都分为结晶段、提纯段及熔融段3个部个部分。分。223.1 Brodie3.1 Brodie提纯技术提纯技术Brodie提纯器筒图23l连续操作的逆流洗涤型分步结晶装置。由回收段连续操作的逆流洗涤型分步结晶装置。由回收段1，结，结l晶精制段晶精制段2，提纯段，提纯段3和熔融段和熔融段4组成。组成。l回收段与精制段是水平放置，外装冷却夹套，回收段与精制段是水平放置，外装冷却夹套，
15、内有刮内有刮带带l式螺旋输进器，提纯段是垂直安装的，式螺旋输进器，提纯段是垂直安装的，内有低速搅拌内有低速搅拌l器，用以防止晶体结块与液体沟流。器，用以防止晶体结块与液体沟流。l优点是操作弹性较大，母液组成变更为优点是操作弹性较大，母液组成变更为15以内仍可以内仍可保保l持产品纯度。持产品纯度。l缺点是设备结构困难，内有运转件其修理要求高，缺点是设备结构困难，内有运转件其修理要求高，开开车车l周期长，操作难度大及容时产率较低。周期长，操作难度大及容时产率较低。243.2 3.2 KCP型分步结晶技术型分步结晶技术KCP的流程示意图的流程示意图25lKCP是一套连续结晶装置，由结晶器过滤器、螺旋
16、输送器及是一套连续结晶装置，由结晶器过滤器、螺旋输送器及提提l纯塔纯塔4个子设备组成。个子设备组成。l提纯塔是关键设备，塔内装有两根旋转方向相反的螺旋搅拌提纯塔是关键设备，塔内装有两根旋转方向相反的螺旋搅拌l桨，其作用是防止晶体结块并向上输送晶体，使晶体与回流桨，其作用是防止晶体结块并向上输送晶体，使晶体与回流液液l进行有效的接触，完成逆流洗涤过程。进行有效的接触，完成逆流洗涤过程。l精制塔上部温度必需保持在晶体熔点旁边以保证高纯产品生成精制塔上部温度必需保持在晶体熔点旁边以保证高纯产品生成l优点是运用了常规形式结晶器，与提纯器分开安装，亦可依据优点是运用了常规形式结晶器，与提纯器分开安装，亦
17、可依据l物系特点更换结晶器。物系特点更换结晶器。l缺点是子设备多，除结晶器外还有连续固液离心、螺旋输送器缺点是子设备多，除结晶器外还有连续固液离心、螺旋输送器l等，且提纯器结构困难并带有运转件，等，且提纯器结构困难并带有运转件，修理与限制要求高。修理与限制要求高。263.3 3.3 CCCC结晶技术结晶技术(连续逆流洗涤塔式结晶器连续逆流洗涤塔式结晶器)27l连续结晶装置，由连续结晶装置，由3个塔组成。个塔组成。l第一、第一、二塔结构相像，塔内装有带刮刀的转桶及搅拌器，二塔结构相像，塔内装有带刮刀的转桶及搅拌器，l同时具有副晶、搅拌及输送的作用；下部装有悬浆泵，可同时具有副晶、搅拌及输送的作用
18、；下部装有悬浆泵，可l将悬浮液扬至下一塔顶的液固离心分别器中将悬浮液扬至下一塔顶的液固离心分别器中，分别出的，分别出的液液l体返回原塔，体返回原塔，固体放入下塔中，进行下一步操作。固体放入下塔中，进行下一步操作。l第三塔为提纯塔，第三塔为提纯塔，是一种晶体填充床式提纯设备，中心装是一种晶体填充床式提纯设备，中心装l有长轴搅拌器，它的作用是使晶体填充床处于疏松状态，有长轴搅拌器，它的作用是使晶体填充床处于疏松状态，l以利于逆流洗涤与再结晶的进行。以利于逆流洗涤与再结晶的进行。l优点是有运转件，但相对结构简洁，容时生产实力较大。优点是有运转件，但相对结构简洁，容时生产实力较大。l缺点是操作限制难度
19、大及有运转件等，高效液固分别器加缺点是操作限制难度大及有运转件等，高效液固分别器加l工要求很高。工要求很高。283.4 3.4 降膜降膜式结晶技术式结晶技术29l国际上很多大公司都大力开展对该过程的探讨国际上很多大公司都大力开展对该过程的探讨开发，瑞士开发，瑞士Sulzer公司在该技术的探讨与应用公司在该技术的探讨与应用方面处于领先地位，该公司在世界各地已建立方面处于领先地位，该公司在世界各地已建立了多套降膜结晶装置用于生产高纯度的萘、异了多套降膜结晶装置用于生产高纯度的萘、异氰酸盐、苯甲酸、酚、丙烯酸、火箭推动剂肼氰酸盐、苯甲酸、酚、丙烯酸、火箭推动剂肼等众多化合物，仅中国就有近等众多化合物
20、，仅中国就有近10家企业接受该家企业接受该技术。技术。30l国内天津高校较早地开展对降膜结晶分别技术的国内天津高校较早地开展对降膜结晶分别技术的l探讨，先后以工业萘、混合二氯苯、醚醛等物探讨，先后以工业萘、混合二氯苯、醚醛等物系系l进行了降膜结晶分别探讨进行了降膜结晶分别探讨,还进行过降膜结晶技还进行过降膜结晶技l术与精馏分别相结合的分别提纯工艺探讨术与精馏分别相结合的分别提纯工艺探讨.31l降膜结晶分别过程三个步骤：降膜结晶分别过程三个步骤：l降膜结晶、部分熔融降膜结晶、部分熔融(发汗发汗)、熔化熔化图图2降膜结晶不同阶段熔融液和晶层的变更降膜结晶不同阶段熔融液和晶层的变更32u在降膜结晶过
21、程中，料液沿结晶管下降流淌冷却结在降膜结晶过程中，料液沿结晶管下降流淌冷却结晶过程对提纯起主导作用。晶过程对提纯起主导作用。u冷却水初始温度降低和冷却水降温速率增大，结晶冷却水初始温度降低和冷却水降温速率增大，结晶层厚度增加，晶体纯度降低，沿管长晶层上下厚度层厚度增加，晶体纯度降低，沿管长晶层上下厚度的差异也越明显的差异也越明显;u料液循环流量增大，晶层厚度及晶体纯度均增加，料液循环流量增大，晶层厚度及晶体纯度均增加，沿管长的晶层厚度分布更为匀整沿管长的晶层厚度分布更为匀整;u结晶时间延长，晶层厚度增加，下部晶层的厚度增结晶时间延长，晶层厚度增加，下部晶层的厚度增长比上部快，沿结晶管上下厚度差
22、加大；晶体纯度长比上部快，沿结晶管上下厚度差加大；晶体纯度随结晶时间的延长而降低。随结晶时间的延长而降低。l降膜结晶过程特点降膜结晶过程特点33u晶层的部分熔融发汗是提纯的重要步骤。晶层的部分熔融发汗是提纯的重要步骤。u在发汗过程中晶层中的杂质含量不断降低而起到进一在发汗过程中晶层中的杂质含量不断降低而起到进一步的提纯作用；步的提纯作用；u不同杂质含量的晶层在同样的发汗条件下，含杂质较不同杂质含量的晶层在同样的发汗条件下，含杂质较多的晶层可得到更大程度的提纯。多的晶层可得到更大程度的提纯。u晶层中夹杂包藏：晶层中夹杂包藏：u在某些特定的条件下在某些特定的条件下(一般降温速度过快时一般降温速度过
23、快时)，结晶层，结晶层出现明显可见的须状物模糊区，它可能成为在晶层中出现明显可见的须状物模糊区，它可能成为在晶层中夹杂包藏的缘由。夹杂包藏的缘由。34l加压结晶是利用加压下物系的液、固相变规律的一加压结晶是利用加压下物系的液、固相变规律的一l种全新的分别精制技术。种全新的分别精制技术。l物系中杂质的包含使其熔点下降对应的是变态压物系中杂质的包含使其熔点下降对应的是变态压l力上升。且随着结晶过程的进行、固相分数的增力上升。且随着结晶过程的进行、固相分数的增l加、液相中杂质浓度的提高，相变压力不断上升。加、液相中杂质浓度的提高，相变压力不断上升。l所以，在高压下结晶，可以将杂质除去而获得高所以，在
24、高压下结晶，可以将杂质除去而获得高纯纯l度晶体。因此，加压结晶一般为高压结晶。度晶体。因此，加压结晶一般为高压结晶。3.5 3.5 降降压结晶技术压结晶技术35l机理机理熔融料液熔融料液结晶结晶加压加压减压减压晶体发汗，排出杂质晶体发汗，排出杂质接着减压接着减压晶体全部熔化晶体全部熔化产品产品排出排出压力结晶分别精制原理压力结晶分别精制原理361加料器加料器2活塞活塞3过滤网过滤网4结晶器结晶器主体主体5加热器加热器37PhillipscrystalpurificationprocesswithcyclicsolidsmovementProcessflowdiagramforpurifi-ca
25、tionofcrystallinematerialsinPhillipscrystalpurificationcolumn3839优点是，优点是，只一次处理即可获得高纯度只一次处理即可获得高纯度(近近100%)的的精制品；运转成本低，仅为常规分别的精制品；运转成本低，仅为常规分别的10%。403.6 3.6 熔融结晶的耦合技术熔融结晶的耦合技术 熔融结晶技术之间的耦合及熔融结晶技术熔融结晶技术之间的耦合及熔融结晶技术与其它分别技术与其它分别技术(如精馏技术如精馏技术)的耦合，这已成的耦合，这已成为当前传质分别探讨领域的一个热点问题。为当前传质分别探讨领域的一个热点问题。（1）熔融结晶技术间的耦
26、合）熔融结晶技术间的耦合熔融结晶技术包括层结晶技术和悬浮结晶技术，在熔融结晶技术包括层结晶技术和悬浮结晶技术，在对待不同的物系时各具优势与特点。层结晶过程晶体生对待不同的物系时各具优势与特点。层结晶过程晶体生长速率较快，为多级间歇操作，能耗较高，可以用来制长速率较快，为多级间歇操作，能耗较高，可以用来制备高纯或超纯的物质；悬浮结晶装置具有较大的固备高纯或超纯的物质；悬浮结晶装置具有较大的固-液液界面，对传热、传质有利，但存在固一液分别的问题。界面，对传热、传质有利，但存在固一液分别的问题。41Ulrich等将两者进行耦合，开发出新型耦合熔融结晶装置，等将两者进行耦合，开发出新型耦合熔融结晶装置
27、，它同时包含传送带固化层结晶装置与悬浮结晶装置，过程它同时包含传送带固化层结晶装置与悬浮结晶装置，过程中结晶原料液经过造粒、发汗、洗涤步骤，最终在洗涤塔中结晶原料液经过造粒、发汗、洗涤步骤，最终在洗涤塔中得到纯度和粒度都较高的结晶产品。他们对合成尼龙中得到纯度和粒度都较高的结晶产品。他们对合成尼龙-6的的单体己内酰胺含水物系的耦合熔融结晶过程进行了系统研单体己内酰胺含水物系的耦合熔融结晶过程进行了系统研究，模拟了过程的造粒参数和纯化参数，发觉过程的造粒究，模拟了过程的造粒参数和纯化参数，发觉过程的造粒参数对后续纯化过程有极大的影响，造粒的好坏会干脆影参数对后续纯化过程有极大的影响，造粒的好坏会
28、干脆影响到最终的产品纯度和收率。响到最终的产品纯度和收率。42Verdoes和和Nienoord利用类似于利用类似于Ulrich等等的耦合熔融的耦合熔融结晶装置，对含有结晶装置，对含有1(质量分数质量分数)水分杂质的己内水分杂质的己内酰酰胺低共熔物系的造粒和纯化潜能进行了深度探讨和胺低共熔物系的造粒和纯化潜能进行了深度探讨和考察。考察。VanderGuna，Bruinsmab等等则进一步考察了己内则进一步考察了己内酰胺含水物系在耦合造粒结晶过程中所产生粗产品酰胺含水物系在耦合造粒结晶过程中所产生粗产品的颗粒结构以及这种特殊的颗粒结构对提纯效果的的颗粒结构以及这种特殊的颗粒结构对提纯效果的影响。
29、影响。43（2）熔融结晶技术与精馏技术的耦合）熔融结晶技术与精馏技术的耦合第一类：用于分别由于形成恒沸物或相对挥发度接近而第一类：用于分别由于形成恒沸物或相对挥发度接近而造成的难分别的物系。有三种流程：造成的难分别的物系。有三种流程：精馏精馏-结晶流程结晶流程 进料送入精馏塔S1，塔釜得重组分A，塔顶馏出液中轻组分B含量高于共熔点轻组分的含量，馏出液送入结晶器Cl，结晶器操作温度比共熔点稍高。B的晶体经过滤从系统采出，滤液则经预热后返回精馏塔。例：分别某二元混合物，单纯用精馏装置，须要回流比为18而理论板数为180块的精馏塔，而用精馏-结晶流程只需其43的回流比和9的塔板数。44精馏精馏-结晶
30、结晶-结晶流程结晶流程进料经预热后送入精馏塔Sl，馏出液中轻组分B的浓度比共熔体中B的高，釜液中重组分A的浓度比共熔体中A的浓度高。物流1为馏出液，经冷却送入结晶器Cl，组分B结晶，过滤后从系统中采出，滤液经预热后返回精馏塔。釜液经冷却后送C2，组分A结晶，经过滤从系统中采出，滤液返回精馏塔。45精馏-结晶-精馏流程进料F被预热后送入精馏塔Sl，组份A在塔釜得到，馏出物1与精馏塔S2的馏出物组成物流2，这个物流冷却后送入结晶器C2，富含A的结晶3经过滤，熔融返回S1，富含B的滤液4进入精馏塔S2，馏出液接近恒沸组成。塔釜得到组份B。46其次类：分别易形成共熔物的二元体系。有两种流程：其次类：分
31、别易形成共熔物的二元体系。有两种流程：结晶结晶-精馏流程精馏流程进料和馏出液混合组成物流l，进入结晶器Cl，组份B经结晶从系统采出，滤液2加热送入精馏塔S1，组份A从塔釜得到，馏出液经冷却后与进料汇合送入C1。47结晶结晶-精馏精馏-结晶流程结晶流程 精馏塔的馏出液与进料混合物流，进入结晶器C1，组份B经结晶从系统采出，滤波1进入精馏塔S1馏出液3经冷却返回结晶器C1釜液经冷却送入结晶器晓。经结晶得到组份A，滤液5返回精馏塔。五种流程都有确定的适用范围，在此范围内才能达到五种流程都有确定的适用范围，在此范围内才能达到即易于分别，又最大限度的节能的效果。即易于分别，又最大限度的节能的效果。48据
32、结晶装置的操作步骤与原理分析，大致可划分据结晶装置的操作步骤与原理分析，大致可划分为两种分步结晶类型：为两种分步结晶类型：（1）过冷结晶）过冷结晶分散重结量逆流洗涤。分散重结量逆流洗涤。（2）限制界面结晶）限制界面结晶发汗扩散型。发汗扩散型。KCP，Brodie，CCCC型结晶装置属于型结晶装置属于1型过程，型过程，降膜结晶装置属于降膜结晶装置属于2型。型。4，熔融结晶过程的数学模型，熔融结晶过程的数学模型49日本学者三宅寿夫在前人模型的基础上，建日本学者三宅寿夫在前人模型的基础上，建立了填充床精制的逆流洗涤模型，立了填充床精制的逆流洗涤模型，他归纳出自由他归纳出自由液中杂质沿轴向浓度分布式为
33、：液中杂质沿轴向浓度分布式为：50前苏联学者前苏联学者Masakuni针对结晶针对结晶-发汗半连续发汗半连续过程，过程，提出了发汗扩散模型，并成功地应用于对提出了发汗扩散模型，并成功地应用于对二氯苯结晶提纯的过程分析，模型为：二氯苯结晶提纯的过程分析，模型为：51（1）精制对苯二甲酸二甲酯）精制对苯二甲酸二甲酯DMT对苯二甲酸二甲酯对苯二甲酸二甲酯(DMT)是生产聚酯的基本原是生产聚酯的基本原料。料。DMT是由对二甲苯经氧化、酯化、精馏、是由对二甲苯经氧化、酯化、精馏、二次重结晶及再精馏而制成的。其中二次重结二次重结晶及再精馏而制成的。其中二次重结晶流程长且设备多，在整个工艺中占有很大比晶流程
34、长且设备多，在整个工艺中占有很大比重。接受降膜结晶法代替重。接受降膜结晶法代替Witten工艺中的两次工艺中的两次重结晶和精馏操作来分别精制重结晶和精馏操作来分别精制DMT，缩短了工，缩短了工艺流程，削减了生产消耗。艺流程，削减了生产消耗。5，熔融结晶技术的应用，熔融结晶技术的应用5253首先开启热油浴首先开启热油浴6，将其升至确定温度并恒定，打开，将其升至确定温度并恒定，打开热油泵热油泵5，使热油循环，当夹套达到预定的温度，开启料，使热油循环，当夹套达到预定的温度，开启料液泵液泵1，使原料罐，使原料罐2中的熔融物料在整个系统内循环。渐渐中的熔融物料在整个系统内循环。渐渐降低夹套温度。使降膜结
35、晶器内表面产生一层晶体，当晶降低夹套温度。使降膜结晶器内表面产生一层晶体，当晶体层达到确定厚度，停料液泵，结晶阶段结束。然后渐渐体层达到确定厚度，停料液泵，结晶阶段结束。然后渐渐上升热油浴温度，进行精制操作，使晶体层内杂质渐渐熔上升热油浴温度，进行精制操作，使晶体层内杂质渐渐熔化掉并排出，定时测量晶体及排出熔化液化掉并排出，定时测量晶体及排出熔化液(即母液即母液)的组成的组成和熔点，当熔化液的组成达到和熔点，当熔化液的组成达到999(质量分数质量分数)，且熔，且熔点为点为14064时，熔化液即为产品。时，熔化液即为产品。操作工艺操作工艺54(2)MWB降膜结晶法精萘装置的工艺及生产降膜结晶法精
36、萘装置的工艺及生产l第一阶段从第一阶段从50年头至年头至80年头末年头末精萘生产工艺的三个阶段：精萘生产工艺的三个阶段：焦油焦油萘油馏分萘油馏分压榨萘压榨萘精萘精萘熔化熔化 酸洗净化酸洗净化简单蒸馏简单蒸馏精馏精馏压榨压榨 生产环境恶劣、洗涤消耗大量酸碱且外排废液、煤气干生产环境恶劣、洗涤消耗大量酸碱且外排废液、煤气干脆加热蒸馏釜，装置热效率低且担忧全以及压榨设备的备品脆加热蒸馏釜，装置热效率低且担忧全以及压榨设备的备品备件奇缺，难以长期维持稳定生产，于备件奇缺，难以长期维持稳定生产，于1 9891 989年停产，并转年停产，并转产工业萘产工业萘55l第三阶段从第三阶段从19941994年至今
37、年至今 19921992年引进瑞士年引进瑞士SulzerSulzer公司年产公司年产2 2万吨精萘的万吨精萘的MWBMWB降膜结晶降膜结晶法精萘装置，于法精萘装置，于19941994年年1 21 2月投产，生产精萘产品。月投产，生产精萘产品。l其次阶段从其次阶段从19891989年至年至19941994年年l 接受双炉双塔工艺，以萘洗混合馏分为原料生产工业接受双炉双塔工艺，以萘洗混合馏分为原料生产工业 l 萘，较好地解决了上述问题，极大地改善操作环境。萘，较好地解决了上述问题，极大地改善操作环境。561-馏分贮槽；2-动态结晶器；3-静态结晶器；4-动态结晶器收集槽；5-静态结晶器收集槽57工
38、艺流程工艺流程间歇生产如图所示，液态工业萘送入馏分槽间歇生产如图所示，液态工业萘送入馏分槽1-5中，当进中，当进行第四段结晶操作时，用泵将槽行第四段结晶操作时，用泵将槽15中的原料液送人动态结晶中的原料液送人动态结晶器收集槽中。未结晶萘油与发汗液放人纯度低级的馏分槽器收集槽中。未结晶萘油与发汗液放人纯度低级的馏分槽14中，全熔液可作为第五段的原料。按预定程序进行六段结晶精中，全熔液可作为第五段的原料。按预定程序进行六段结晶精制后即可得到产品精萘。图中制后即可得到产品精萘。图中1-1槽到槽到1-7槽中各馏分的含萘量槽中各馏分的含萘量逐个递增，逐个递增，1-1槽为残液槽，槽为残液槽，1-7槽内即为
39、液态精萘，精萘产品槽内即为液态精萘，精萘产品即可装槽车外运，也可经结片机切片包装后外销。即可装槽车外运，也可经结片机切片包装后外销。581叶叶青青,裘兆蓉裘兆蓉,钟钟秦秦,孙玉南孙玉南用精馏用精馏-降膜结晶耦合技术提纯对二氯苯，降膜结晶耦合技术提纯对二氯苯，精细化工精细化工，2005,22（5）：）：362-364吴昊吴昊2叶青叶青,裘兆蓉裘兆蓉,宋栋梁宋栋梁用层式熔融结晶法提纯人造麝香用层式熔融结晶法提纯人造麝香DDH，石油化工高等学校学报，石油化工高等学校学报，2005,18（2)：8-10王琳王琳3李士雨李士雨桉叶素的纯化桉叶素的纯化,精细化工，精细化工，2006,23(1)：35-37
40、梁汲媛梁汲媛594王海鹰王海鹰,刘雄民刘雄民,李飘英李飘英自然产物探讨与开发，自然产物探讨与开发，2000,12(4)2000,12(4)：105-108 105-108 陈苗琴陈苗琴八角茴香油溶剂结晶分别的探讨八角茴香油溶剂结晶分别的探讨5耿斌耿斌接受蒸馏和熔融结晶联合装置来提高接受蒸馏和熔融结晶联合装置来提高MPBA的含量的含量化工进展化工进展，1999，（，（20）：）：25-26曾兵曾兵5陈陈亮，李亮，李军，刘逸飞，翁贤芬军，刘逸飞，翁贤芬倾斜晶析塔内有机物纯化过程的理论与试验探讨倾斜晶析塔内有机物纯化过程的理论与试验探讨四川高校学报四川高校学报(工程科学版工程科学版),2006,38(3):54-59 ),2006,38(3):54-59 周禹成周禹成60